JP4481505B2 - 電池用の現場成形セパレータ - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、電池に係り、詳細にはアルカリ電池用セパレータに関する。
アルカリ電池は、通常円筒形状であり、電池又は缶の外側ケーシング間に配置された環状のカソードと、電池及び缶の軸と通常一致する縦軸を有する円筒容積を占有するアノード材料とを含む。カソードとアノード材料との間に配置されるセパレータは、電気的にカソードをアノード材料から絶縁するが、電解質を吸収して、水を輸送し、かつイオンを電極間で移動させる。以前は、アルカリ電池で使用するセパレータは、通常商業的に入手可能な電池用セパレータ紙及びセロファンフィルムに限定されていた。
【０００２】
従来の電池用セパレータ紙は十分であることがわかっているが、セパレータを簡単なプロセス及び装置を用いて低コストで導入できる方法及び材料を提供することが望ましい。特に、紙セパレータを切断して電池内に配置するのに使用する設備はかなり複雑かつ高価である。さらに、紙セパレータを切断して電池に配置するのに使用する設備を調製することは、セパレータを形成するために使用する紙のサンプリング及び使用する紙の特性によって決まる該設備の調整を必要とする。
【０００３】
紙セパレータ使用による他の問題は、プロセスの信頼性がカソードの内径に敏感なことである。例えば、電池の縦方向の長さに沿ったカソードの内径が変化すると、セパレータが緊密にカソードに接触していない領域をもたらすことになりうる。また、アノードバスケット容積の変化は電池性能に影響する。結果として、縦軸方向又は半径方向のどちらに沿っても変化しない内径のセパレータバスケットを有し、かつ該セパレータが実質的にカソードの円筒全体の内面に沿って連続して接触している電池に比し、イオン輸送のための界面領域が実質的に減少されうる。
【０００４】
紙セパレータについての別の問題は、セパレータを電池中に配置するために必要なかなり複雑な操作のため、長いプロセスサイクルタイムを必要とし、またプロセス能力が、一般的に低く、かつマシーン間で、特定のマシーンについてでさえ、広範に変化することである。
さらに、紙セパレータによる欠点は、紙が電池内でかなりの容量をふさぎ、ひいてはセパレータを濡らすためにかなりの量の電解質を必要とする。紙セパレータは、濡れているときに最適に作用し、湿気があるだけでは効率が低い。
また、紙は全カソード／セパレータ界面にわたって、特に電池内に未使用容積を作りだすしわが生じるセパレータの底でカソードと緊密に接してない。従来の紙セパレータの側面の繋ぎ目は電池容量も消耗する。従来の紙セパレータのさらなる欠点は、欠陥率が所望の欠陥率より高いことである。
【０００５】
紙セパレータの使用に関与しない電気化学的電池の代替的な製造方法は、所定量のポリスチレン溶液をカソードの表面上に直接置き、その有機溶媒を除去して、カソードの表面上に実質的に連続的なコーティングを残すことによってポリスチレンセパレータを形成する工程を含む。この方法は、それが通常ポリスチレン含有溶液塗布前にカソードの表面上を強化する手段の配置を必要とし、かつ塩化メチレン、テトラヒドロフラン、エチルアセテート、アセトン、ベンゼン、トルエン、及びトリクロロエチレンのような大量の揮発性有機溶媒のエバポレートを必要とするので、一般に望ましくなくかつ実際的でない。カソードの表面上に強化手段を配置することは、電池のコストを高め、かつ電池内に紙セパレータを自動で組み込むために必要とされることに適合可能な複雑な自動化を必要とする。揮発性有機溶媒の使用は、健康関連問題（例えば、毒性）、安全関連問題（例えば、引火性）及び環境汚染の回避に伴う困難性や費用のため非常に望ましくない。完全に除去しなければ電池性能に有害な影響を及ぼしうる溶媒もある。
【０００６】
従って、折りたたみ操作なしで電池内に導入され、かつ従来の紙セパレータ及びポリスチレンセパレータの使用に関連する上に列挙された種々の問題を排除したセパレータを用いて電池を構成する改良された方法を提供できることが望ましい。また、改良された容積効率、セパレータを横切る改良された溶媒輸送特性、及びセパレータを横切る改良されたイオン伝導率を有する電池を提供できることが望ましい。
