JP4483675B2 - 有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体（以後、単に感光体とも云う）、プロセスカートリッジ、及び画像形成装置に関し、更に詳しくは、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる有機感光体、プロセスカートリッジ及び画像形成装置に関するものである。

近年、電子写真感光体は有機光導電物質を含有する有機感光体が最も広く用いられている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のない材料を選択できること、製造コストが安いことなどが他の感光体に対して有利な点であるが、機械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表面の摩耗が大きく、擦り傷が発生しやすいという問題が発生していた。

上記のような有機感光体の耐久性を向上するための課題としてクリーニングブレード等の擦過による摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのためのアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を設置するなどの技術が検討されてきた。例えば、感光体の表面層として、アルミナや酸化チタンを含有させた電子写真感光体がが報告されている（特許文献１）。又、疎水性シリカを表面層に含有し、表面粗さＲａが０．０２μｍ以上０．１μｍ未満、Ｒｚが０．１μｍ以上１μｍ未満とした有機感光体が報告されている（特許文献２）。しかしながら、このような無機粒子を含有する保護層を有する感光体は機械的な耐摩耗特性は改善されるが、帯電器から放出されるＮＯｘやオゾン等の活性ガスを吸着しやすく、繰り返し使用時の帯電安定性の劣化や残留電位の上昇が発生し、画像濃度が低下したり、画像ボケや転写メモリーが発生しやすいという問題が発生している。

更に、最近の複写機やプリンター等はレーザや発光ダイオードを露光光源としたデジタルの画像形成が主流となり、高精細のドット画像を形成することが要求されている。

しかしながら、これまでのアルミナ等を用いた保護層の有機感光体では、繰り返し使用に伴う電子写真特性の劣化や画像ボケの発生のため、ドット画像が精細に再現できず、階調再現性が重視される写真画像のプリント画像等では、十分に満足できるドット画像が得られなかった。
特開２００２−１３１９６４号公報 特開２００３−３１６０３６号公報

本発明は、有機感光体の耐摩耗特性を改善すると共に、有機感光体へのオゾンや窒素酸化物の吸着による残留電位の上昇に伴う画像濃度の低下や画像ボケの発生や転写メモリーの発生を防止し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を作製できる有機感光体を提供することであり、該有機感光体を用いたプロセスカートリッジ及び画像形成装置を提供することである。

本発明者等は鋭意検討の結果、本発明の上記課題を解決するために、従来のアルミナを表面層に用いた有機感光体の上記課題について詳細な検討を加えた結果、アルミナ等の金属酸化物粒子の表面処理が不十分だと表面の残存する水酸基にオゾンやＮＯｘ等の活性ガスが付着しやすく、その結果、残留電位の上昇に伴う画像濃度の低下や画像ボケの発生や転写メモリーが発生しやすいことを見出し、本発明を完成した。即ち、金属酸化物粒子の表面をより完全に疎水化する為には、金属酸化物粒子に複数回の表面処理を行ない且つ最後の表面処理がシラザン化合物類による表面処理を行なうことが有効であることを見出し、本発明を完成した。本発明は、以下のような構成のいずれかを有することにより達成される。
（請求項１）
導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
（請求項２）
前記シリコーンオイル類がオルガノポリシロキサンであり、前記シラザン化合物類がアルキルシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
（請求項３）
前記アルミナ粒子の疎水化度が６６％（ｖｏｌ．％）以上、疎水化度分布が２０％（ｖｏｌ．％）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
（請求項４）
前記表面層がポリカーボネートをバインダー樹脂として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項５）
前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項６）
前記有機感光体の全層の残留溶媒が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項７）
前記感光層が電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
（請求項８）
有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該顕像化されたトナー像を有機感光体から転写材上に転写する転写手段、転写後の有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有する有機感光体と帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
（請求項９）
有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該顕像化されたトナー像を有機感光体から転写材上に転写する転写手段、転写後の有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有する有機感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。

本発明の有機感光体を用いることにより、長期使用に適する耐摩耗特性を達成できると共に、アルミナ粒子を表面層に用いた時に発生していた画像濃度の低下や画像ボケや転写メモリーの発生を防止し、鮮鋭性や階調性が良好な電子写真画像を提供することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の有機感光体は、導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有することを特徴とする。

本発明の有機感光体は、上記構成を有することにより、アルミナ等の金属酸化物粒子を表面層に含有する感光体で発生しやすい、画像濃度の低下や画像ボケ或いは転写メモリーの発生を防止し、高耐久で、鮮鋭性が良好な電子写真画像を形成することができる。

以下、本発明に係わる有機感光体の構成について記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の金属酸化物粒子としては、周期律表第３又は第４周期の金属から選ばれる金属酸化物粒子、即ち、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナ等の金属酸化物（遷移金属酸化物は除く）が好ましい。中でも酸化チタン、アルミナが好ましく用いられ、更にアルミナが最も好ましい。

これらの金属酸化物粒子は、表面に存在する水酸基を封鎖して有機感光体の表面層に用いることが知られているが、本発明では、この水酸基の平均的な封鎖レベルをより完全なレベルにするために、金属酸化物粒子の表面処理を改良したものである。