今や、我々は、極性溶媒中に分散されたポリマー又はゲルを含んでなるコーティング組成物を電極の表面に塗布し、かつその塗布されたコーティング組成物中の材料を凝固させることによって、電極上に直接形成されたセパレータを有する電池によって、上記目的が達成でき、かつ上に列挙された紙セパレータの欠点を克服できることが分かった。
【０００７】
従って、第１局面では、本発明はアルカリ電池用の筒型電池缶内側に配置された環状カソードの内面に、イオン伝導性セパレータを与える方法であって、以下の工程、
水及びアルコールから選択される少なくとも１種の成分からなる極性溶媒中に分散されたポリマーを含むコーティング組成物、又は希硫酸中に分散されたセルロースビスコースを含むコーティング組成物を該環状カソードの底部に導入し、該カソード内に成形ラムを導入して、該カソードの内面と該ラムの外面との間に環状スペースを形成し、かつ前記コーティング組成物を前記環状スペース内で上方に流れさせ、前記コーティング組成物を凝固させて、そして前記ラムを前記カソードから取り除く工程であって、前記セパレータが、５０質量％より多い極性溶媒含有量を有する工程、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
第２局面では、本発明は、アルカリ電池用の筒型電池缶内側に配置された環状カソードの内面に、イオン伝導性セパレータを与える方法であって、以下の工程、
コーティング組成物出口ポートを有するラムをカソード中に導入し、水及びアルコールから選択される少なくとも１種の成分からなる極性溶媒中に分散されたポリマーを含むコーティング組成物、又は希硫酸中に分散されたセルロースビスコースを含むコーティング組成物を前記ポートを介して前記ラムと前記カソードの内面の間の環状スペースに導入し、前記コーティング組成物を凝固させ、かつ前記ラムを前記カソードから取り除くことによる工程であって、前記セパレータが、５０質量％より多い極性溶媒含有量を有する工程、
を含むことを特徴とする方法を提供する。
本発明は、図面の参照によってさらに理解されるだろう。
【０００８】
本発明は、水性コーティング組成物のような極性溶媒ベースコーティング組成物を電極表面に塗布し、かつそのコーティング組成物を凝固させることによって電極上に直接形成されるセパレータを形成する方法を包含する。本発明は、主に円筒電池について述べるが、それは円筒型電池に限定するものではなく、種々の他の形状の電池に適用できる。
表現「極性溶媒ベースコーティング組成物」は、液体塗工法を用いて表面に塗布することのできる組成物であって、かつ該組成物の溶媒部分が主に極性分子で構成されている組成物を意味する。極性溶媒の例としては、水、アルコール、及び硫酸が挙げられる。本発明は、以後、一般的に水性コーティング組成物について述べるが、他の極性溶媒を本発明に従って利用できることは理解される。
【０００９】
本方法は、限定するものではないが、遠心キャスティング、回転板コーティング、噴霧コーティング、スラッシュ成形、静電噴霧及び熱成形を含む種々の従来の塗工法のいずれを使用することも包含する。使用可能な他の塗工法としては、コーティング組成物がカソードを含有する逆さの電池缶中に垂直上向きに噴霧される逆缶噴霧コーティング、カソードを含有する電池缶がコーティング材料で充填され、かつ過剰のコーティング材料が実質的に電池缶から流れ出るディップコーティング、消耗円筒パッドがコーティング組成物でディップコーティングされ、かつカソードの内面に向けて押されて該コーティング組成物がカソード面に移動されるパッドコーティング、ブラッシュコーティング、ロールコーティング、コーティング組成物が押出ダイからカソード表面に塗布されるスロット押出コーティング、真空成形、ブロー成形、及びゲル前駆体がカソード内に注がれ、その後形成プラグがカソード内に挿入された後、急速に硬化する現場注入ゲル化、又はこれらの技法の組合せが挙げられる。現在好ましい塗工法は、ラム成形、遠心キャスティング、及び噴霧コーティングを包含する。このように、セパレータは、好ましくはそれが形成される電極上の表面と実質的に連続して接触している。
【００１０】
カソードの内面にコーティング組成物を塗布するためのラム成形法は、図１〜３に示されている。図１に示されるように、カソード１４を有する電池１２の底部にコーティング組成物１０が導入される。次に、図２に示されるように、形成ラム１６がカソード中に導入され、コーティング組成物がラムとカソードの内面との間を上方へ流される。コーティング組成物が凝固又は硬化した後、ラム１６は電池１２から除去され、カソード上に直接形成されたセパレータ１８が残る。
図４には、これとは別の成形ラム２０が示されており、その下端に出口ポート２４を有する内部導管又は穴２２を有している。成形ラム２０は、図４に示されるように、カソード１４を有する電池１２中にまず挿入される。その後、コーティング組成物が、出口ポート２４から導管２２経由で電池の底に導入される。このコーティング組成物は、ラム経由で電池の底に流れ、かつラムとカソード１４の内面との間の環中を上方へ流れる。
【００１１】
ラム成形法は、いくつかの強力な利点を持っていると考えられる。第１に、ラムの寸法及びカソードの内径をコントロールすることによって、成形されるセパレータ１８の形状をコントロールできる。温度、粘度、及び液状コーティング組成物中に装填する固体の変化は許容される。このことは、塗工法を変えることなく、コーティング組成物の純化を可能にする。ラムデザインにより、セパレータの形状をあつらえて、性能特性を改良することができる。例えば、ラムの縁を面取りして、セパレータ膜内の応力上昇を減少させることができる。また、膜の厚さは、種々の位置で変えることができる。ラムの幾何学により、コーティング組成物をカソードシェルフ２６のトップ上に、側面２８に沿って、かつ缶の底面に正確に塗布することができる。ラム成形によって形成されたアノード容積は、折りたたみ紙セパレータを有する従来の電池に比し、非常に正確にコントロールできる。ラム成形法は、連続自動化生産に好適である。
【００１２】
コーティング組成物をカソードの内面に塗布する別の望ましい方法は、遠心キャスティング又はスピンコーティングである。この方法は、まずコーティング組成物を円筒缶の中に配置されかつ一体連結されたカソードカップ中に導入する工程を含む。その後、このカソードカップと円筒缶を高速で回転させ、或いは材料が導入されるときにすでに高速で回転してもよい。カソードが回転すると、材料はカソードの内面に沿って上方へ流れ、適所で凝固又は硬化する。カソードが配置される円筒缶の回転軸は、垂直軸と水平軸を含むその間のいずれの角度でもよい。缶からのコーティング組成物の流れを重力加速度が補助するように、缶を逆さにしてよい。
【００１３】
遠心キャスティングは、カソード表面上の面不整とは関係のない内部のカソード面の均一コーティング、カソード成形時にカソード材料が分裂するようなカソード表面のボイドの充填、及び固定又は所定のセパレータ材料ボリュームを与える能力を含むいくつかの利点があると考えられる。遠心キャスティング法は、カソード成形で残されたカソード材料の粒子が遊離するのを許容する。遠心キャスティング又はスピンコーティングの他の利点は、セパレータの内面が非常に平滑になることである。
【００１４】
コーティング組成物をカソードの内面に塗布するための他の望ましい方法は、噴霧コーティングである。この方法では、液状セパレータコーティング組成物が、カソードの表面上に噴霧され、かつ適所で凝固又は硬化する。この噴霧コーティング法の主な利点は、その機械的な単純さである。
水性セパレータコーティング組成物は、水溶液、ゲル、分散系、スラリー、又はそれらの組合せでよく、液体塗工法によって液体状態で塗布でき、凝固してカソード表面上に直接セパレータを形成する。コーティング組成物の凝固は、乾燥、硬化、ゲル化、架橋、重合、凍結（すなわち、熱的凝固）、又はそれらの組合せのいずれの方法をも指し、その結果、電極間のイオン輸送を可能にし、かつ生産及び電池の有効寿命の間カソードに付着する安定した電気的絶縁バリアをもたらす。