金属酸化物粒子は、焼成強化したものが好ましい。例えば、焼成強化していないアルミナでは疎水化処理が困難であるため、本発明の複数回表面処理を施すアルミナとしては、焼成強化アルミナが好ましい。焼成強化アルミナでは、充分な強度を持たせるために、通常５００℃以上、好ましくは１０００℃以上の温度で焼成したものを用いる。焼成時間は、好ましくは５時間以上、更に好ましくは１０時間以上である。上述の温度条件でアルミナを焼成することによって、アルミナ粒子の表面に存在している水酸基等の官能基が分解され、アルミニウム酸化物となる。また、この結果アルミナ粒子の比表面積が小さくなり、シラン化合物等により疎水化処理した場合に、効果的に表面処理することができる。

金属酸化物粒子の数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍの範囲の微粒子を用いる。特に、０．１５μｍ＜Ｄｐ＜０．８５μｍが好ましい。数平均一次粒径（Ｄｐ）とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ以下の金属酸化物粒子は表面層中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残留電位が増大し、画像濃度の低下や画像ボケの発生、転写メモリー等による画像むらを発生しやすい。一方、数平均一次粒径（Ｄｐ）が１．００μｍ以上の金属酸化物粒子は表面層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸に活性ガス（オゾンやＮＯｘ）が付着しやすく、画像ボケが発生しやすい。又、数平均一次粒径（Ｄｐ）が１００ｎｍより大きい金属酸化物粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすい。

本発明において、金属酸化物粒子の表面処理とは、金属酸化物粒子表面を有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆することを示す。金属酸化物粒子表面が有機化合物、有機金属化合物、フッ素化合物、反応性有機ケイ素化合物等によって被覆されていることは、光電子分光法（ＥＳＣＡ）、オージェ電子分光法（Ａｕｇｅｒ）、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）や拡散反射ＦＩ−ＩＲ等の表面分析手法を複合的に用いることにより高精度に確認される。

金属酸化物粒子の表面処理は、湿式法で行うことができる。例えば、金属酸化物粒子を水中に分散させて水性スラリーとし、この水性スラリーと、水溶性ケイ酸塩、水溶性のアルミニウム化合物等を混合して行う。前記水溶性のケイ酸塩として、ケイ酸ナトリウムを使用した場合には、硫酸、硝酸、塩酸等の酸で中和することができる。一方、水溶性のアルミニウム化合物として硫酸アルミニウムを用いたときは水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリで中和することができる。反応性有機ケイ素化合物による表面処理では、有機溶剤や水に対して反応性有機ケイ素化合物を溶解または懸濁させた液と金属酸化物粒子を混合し、この液を数分から１時間程度撹拌する。そして場合によっては該液に加熱処理を施した後に、濾過等の工程を経た後乾燥し、表面を有機ケイ素化合物で被覆した金属酸化物粒子を得ることができる。フッ素化合物による表面処理は、有機溶剤や水に対してフッ素原子を有する有機ケイ素化合物等を溶解または懸濁させ、該懸濁液と金属酸化物粒子を混合し、該混合溶液を数分から１時間程度撹拌混合し、場合によっては加熱処理を施した後に、濾過などの工程を経て乾燥し、フッ素化合物で被覆する。本発明の複数回表面処理シリカは、ある層では分散性を向上するための表面処理を施して該粒子を含有する塗布液の安定性を改善し、ある層では、例えば滑り性、表面性向上の為のシリコーンオイル、或いはシリコーン樹脂で処理することにより、滑り性、表面性の向上を行っている。

本発明に係わる複数回の表面処理の好ましい例としては、一次処理をハロゲン化シラン類による表面処理を行ない、最終処理をシラザン化合物類による表面処理を行なった金属酸化物粒子が好ましい。

又、一次処理をシリコーンオイル類による表面処理を行ない、最終処理をシラザン化合物類による表面処理を行なった金属酸化物粒子も好ましい。例えば、ハロゲン化シラン類或いはシリコーンオイル系処理剤によって一次表面処理し、この一次処理粉末を解砕し、さらに解砕粉末をアルキルシラザン系処理剤によって二次表面処理することにより、疎水化度および疎水化度分布を改善した金属酸化物粒子を得ることができる。

ハロゲン化シラン類或いはシリコーンオイル系処理剤による一次表面処理、解砕処理後のアルキルシラザン系処理剤による二次表面処理は乾式処理または湿式処理の何れでも良い。ただし、上記一次表面処理と二次表面処理の順序が異なったり、あるいは処理剤の使用量や処理方法などが適切でない場合には、疎水度や疎水化度分布が改善されず、本発明の目的を達成し得ない。

このような複数回の表面処理を行なうことにより、金属酸化物粒子の疎水化度及び疎水化度分布を改善することができ、画像濃度の低下や画像ボケ或いは転写メモリーの発生を効果的に防止することができる。

又、本発明に係わる表面層の金属酸化物粒子は、疎水化度を６６％（ｖｏｌ．％）以上にすることが好ましい。該金属酸化物粒子の疎水化度が６６％（ｖｏｌ．％）未満では、金属酸化物粒子の表面に存在する水酸基が多く、電位特性（帯電電位や残留電位等）の湿度依存性が大きく、又、画像ボケや転写メモリーの発生による画像むらが発生しやすい。金属酸化物粒子の疎水化度は７０以上がより好ましい。

又、本発明に係わる表面層の金属酸化物粒子は、疎水化度分布値が２０％（ｖｏｌ．％）以下が好ましい。疎水化度分布値が２０％（ｖｏｌ．％）より大きいと、表面に水酸基が多く残存する金属酸化物粒子が含まれ、画像ボケの発生やド転写メモリーを発生しやすい。

尚、本発明の疎水化度（メタノールウェッタビリティ）とはメタノールに対する濡れ性の尺度で示される。即ち、以下のように定義される。

疎水化度（メタノールウェッタビリティ）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
疎水化度の測定方法を以下に記す。