【００１５】
凝固されるコーティングは、アノードバスケット容積を最大にするために望ましい薄塗りで、好ましくは厚さ510μm(0.020インチ)未満、さらに好ましくは130μm(0.005インチ)である。セパレータコーティング組成物は、好ましくはカソード表面のいずれの表面不整をも滑らかにし或いは充填し、かつ好ましくは均一な及び可変厚を含め、コントロール可能な厚さを有する。
現場成形されたセパレータについての利点は、それらが成形された電極表面と緊密かつ完全に接触していること、すなわちセパレータは、セパレータが成形された電極の表面上に実質的に連続的に接触していることである。これは、通常、隣接の電極表面と接触しない領域がかなりある紙セパレータとは非常に異なる。現場成形されたセパレータによって改良された接触が、イオン輸送性を高め、かつ電池性能を改良する。この現場成形セパレータは、紙セパレータより薄く作ることができ、ひいては紙セパレータより少ないスペースしか占有せず、それによって電池内に電極材料のためのスペースを多く許容し、それによって電池性能の改良を可能にする。例えば、現場成形セパレータを利用して、セパレータが電池容量の１０％未満しか占有しない電池を提供できる。
【００１６】
凝固又は硬化したセパレータは機械的に強靱で、耐機械衝撃性で、かつ一端硬化したら容易には破裂又は破損すべきでない。生成したセパレータは十分な引裂き抵抗を示して、カソード環、カソードと缶の界面、又はアノードの表面間のギャップを横断する引裂きを防止すべきでもある。セパレータコーティング組成物は、凝固又は硬化して、放電時に電極から引裂け或いは分離することなく、カソード寸法の少なくとも２５％の拡張に耐えるのに十分な弾性を有するセパレータ膜を形成すべきでもある。また、セパレータは、亜鉛デンドライトによる浸透に耐えるのに十分な耐浸透性をも示し、かつ紙セパレータが与えるようには亜鉛デンドライトの形成経路を与えるべきでない。セパレータの圧縮強さは、放電されたアノードとカソードの間の完全圧縮下における液体のスクィーズアウトを妨げるのに十分であるべきだ。セパレータは、−２０℃〜７１℃の操作温度範囲ばかりでなく−４０℃〜８５℃の誤用温度全体にわたって十分な機械的性質を保持すべきである。
【００１７】
また、セパレータは、圧縮下かつアノード又はカソードのどちらかが乾かされている場合でさえ、電解質溶液の高い保持性を示すべき、すなわちセパレータは電池放電の際に乾く最後の成分であるべきである。セパレータは、４５％水酸化カリウムの存在下で寸法安定性を保持しなければならず、かつ水又は水酸化カリウムの存在下で膨潤又は収縮すべきでなく、機械的統合性を保持すべきである。さらに、セパレータは、好ましくは成形環、及び衝撃成形電極に付着すべきである。セパレータは、好ましくはロッド形状、環形状、ストリップ形状、ワッシャ形状、及び他の形状の電極面に付着すべきでもある。
【００１８】
上記機械的要求に加え、セパレータは特定の電気特性を示すべきである。第１に、セパレータは電気的伝導性であってはならず、すなわちセパレータはアノード及びカソード間で電気絶縁体として作用すべきである。セパレータは、電池の予定寿命、少なくとも約５年の間電気絶縁性を維持すべきである。セパレータは、アノード／セパレータ界面におけるアノードの水酸化イオン束密度に応じ或いは超え、かつカソード／セパレータ界面におけるカソードの水酸化イオン束密度に応じ或いは超える高いイオン伝導性をも示すべき、すなわちセパレータは律速であってはならない。セパレータは、部分的な脱水状態においてでさえ、表面から表面へのイオン伝導経路を有しているべきでもある。
【００１９】
セパレータは特定の化学的性質をも示すべきである。第１に、セパレータは、４５％水酸化カリウム溶液中で化学的に安定又は不活性でなければならない（すなわち、分解してはならない）。セパレータは、２ボルトまでの電位差下で化学的安定性を示すべきでもある。セパレータは、高いガス透過性をも示すべきである。酸化亜鉛沈殿に有利な局所的条件を防止するため、セパレータは良いショート抵抗性を示すべきである。セパレータはカソード電位におけるニッケルメッキスチールを腐蝕させてはならず、かつ電解質と水の最小の永久結合性を示すべきである。セパレータは、電池構成に使用される金属による触媒的分解に耐えるべきでもある。
【００２０】
水とイオンの輸送特性も重要な考慮すべき事柄である。水はセパレータを通じて容易に拡散し、小さい濃度勾配の結果、高い拡散速度をもたらすべきである。拡散が乏しいと、大量排水下で電池の分極ということになる。セパレータは、カソードからアノードへ水酸化イオンを通し、かつアノードからカソードへカリウムイオンを通さなければならない。イオン輸送用経路は、いくらか蛇行しているはずだ。水酸化カリウム中の水酸化イオンの適切な輸率は0.73である。カリウムイオンの水和数は、約１〜約２であるべきだ。セパレータは、電極材料のカソードからアノード、及びアノードからカソードへの動きを妨げるバリアとして作用すべきである。望ましくは、コーティング組成物は、輸送特性をあつらえる能力を提供すべきである。
【００２１】
本発明のコーティング組成物は凝固又は凍結して、５０質量％より多い、好ましくは９０質量％より多い溶媒含量を有する水性ゲルセパレータを形成する。この高い溶媒含量が、セパレータを電解質貯蔵所として振る舞わせる。
多種多様の水性ゲル及びポリマー分散系を定式化して、所望のセパレータ特性を達成できると考えられる。カソードの表面上に直接セパレータを形成するのに好適であることがわかったコーティング組成物の例としては、κ-カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、及びκ-カラゲナンとヒドロキシエチルセルロースのブレンドを含んでなる継ぎ目のないゲルが挙げられる。他の好適な組成物としては、λ-又はι-カラゲナン、ヒドロキシメチル-及び／又はヒドロキシプロピルのような他のヒドロキシアルキルセルロース、及びそれらの組合せが挙げられる。例えば、κ-カラゲナンは、２〜５質量％フィルムとして水と鋳造すると、強いフィルムを形成する。ビニルスルホンで架橋されたヒドロキシエチルセルロースは、非常に高いイオン伝導性を有する強力ゲルを形成する。しかし、κ-カラゲナンのみから形成されたセパレータは、望みどおりには強くなく、かつヒドロキシエチルセルロースのみから鋳造されたセパレータは、通常ＡＡＡ及び大きいサイズの電池に望まれるより高いが、より小さい電池には許容される収縮を示す。利用できる他のコーティング組成物としては、カラゲナン（例えば、κ-、λ-、及び／又はι-カラゲナン）及びポリビニルピロリドンで構成される組成物のようなポリビニルピロリドン含有水性組成物が挙げられる。
【００２２】
κ-カラゲナンとヒドロキシエチルセルロースのブレンドを含有するセパレータコーティング組成物は、特別に優れた強度及び収縮特性による非常に高いイオン伝導性を示すセパレータを製造できる。このように、２種の異なるポリマーのブレンドを利用して、傑出した組合せ特性を有する現場成形セパレータを製造するのに使用可能な組成物を提供しうる。
【００２３】
κ-カラゲナンは、天然に存在する海産コロイドである。さらに具体的には、κ-カラゲナンは、藻類に存在するイオウピココロイド（単糖類）である。κ-カラゲナンのセパレータとしての主要の強力な利点は、それが低温熱成形可能な熱可塑性ゲルであり、好ましくは７１℃より高い融点を有することである。他の強力な利点は、κ-カラゲナンは無毒、水溶性、非常に低コスト、かつ容易に商業的に入手可能なことである。セパレータは、該組成物の約１〜１０質量％、さらに望ましくは２〜５質量％を含有するコーティング組成物から鋳造できる。しかし、より高い及びより低い濃度を使用してよい。
【００２４】
ヒドロキシエチルセルロースは非イオン性で、水溶性のセルロースエーテルである。ヒドロキシセルロースの電池用セパレータ材料としての強力な利点は、それが水溶性で、低コストで、商業的に入手可能であり、化学的に架橋でき（例えば、ジビニルスルホンで）かつ他の水性ポリマーと適合することである。電池用セパレータを製造するのに使用可能な好適なセパレータコーティング組成物は、水中ヒドロキシエチルの５質量％混合物として調製できるが、より高い及びより低い濃度を使用してもよい。ジビニルスルホン架橋剤は、望ましくは約0.05〜約２質量％、さらに望ましくは約0.10〜約１質量％のヒドロキシエチルセルロースの量で該コーティング組成物に添加される。一般に、架橋剤の量を増やすと、イオン伝導性を犠牲にして、高い電気抵抗及び高い強度を示すセパレータを提供する。