内容量２００ｍｌのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の金属酸化物粒子を０．２ｇ秤量し添加する。メタノールを先端が液体中に浸せきされているビュレットから、ゆっくり撹拌した状態で金属酸化物粒子の全体が濡れるまで（全部が沈降するまで）ゆっくり滴下する。この金属酸化物粒子全体を濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした場合に、上記式により疎水化度が算出される。

疎水化度分布値の測定方法
１）測定対象の金属酸化物粒子を０．２ｇ秤量し、遠沈管に入れる。

（プロットしたい点数分＋１本（全沈用）を用意する）
２）駒込ピペットにて濃度の異なるメタノール溶液を各７ｍｌ遠沈管に入れ、しっかりしめる（全沈用は上記疎水化度で決定されたメタノール濃度を用いる）。

３）ターブラーミキサー９０ｒｐｍで３０秒間分散する。

４）遠心分離器にかける（３５００ｒｐｍ、１０分間）
５）沈降容積を読みとり、全沈降容積（全部が沈降した容積）を１００％としたときの各沈降容積％を求める。

６）上記、各測定値を基に、横軸メタノール濃度（Ｖｏｌ．％）、縦軸沈降容積（Ｖｏｌ．％）のグラフを作製する。

上記測定より、疎水化度分布を測定し、疎水化度分布値は次のように定義される。

｛（沈降容積が１００％のメタノールＶｏｌ．％）
−（沈降容積が１０％のメタノールＶｏｌ．％）｝≦２５
疎水化度分布曲線を図１に示す。図１の分布曲線では、ａ点のメタノール濃度が疎水化度を表し、ａ点のメタノール濃度とｂ点のメタノール濃度の差；Δ（ａ−ｂ）が本発明の疎水化度分布値を表す。

次に、本発明の一次表面処理或いは二次表面処理に用いる表面処理剤について、記載する。

本発明の一次処理に好ましく用いられるシリコーンオイル系処理剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイルといったストレートシリコーンオイルやアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性特殊変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルを用いることができる。また目的に応じて２種以上を混合しても良い。

ハロゲン化シラン類としては、ジメチルジクロロシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、トリクロロシラン、テトラクロロシラン等が有る。

最終処理の表面処理剤に用いられるシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサエチルジシラザン、へキサプロピルジシラザン、ヘキサブチルジシラザン、ヘキサペンチルジシラザン、ヘキサヘキシルジシラザン、ヘキサシクロヘキシルジシラザン、ヘキサフェニルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジメチルテトラビニルジシラザン等が使用できる。

上記、シリコーンオイル系処理剤及びハロゲン化シラン類以外に下記に示すアルコキシシラン類、シロキサン類、金属アルコキシド、脂肪酸及びその金属塩等をシラザン類の最後の表面処理の前に、表面処理剤として用いてもよい。
アルコキシシラン類としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ｏ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ｉ−ブチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等がある。

シロキサン類としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサンなどのシロキサンなどがある。

金属アルコキシドとしては、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｎ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｓ−ブトキシアルミニウム、トリ−ｔ−ブトキシアルミニウム、モノ−ｓ−ブトキシジ−ｉ−プロピルアルミニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｓ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、ジメトキシ錫、ジエトキシ錫、ジ−ｎ−ブトキシ錫、テトラエトキシ錫、テトラ−ｉ−プロポキシ錫、テトラ−ｎ−ブトキシ錫、ジエトキシ亜鉛、マグネシウムメトキシド、マグネシウムエトキシド、マグネシウムイソプロポキシド等が挙げられる。

脂肪酸及びその金属塩としては、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ヘプタデシル酸、アラキン酸、モンタン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキドン酸などの長鎖脂肪酸が挙げられ、その金属塩としては亜鉛、鉄、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、ナトリウム、リチウム等の金属との塩が挙げられる。
これらの処理剤はヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン等、場合によっては、水などで希釈して用いると良い。

表面処理の具体的な手順；例えば、シリコーンオイルを溶かした溶剤（好ましくは有機酸等でｐＨ４に調整）の中にアルミナ粉末を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。その後、シラザン化合物を溶かした溶剤の中に、解砕した処理粉を入れて反応させ、その後、溶剤を除去し、解砕処理を施す。また、次のような方法でも良い。例えば、アルミナ粉末を反応槽に入れ、窒素雰囲気下、攪拌しながらアルコール水を添加し、オルガノポリシロキサン等のシリコーンオイル系処理液を反応槽に導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去する。その後、解砕処理を行った後に、窒素雰囲気下、撹拌しながら、アルキルシラザン系処理液を導入して表面処理を行い、さらに加熱撹拌して溶剤を除去した後に冷却する。処理条件はアルミナ粉末が上記疎水率、疎水化度および上記分布頻度を有するように調整する。

又、これらの処理剤はヘキサン、トルエン、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、アセトン等、場合によっては、水などで希釈して用いることもできる。

前記表面層中には金属酸化物粒子の分散性を助けるバインダー樹脂を含有する。該バインダー樹脂としては、ポリカーボネートやポリアリレートが好ましい。これらポリカーボネートやポリアリレートの分子量は１０，０００〜１００，０００が好ましい。

又、表面層中の無機子の比率は質量比でバインダー樹脂１００質量部に対し、少なくとも５質量部以上５０質量部以下の量で用いることが好ましい。５質量量部未満では表面層の摩耗が大きく、擦り傷等が発生してハーフトーン画像が荒れやすい。５０質量部より多いと表面層が脆弱な膜となり、クラック等が発生しやすい。