【００２５】
カソード表面上に直接セパレータを調製するのに適することがわかった別の材料は、セルロースビスコースである。セルロースビスコースは、セルロース／キサンテート複合物の溶液を含有する濃縮水性アルカリから成るビスコース液である。それは、希硫酸（例えば、１０％）中で凝固されて、再生セルロースを生成することができる。セルロースビスコースの強力な利点は、それが水溶性、低コスト、濃縮アルカリに対して安定であり、かつアルカリ電池内の生存性能記録を有することである。セパレータは、約５質量％セルロース／キサンテート複合物含有溶液から鋳造できるが、より高い濃度及びより低い濃度でも使用できる。
【００２６】
カソードに塗布されてセパレータを形成するコーティング組成物の調製に使用可能な他の材料の例は、水性分散系として調製される種々の合成ポリマーを包含する。例としては、セルロース、ポリウレタン、アクリルポリマー、ポリビニルアセテート、及びエポキシポリマーの水性分散系；及びＮ−メチル-モルフォリンオキシドのような極性有機溶媒中のセルロースの分散系が挙げられる。
【００２７】
コーティング組成物は、木材パルプ、ポリオレフィン、セルロース、コットン、レーヨン、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、カーボン、ケイ酸アルミニウム、及び／又は融解シリカ（fused silica）繊維のような繊維を含むことができ、かつ望ましくは含むことが多い。ポリオレフィン繊維は、フッ素化ポリプロピレンから調製されるもののようなハロゲン化ポリオレフィン繊維を含む。組成物中の繊維の量は、望ましくは組成物中のポリマー又はゲル材料の質量の約３％〜５０％、さらに好ましくは約３％〜約２０％である。繊維は、物理的バリア統合性を与え、かつセパレータを強化して構造的に強くするために含められる。
【００２８】
特に好ましいコーティング組成物は、κ-カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、及びセルロース繊維を含むものである。ヒドロキシエチルセルロース、κ-カラゲナン、及びセルロース繊維は、好ましくは水中に分散されてセパレータコーティング組成物を生成する。ヒドロキシエチルセルロースのκ-カラゲナンに対する比率は、好ましくは約１：３〜３：１、さらに好ましくは約１：１〜約３：１であるが、より高い及びより低い比率も使用できる。コーティング組成物中のヒドロキシエチルセルロース及びκ-カラゲナンの量は、かなり変えてよいが、通常約１質量％〜約１０質量％であり、より高い及びより低い濃度も使用できる。
【００２９】
ジビニルスルホンのような架橋剤は、組成物の質量の約２％までの量で使用できる。使用可能な別の好適な架橋剤は、トリスヒドロキシメチルシアヌレートであり、American Cyanamid から商業的に入手可能であり、商標名CYMEL(登録商標)で販売されている。コーティング組成物は、好ましくは塗布時に５０質量％より多い溶媒含量を有する。
好ましい実施形態では、コーティング組成物は、水中にヒドロキシエチルセルロースを含んでなり、かつ該組成物の約0.05〜約２質量％の量でジビニルスルホン架橋剤を含有するポリマー分散系である。
【００３０】
別の好ましい実施形態では、コーティング組成物は、κ-カラゲナン、λ-カラゲナン、ι-カラゲナン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はそれらの組合せを含んでなるポリマー分散系である。