又、本発明に係わる表面層は電荷輸送物質を含有することが好ましい。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

表面層中のバインダー樹脂と電荷輸送物質の質量比はバインダー１００質量部に対し、電荷輸送物質３０〜２００質量部が好ましく、５０〜１５０質量部がより好ましい。

又、表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層に酸化防止剤と本発明の無機粒子を含有させることにより、繰り返し使用中の表面層の特性変動を防止し、画像ボケの発生やドット画像の劣化を防止し、良好な電子写真画像を提供することができる。該酸化防止剤とは、その代表的なものは有機感光体中ないしは有機感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸化作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。

本発明の酸化防止剤とは、感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。詳しくは下記の化合物群が挙げられる。

（１）ラジカル連鎖禁止剤
・フェノール系酸化防止剤（ヒンダードフェノール系）
・アミン系酸化防止剤（ヒンダードアミン系、ジアリルジアミン系、ジアリルアミン系）
・ハイドロキノン系酸化防止剤
（２）過酸化物分解剤
・硫黄系酸化防止剤（チオエーテル類）
・燐酸系酸化防止剤（亜燐酸エステル類）
上記酸化防止剤のうちでは、（１）のラジカル連鎖禁止剤が良く、特にヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤が好ましい。又、２種以上のものを併用してもよく、例えば（１）のヒンダードフェノール系酸化防止剤と（２）のチオエーテル類の酸化防止剤との併用も良い。更に、分子中に上記構造単位、例えばヒンダードフェノール構造単位とヒンダードアミン構造単位を含んでいるものでも良い。

前記酸化防止剤の中でも特にヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系酸化防止剤が高温高湿時のカブリの発生や画像ボケ防止に特に効果がある。

ヒンダードフェノール系或いはヒンダードアミン系酸化防止剤の表面層中の含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。０．０１質量％未満だとポチが発生しやすく、２０質量％より多い含有量では表面層中の電荷輸送能の低下がおこり、残留電位が増加しやすくなり、又膜強度の低下し、筋傷が発生しやすい。

ここでヒンダードフェノールとはフェノール化合物の水酸基に対しオルト位置に分岐アルキル基を有する化合物類及びその誘導体を云う（但し、水酸基がアルコキシに変成されていても良い。）。

ヒンダードアミン系とはＮ原子近傍にかさ高い有機基を有する化合物である。かさ高い有機基としては分岐状アルキル基があり、例えばｔ−ブチル基が好ましい。例えば下記構造式で示される有機基を有する化合物類が好ましい。

式中のＲ₁₃は水素原子又は１価の有機基、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇はアルキル基、Ｒ₁₈は水素原子、水酸基又は１価の有機基を示す。

ヒンダードフェノール部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３７号（Ｐ７〜Ｐ１４）記載の化合物が挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

ヒンダードアミン部分構造を持つ酸化防止剤としては、例えば特開平１−１１８１３８号（Ｐ７〜Ｐ９）記載の化合物も挙げられるが本発明はこれに限定されるものではない。

有機リン化合物としては、例えば、一般式：ＲＯ−Ｐ（ＯＲ）−ＯＲで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

有機硫黄系化合物としては、例えば、一般式：Ｒ−Ｓ−Ｒで表される化合物で代表的なものとして下記のものがある。尚、ここにおいてＲは水素原子、各々置換もしくは未置換のアルキル基、アルケニル基又はアリール基を表す。

以下に代表的な酸化防止剤の化合物例を挙げる。

又、製品化されている酸化防止剤としては以下のような化合物、例えばヒンダードフェノール系として「イルガノックス１０７６」、「イルガノックス１０１０」、「イルガノックス１０９８」、「イルガノックス２４５」、「イルガノックス１３３０」、「イルガノックス３１１４」、「イルガノックス１０７６」、「３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシビフェニル」、ヒンダードアミン系として「サノールＬＳ２６２６」、「サノールＬＳ７６５」、「サノールＬＳ７７０」、「サノールＬＳ７４４」、「チヌビン１４４」、「チヌビン６２２ＬＤ」、「マークＬＡ５７」、「マークＬＡ６７」、「マークＬＡ６２」、「マークＬＡ６８」、「マークＬＡ６３」が挙げられ、チオエーテル系として「スミライザーＴＰＳ」、「スミライザーＴＰ−Ｄ」が挙げられ、ホスファイト系として「マーク２１１２」、「マークＰＥＰ−８」、「マークＰＥＰ−２４Ｇ」、「マークＰＥＰ−３６」、「マーク３２９Ｋ」、「マークＨＰ−１０」が挙げられる。

本発明は上記したような表面層を有する有機感光体であるが、表面層以外の有機感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、有機感光体とは電子写真感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質又は有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機感光体を全て含有する。

本発明の有機感光体の構成は、前記した請求項（１）又は（２）に記載の表面層を有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層および電荷輸送層を順次積層した構成
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層および第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層および電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜５）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。

感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。尚、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。

電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを有機感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

次に、有機感光体の層構成を上記２）の構成を中心にして記載する。

導電性支持体
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いても良いが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケルなどの金属ドラム、又はアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウムなどを蒸着したプラスチックドラム、又は導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。本発明の導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

中間層
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。

本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

ここで、Ｎ型半導性粒子の判別方法について説明する。

導電性支持体上に膜厚５μｍの中間層（中間層を構成するバインダー樹脂中に粒子を５０質量％分散させた分散液を用いて中間層を形成する）を形成する。該中間層に負極性に帯電させて、光減衰特性を評価する。又、正極性に帯電させて同様に光減衰特性を評価する。

Ｎ型半導性粒子とは、上記評価で、負極性に帯電させた時の光減衰が正極性に帯電させた時の光減衰よりも大きい場合に、中間層に分散された粒子をＮ型半導性粒子という。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒子径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒子径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残電上昇が発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通してドット画像が劣化しやすい。又、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、ドット画像が劣化しやすい。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料又はアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。

Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、又、良好なドット画像の再現性に効果がある。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。又、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な有機感光体を形成することができる。又、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得る為にポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

即ち、中間層にはバインダー樹脂に融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下のポリアミド樹脂が好ましい。該融解熱は０〜３０Ｊ／ｇがより好ましく、０〜２０Ｊ／ｇが最も好ましい。一方、前記吸水率が５質量％を超えると、中間層中の含水率が上昇し、中間層の整流性が低下し、黒ポチが発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。該吸水率は４質量％以下がより好ましい。

上記樹脂の融解熱はＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｏｒｙ）にて測定する。但し、ＤＳＣの測定値と同じ測定値が得られれば、ＤＳＣ測定法にこだわらない。該融解熱はＤＳＣ昇温時の吸熱ピーク面積から求める。

一方、樹脂の吸水率は水中浸漬法による質量変化又はカールフィッシャー法により求める。

中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。有機感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂は吸水率が高く、このようなポリアミドを用いた中間層は環境依存性が高くなる傾向にあり、その結果、たとえば高温高湿や低温低湿下の帯電特性や感度等が変化しやすく、
ドット画像の劣化を起しやすい。

アルコール可溶性ポリアミド樹脂には、上記のような欠点を改良し、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を与えることにより、従来のアルコール可溶性ポリアミド樹脂の欠点を改良し、外部環境が変化しても、又有機感光体の長時間連続使用を行っても、良好な電子写真画像を得ることができる。

以下、融解熱０〜４０Ｊ／ｇで、且つ吸水率５質量％以下の特性を有するアルコール可溶性ポリアミド樹脂について説明する。

前記アルコール可溶性ポリアミド樹脂としては、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造を全繰り返し単位構造の４０〜１００モル％含有するポリアミド樹脂が好ましい。

ここで、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造について説明する。前記繰り返し単位構造とはポリアミド樹脂を形成するアミド結合単位を意味する。このことを、繰り返し単位構造がアミノ基とカルボン酸基の両方を持つ化合物の縮合により形成されるポリアミド樹脂（タイプＡ）と、ジアミノ化合物とジカルボン酸化合物の縮合で形成されるポリアミド樹脂（タイプＢ）の両方の例で説明する。

即ち、タイプＡの繰り返し単位構造は一般式（３）で表され、Ｘに含まれる炭素数が繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。一方タイプＢの繰り返し単位構造は一般式（４）で表され、Ｙに含まれる炭素数もＺに含まれる炭素数も、各々繰り返し単位構造におけるアミド結合単位の炭素数である。

一般式（３）中、Ｒ₁は水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｘは置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｌは自然数を示す。

一般式（４）中、Ｒ₂、Ｒ₃は各水素原子、置換又は無置換のアルキル基、Ｙ、Ｚは各置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を示し、ｍ、ｎは自然数を示す。

前記のごとく、炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造は置換又は無置換の、アルキレン基、２価のシクロアルカンを含む基、２価の芳香族基及びこれらの混合構造を有する化学構造等が挙げられるが、これらの中で２価のシクロアルカンを含む基を有する化学構造が好ましい。

上記ポリアミド樹脂は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７〜３０であるが、好ましくは９〜２５、更には１１〜２０が良い。またアミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率は４０〜１００モル％、好ましくは６０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％が良い。

前記炭素数が７より小だと、ポリアミド樹脂の吸湿性が大きく、電子写真特性、特に繰り返し使用時の電位の湿度依存性が大きく、更に黒ポチ等の画像欠陥が発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。３０より大であるとポリアミド樹脂の塗布溶媒への溶解が悪くなり、中間層の塗布膜形成に適さない。

又、アミド結合間の炭素数が７〜３０の繰り返し単位構造が全繰り返し単位構造中に占める比率が４０モル％より小さいと、上記効果が小さくなる。

本発明の好ましいポリアミド樹脂としては下記一般式（５）で示される繰り返し単位構造を有するポリアミドが挙げられる。

一般式（５）中、Ｙ₁は２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基、Ｚ₁はメチレン基、ｍは１〜３、ｎは３〜２０を示す。

上記一般式（５）中、Ｙ₁の２価のアルキル置換されたシクロアルカンを含む基は下記化学構造が好ましい。即ち、Ｙ₁が下記化学構造を有する本発明のポリアミド樹脂は、黒ポチやドット画像の劣化に対する防止効果が著しい。

上記化学構造において、Ａは単結合、炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ₄は置換基で、アルキル基を示し、ｐは１〜５の自然数を示す。但し、複数のＲ₄は同一でも、異なっていても良い。

上記ポリアミド樹脂の具体例としては下記のような例が挙げられる。

上記具体例中の（）内の％は繰り返し単位構造のアミド結合間の炭素数が７以上の繰り返し単位構造の比率（モル％）を示す。

上記具体例の中でも、一般式（５）の繰り返し単位構造を有するＮ−１〜Ｎ−４のポリアミド樹脂が特に好ましい。

又、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチの発生やドット画像の劣化を起こしやすい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができる。