さらに別の好ましい実施形態では、コーティング組成物は、κ-カラゲナン、ヒドロキシエチルセルロース、及びジビニルスルホン架橋剤で構成され、ヒドロキシエチルセルロースのκ-カラゲナンに対する比率が約１：３〜約３：１であり、かつ架橋剤の量が、該組成物の質量の約0.05〜約２％である。さらに好ましくは、該組成物中のヒドロキシエチルセルロースとκ-カラゲナンの量は、約１質量％〜約１０質量％である。好ましくは、このコーティング組成物は、さらに該組成物の質量の約３％〜約５０％の量の繊維を含有する。
ここで、以下の非限定的実施例を参照して、本発明について述べる。
【００３１】
（実施例）
機能性電池の製造
セパレータコーティング組成物の３つのマスターバッチを調製した。第１のコーティング組成物は、水中５質量％のκ-カラゲナンを含んでいた。第２コーティング組成物は、水中５質量％のヒドロキシエチルセルロースと１質量％水酸化カリウムを含んでいた。第３コーティング組成物は、ヒドロキシエチルセルロースマスターバッチに対するκ-カラゲナンマスターバッチが３：１の混合物だった。κ-カラゲナン及びκ-カラゲナンヒドロキシエチルセルロースブレンドを９０℃以上に加熱してκ-カラゲナンを溶解し、ダブルボイラー内で９０℃〜100℃に保持した。Ｄ電池カソードの内径より１mm(４０ミル)小さい、ステンレススチールのラムを製作した。竪型ミリング機上のコレクト内にラム又はマンドレルを取り付けた。Ｖ-ブロックを、Ｄ電池がＶ-ブロック内に留められるとき、ラムの中心線が電池の中心と一致するように工作台上に位置づけた。ラムが缶の底より約1.6mm(1/16インチ)上に停止するように、該機械上のスピンドルストップを固定した。この構成で、成形されたセパレータは、カソード面については0.5mm(0.020インチ)厚で底面については1.6mm(0.062インチ)だった。セパレータは、実際にはこれよりかなり薄くできた。しかし、開発研究の際は、例えば、いずれかの道具の不正確さ、カソード粒子の取込み、又は液状セパレータ中の気泡を補正するために、必要とされるよりセパレータを厚くすることが好ましかった。セパレータは、電池内でκ-カラゲナンコーティング組成から、及びκ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースブレンドから、電池をその液状セパレータコーティング組成物で上端まで充填し、かつラムをカソード内に下げることによって形成された。ラムがカソードに入るにつれ、過剰な液体が流れ出た。セパレータ材料が硬化又は凝固した後、ラムを除去した。ヒドロキシエチルセルロース製剤の場合、該材料をカソード中に注ぐ前にビニルスルホン架橋剤を添加して混ぜた。この充填及びラム形成プロセスは、各電池について２回行い、例えば空気泡又は不均一なセパレータ材料の流れによって生じうるいずれのボイドをも充填した。カソードの上端にアノードペーストを添加して電池をふさぎ、コレクター部品を電池上に置いた。
【００３２】
９個の電池をκ-カラゲナンセパレータ材料で製造した。この電池はすべて1.51〜1.64ボルトの初期電圧を持っていた。７個の機能性電池を７１℃の貯蔵寿命試験に供した。２個の電池は、７１℃で５週間の貯蔵後1.2より高い開路電圧（ＯＣＶ）を有していた。
κ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースブレンドを用いて４個の電池を製造した。その電池のうち２個は、1.5を超える初期電圧を有していた。他の２個の電池は、1.2より小さい電圧を有していた。
これら３つの試験に基づき、κ-カラゲナンコーティング組成物及びκ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースコーティング組成物から作られる電池用セパレータ膜は、アルカリ電池に使用できることを確認した。これら試験は、セパレータ膜の製造のためのラム成形法が実行可能であることをも示した。
【００３３】
ＡＡ電池の製造