上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、更には５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
本発明の中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。中間層の膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチラが発生しやすく、ドット画像の劣化を起こしやすい。１０μｍを超えると、残留電位の上昇が発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。

又、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、更に好ましくは、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０⁸未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、有機感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

感光層
本発明の感光体の感光層構成は前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でも良いが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

電荷発生層
本発明の有機感光体には、電荷発生物質（ＣＧＭ）として公知の電荷発生物質を用いることができる。例えばフタロシアニン顔料、アゾ顔料、ペリレン顔料、アズレニウム顔料などを用いることができる。これらの中で、本発明の効果が顕著に現れ、繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さくできるＣＧＭとしては、例えばＣｕ−Ｋα線に対するブラッグ角２θが２７．２°に最大ピークを有するオキシチタニルフタロシアニン顔料が好ましい。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３μｍ〜２μｍが好ましい。

電荷輸送層
前記したように、本発明では電荷輸送層を複数の電荷輸送層から構成し、且つ最上層の電荷輸送層に本発明の無機粒子を含有させた構成が好ましい。

電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びＣＴＭを分散し製膜するバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては必要により前記した無機粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有しても良い。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を用いることが好ましい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物などを用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。又これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。

電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜４０μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、画像ムラが発生しやすく、４０μｍを超えると残電上昇が起こりやすく、鮮鋭性も劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は０．５〜１０μｍが好ましい。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒又は分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独或いは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

又、本発明に係わる有機感光体は、感光体を構成する層構成全層の残留溶媒を５０００ｐｐｍ以下に乾燥することが好ましい。更に、３０００ｐｐｍ以下がより好ましい。残留溶媒が多すぎるとＮＯｘ等の活性ガスを感光層中に進入させやすく、画像ボケ等を発生させやすい。

残留溶媒量は下記のようにして測定する。

感光体の支持体から層構成全層を剥離して、熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ１５Ａ：島津製作所製）及びキューリーポイントパイローライザー（ＪＨＰ−３Ｓ：日本分析工業社製）を用いて感光層中（中間層を含む全層）の残留溶媒量を測定する。

又、これらの各層の塗布溶液は塗布工程に入る前に、塗布溶液中の異物や凝集物を除去するために、金属フィルター、メンブランフィルター等で濾過することが好ましい。例えば、日本ポール社製のプリーツタイプ（ＨＤＣ）、デプスタイプ（プロファイル）、セミデプスタイプ（プロファイルスター）等を塗布液の特性に応じて選択し、濾過をすることが好ましい。

次に有機感光体を製造するための塗布加工方法としては、ライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。本発明の表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。

上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。

次に、本発明の有機感光体を用いた画像形成方法及び画像形成装置の説明をする。

図２は本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。

図２に於いて５０は像担持体である感光体ドラム（感光体）で、有機感光層をドラム上に塗布した感光体で、接地されて時計方向に駆動回転される。５２はスコロトロンの帯電器（帯電手段）で、感光体ドラム５０周面に対し一様な帯電をコロナ放電によって与えられる。この帯電器５２による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた帯電前露光部５１による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。

感光体への一様帯電の後、像露光手段としての像露光器５３により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３は図示しないレーザダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５３２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。

ここで反転現像プロセスとは帯電器５２により、感光体表面を一様に帯電し、像露光が行われた領域、即ち感光体の露光部電位（露光部領域）を現像工程（手段）により、顕像化する画像形成方法である。一方未露光部電位は現像スリーブ５４１に印加される現像バイアス電位により現像されない。

その静電潜像は次いで現像手段としての現像器５４で現像される。感光体ドラム５０周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像器５４内部は現像剤攪拌搬送部材５４４、５４３、搬送量規制部材５４２等から構成されており、現像剤は攪拌、搬送されて現像スリーブに供給されるが、その供給量は該搬送量規制部材５４２により制御される。該現像剤の搬送量は適用される電子写真感光体の線速及び現像剤比重によっても異なるが、一般的には２０〜２００ｍｇ／ｃｍ²の範囲である。

現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は搬送量規制部材によって層厚を規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５０と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。感光体の電位測定は電位センサー５４７を図２のように現像位置上部に設けて行う。

記録紙Ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７の回転作動により転写域へと給紙される。

転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５０の周面に転写電極（転写手段：転写器）５８が作動し、給紙された記録紙Ｐにトナーと反対極性の帯電を与えてトナーを転写する。

次いで記録紙Ｐは分離電極（分離器）５９によって除電がなされ、感光体ドラム５０の周面により分離して定着装置６０に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１を介して装置外部に排出される。なお前記の転写電極５８及び分離電極５９は記録紙Ｐの通過後、一次作動を中止し、次なるトナー像の形成に備える。図２では転写電極５８にコロトロンの転写帯電極を用いている。転写電極の設定条件としては、感光体のプロセススピード（周速）等により異なり一概に規定することはできないが、例えば、転写電流としては＋１００〜＋４００μＡ、転写電圧としては＋５００〜＋２０００Ｖを設定値とすることができる。

一方記録紙Ｐを分離した後の感光体ドラム５０は、クリーニング器（クリーニング手段）６２のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び帯電前露光部５１による除電と帯電器５２による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。

尚、７０は感光体、帯電器、転写器、分離器及びクリーニング器が一体化されている着脱可能なプロセスカートリッジである。

本発明の電子写真感光体は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、更に、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明の様態はこれに限定されない。尚、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

感光体１の作製
下記の様に感光体１を作製した。

中間層
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。

下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて二倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を作製した。

（中間層分散液の作製）
バインダー樹脂：（例示ポリアミドＮ−１） １部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行ない、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料） ５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（＝４５／２０／３０質量比）１０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を作製した。

電荷発生層：ＣＧＬ
電荷発生物質（ＣＧＭ）：オキシチタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルで、ブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２４部
ポリビニルブチラール樹脂「エスレックＢＬ−１」（積水化学社製） １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン＝４／１（ｖ／ｖ） ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で塗布し、前記中間層の上に乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

電荷輸送層１（ＣＴＬ１）
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（例示化合物ＡＯ１−３） ６部
ジクロロメタン ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液１を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚１８．０μｍの電荷輸送層１を形成した。

電荷輸送層２（ＣＴＬ２）
金属酸化物粒子：アルミナ粒子（一次処理：ジメチルジクロロシラン、二次処理：ヘキサメチルジシラザンで表面処理された平均一次粒径０．１２μｍのアルミナ：疎水化度６６、疎水化度分布値１５） ６０部
電荷輸送物質（４，４′−ジメチル−４″−（α−フェニルスチリル）
トリフェニルアミン） １５０部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（例示化合物ＡＯ１−３） １２部
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン ２８００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） ４部
を混合し、分散・溶解して電荷輸送層塗布液２を調製した。この塗布液を前記電荷輸送層１の上に円形スライドホッパ型塗布機で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２．０μｍの電荷輸送層２を形成し、感光体１を作製した。感光体１の全層の残留溶媒は３６００ｐｐｍであった。

感光体２〜１０の作製
感光体１の作製において、中間層のポリアミド樹脂、電荷輸送層２（ＣＴＬ２）の金属酸化物粒子の種類を表１のように変化させた以外は感光体１と同様にして感光体２〜１０を作製した。

表１中、金属酸化物粒子１はアルミナ、金属酸化物粒子２は酸化チタン、金属酸化物粒子３は酸化亜鉛を表す。又、金属酸化物粒子の表面処理剤については下記の表面処理剤を用いた表面処理を示す。

シラザン；ヘキサメチルジシラザン
シリコーンオイル；メチルハイドロジェンシリコーンオイル
尚、感光体１〜１０に用いた金属酸化物粒子の疎水化度及び疎水化度分布値は、金属酸化物粒子の表面処理後２０℃６０％ＲＨ環境下で３日間保存後（ＮＮ３日後）に前記した測定法により測定した値である。

評価
以上のようにして得た感光体１〜１０を各々コニカ（株）製の反転現像方式デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」改造機（スコロトロン帯電器、半導体レーザ像露光器（波長６８０ｎｍ）、反転現像手段を有するＡ４紙８５枚／分機）に搭載し、下記評価項目について評価した。評価は、基本的に画素率が７％の文字画像、ハーフトーン画像、ベタ白画像、ベタ黒画像がそれぞれ１／４等分にあるオリジナル画像をＡ４で１枚間欠モードにて複写を行い評価した。評価結果を表２に示す。

評価条件
ラインスピード；４２０ｍｍ／秒
像露光から現像位置までの到達時間；０．１０８秒
帯電条件
帯電器；スコロトロン帯電器（負帯電）
帯電電位；−７００Ｖ〜−７５０Ｖ
露光条件
べた黒画像部電位を−１００Ｖにする露光量に設定。

露光ビーム；レーザは６８０ｎｍの半導体レーザを使用、露光スポット面積：７．５×１０^-10ｍ²、８００ｄｐｉ（ｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数）
現像条件
現像剤は、フェライトをコアとして絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアとスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラックの着色剤と荷電制御剤と低分子量ポリオレフィンからなる重合法で作製した体積平均粒径５．３μｍの着色粒子に、シリカ、酸化チタンを外添したトナーの現像剤を使用した。

転写条件
転写極；コロナ帯電方式（正帯電）
分離条件
分離爪ユニットの分離手段を用いた
クリーニング条件
クリーニング部に硬度７０°、反発弾性６５％、厚さ２（ｍｍ）、自由長９ｍｍのクリーニングブレードをカウンター方向に線圧１８（ｇ／ｃｍ）となるように重り荷重方式で当接した。

画像濃度（２０℃５０％の環境条件で評価）
マクベス社製ＲＤ−９１８を使用して測定。紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。多数枚のコピーで残留電位が増加すると、画像濃度が低下する。２０万枚コピー後のべた黒画像部で測定した。

◎：黒ベタ画像が１．２より高い（良好）
○：黒ベタ画像が１．０以上、１．２以下（実用上問題なし）
×：黒ベタ画像が１．０未満（実用上問題あり）
カブリ（２０℃５０％の環境条件で評価）
カブリ濃度はべた白画像をマクベス社製ＲＤ−９１８を使用し反射濃度で測定した。該反射濃度は相対濃度（印刷していないＡ４紙の濃度を０．０００とする）で評価した。２０万枚コピー後のべた白画像部で測定した。

◎；濃度が０．０１０未満（良好）
○；濃度が０．０１０以上、０．０２０以下（実用上問題ないレベル）
×；濃度が０．０２０より高い（実用上問題となるレベル）
（画像ボケ：耐活性ガス性）
上記デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ「Ｓｉｔｉｏｓ」７０８５を低温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）の環境下に設置し、１０００枚の連続複写後、２０分間停止、その後、ハーフトーン画像を複写し、帯電極直下に発生する画像ボケの発生を観察し、下記の評価基準で評価した。

◎：ハーフトーン画像に画像ボケの発生は全く見られない（良好）
○：ハーフトーン画像に濃度差が０．０５未満の画像ムラが発生しているが、ハーフトーン画像中で、該濃度差があまり目立たない。（実用上問題ないレベル）
×：ハーフトーン画像に濃度差が０．０５以上の画像ボケが発生しており、ハーフトーン画像中で、該濃度差がはっきりしている。（実用上問題あり）
転写メモリー等の評価
前記デジタル複写機「Ｋｏｎｉｃａ７０８５」改造機を高温高湿環境下（ＨＨ：３０℃、８０％ＲＨ）に２４ｈｒ放置後、低温低湿環境下（ＬＬ：１０℃、２０ＲＨ％）に置き、３０分後、コピーした。文字画像とハーフトーン画像のオリジナル画像をコピーし、発生した履歴残像の濃度差（ΔＨＤ＝履歴残像とその周辺の濃度差）で判定
◎：履歴残像の濃度差ΔＨＤが０．０２未満（良好）
○：履歴残像の濃度差ΔＨＤが０．０２〜０．０４（実用上問題なし）
△：履歴残像の濃度差ΔＨＤが０．０５〜０．０６（実用性再検討要のレベル）
×：履歴残像の濃度差ΔＨＤが０．０７以上（実用上問題あり）
鮮鋭性（３０℃８０％の環境条件で評価）
画像の鮮鋭性は、文字潰れで評価した。文字サイズ（ポイント）が異なる文字画像を形成し、下記の判断基準で評価した。

◎：４ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（良好）
○：６ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（実用上問題なし）
△：８ポイント以下の文字が明瞭であり、容易に判読可能（再評価が必要）
×：８ポイントの文字の一部又は全部が判読不能（実用上問題あり）

表２の結果より、複数回の表面処理を行ない且つ最後の表面処理がシラザン化合物類による表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍの金属酸化物粒子を含有する感光体（Ｎｏ．１〜５）はいずれの感光体も画像ボケや転写メモリーの発生防止効果が良好であり、画像濃度、カブリも実用性の範囲以上の評価を達成し、鮮鋭性が良好な電子写真画像を獲得している。一方、数平均一次粒径（Ｄｐ）が１．１１μｍのアルミナを表面層に含有させた感光体の組み合わせＮｏ．６は表面層の凹凸が大きく、活性ガスが付着しやすく、画像ボケ、転写メモリーが発生し、鮮鋭性が劣化している。又、数平均一次粒径（Ｄｐ）が０．０８μｍのアルミナを表面層に含有させた感光体の組み合わせＮｏ．８はアルミナの分散性が劣化し、表面層にアルミナの凝集体が含まれている為、画像濃度が低下し、画像ボケ、転写メモリーが発生し、鮮鋭性が劣化している。又、最後の表面処理がシリコーンオイルの無機粒子を用いた感光体Ｎｏ．７は疎水化度も低く、画像ボケが発生している。

疎水化度分布曲線の図である。 本発明の画像形成方法の１例としての画像形成装置の断面構成図である。

符号の説明

５０ 感光体ドラム（感光体）
５１ 帯電前露光部
５２ 帯電器
５３ 像露光器
５４ 現像器
５４１ 現像スリーブ
５４３、５４４ 現像剤攪拌搬送部材
５４７ 電位センサー
５７ 給紙ローラー
５８ 転写電極
５９ 分離電極（分離器）
６０ 定着装置
６１ 排紙ローラー
６２ クリーニング器
７０ プロセスカートリッジ

Claims (9)

1. 導電性支持体上に電荷発生物質及び電荷輸送物質を含有する感光層を有する有機感光体において、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有することを特徴とする有機感光体。
2. 前記シリコーンオイル類がオルガノポリシロキサンであり、前記シラザン化合物類がアルキルシラザンであることを特徴とする請求項１に記載の有機感光体。
3. 前記アルミナ粒子の疎水化度が６６％（ｖｏｌ．％）以上、疎水化度分布が２０％（ｖｏｌ．％）以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機感光体。
4. 前記表面層がポリカーボネートをバインダー樹脂として含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機感光体。
5. 前記表面層が酸化防止剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機感光体。
6. 前記有機感光体の全層の残留溶媒が５０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機感光体。
7. 前記感光層が電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層の積層構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機感光体。
8. 有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該顕像化されたトナー像を有機感光体から転写材上に転写する転写手段、転写後の有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置に用いられるプロセスカートリッジにおいて、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有する有機感光体と帯電手段、潜像形成手段、現像手段、転写手段、除電手段及びクリーニング手段の少なくとも１つの手段とが一体的に支持され、画像形成装置本体に着脱自在に装着可能であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
9. 有機感光体及び該有機感光体を帯電する帯電手段、帯電された有機感光体に静電潜像を形成する潜像形成手段、該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段、該顕像化されたトナー像を有機感光体から転写材上に転写する転写手段、転写後の有機感光体上の電荷を除去する除電手段及び転写後の有機感光体上の残留するトナーを除去するクリーニング手段を有する画像形成装置において、表面層がハロゲン化シラン類又はシリコーンオイル類による一次表面処理及びシラザン化合物類による二次表面処理を行なった数平均一次粒径（Ｄｐ）で０．１０μｍ＜Ｄｐ＜１．００μｍのアルミナ粒子を含有する有機感光体を用いることを特徴とする画像形成装置。

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