以下のように、ＡＡアルカリ電池を調製した。水中κ-カラゲナンの５質量％溶液を調製した。κ-カラゲナン溶液を湯浴で９０℃に保持した。皮下注射用針を有する大きい注射器をκ-カラゲナン溶液で満たした。κ-カラゲナンコーティング組成物をカソード含有ＡＡ缶の底に導入した。カソード含有缶をκ-カラゲナンコーティング組成物で上端まで充填した。このため、κ-カラゲナンを正確に計測する必要はなかった。成形プロセスの際、過剰分は缶の上端を越えて流れさせた。κ-カラゲナンを導入直後、成形ラムをカソード内に下げ、κ-カラゲナンコーティング組成物はラムの外面とカソードの内面との間を流れた。コーティング組成物が凝固した後、ラムを上げて、カソードをラムから取り外した。カソードシェルフ上の領域から過剰なκ-カラゲナン材料を除去した。直接その上に形成されたセパレータを有するカソード中に、アノードペーストを導入し、その缶の上にコレクター部品を配置し、小さいハンドプレスを用いて適所にプレスした。製造直後、かつその後の短い時間で、電池の開路電圧試験をした。電池を７１℃貯蔵試験に供し、７１℃、0.8ボルトポストパーシャル放電（ＰＰＤ）試験に供した。従来の紙セパレータで内壁を覆われたカソードにアノードペーストを添加し、かつ適所にコレクター部品をプレスすることによって、対照を作った。
【００３４】
κ-カラゲナンセパレータで、103個の使用可能な電池を作った。すべてのκ-カラゲナンセパレータは、ラム成形法で製造された。これら試験は、使用可能な電池が、カソード表面にコーティング組成物を塗布し、かつそのコーティング組成物を凝固させることによって作られるセパレータ膜で製造できることを実証した。
【００３５】
κ - カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースブレンドセパレータを有するアルカリ電池の製造
１番目は水中５％κ-カラゲナンを含有し、２番目は水中５％ヒドロキシエチルセルロースを含有する２つのマスターバッチを調製した（両者とも質量基準）。固体水酸化カリウムを添加してヒドロキシエチルセルロースバッチのｐＨを１２に高めた。そのバッチを、１部のヒドロキシエチルセルロース含有組成物に対して３部のκ-カラゲナン含有組成物の比率で混合した。上述した方法に従ってＡＡ電池を調製した。κ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースブレンドセパレータで、６０個の使用可能な電池を作り、かつ従来の紙セパレータで５０個の対照を作った。κ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースセパレータを含有する電池の開路電圧は、紙セパレータを含有する従来の電池に匹敵した。ラム成形されたκ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースセパレータを含有する電池の３個は、８週間1.236ボルトの最終平均開路電圧読みを持続した。残りの電池は、２〜３週間後に失敗した。これら結果は、コーティング組成物をカソード表面に塗布し、かつそのコーティング組成物を凝固させることによって形成されるセパレータで、アルカリ電池がうまく調製できることを示している。
【００３６】
遠心キャスティングセパレータ
上述のκ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロースブレンドは、円筒ＡＡアルカリ電池用のカソードの内面上にうまく遠心キャスティングされた。ＤＣモーターの出力軸に取り付けられ、かつ水平方向に対して約２０°回転させられた支持固定物中にＡＡ電池を挿入した。回転軸は、円筒電池の縦軸と一致していた。前述した注射器を用いて、カソード中にκ-カラゲナンとヒドロキシエチルセルロースを含有するコーティング組成物を導入した。そして、電池を速く2500rpmに加速し、約２分間その速度を保持して、液体をカソードの側面を上方に流れさせ、かつ凝固又は硬化させた。電池に注入した液量を測定する煩雑さを回避するため、電池を過剰充填した。回転操作の際、過剰の液体は電池の上端から出た。セパレータが硬化した後、回転固定物からカソードを取り外し、付加的な水酸化カリウムを添加した。そして、付加的な水酸化カリウムと一緒にアノードペーストを加え、コレクターを取り付けた。１１個の使用可能な電池を遠心キャスティング法で製造した。この試験は、遠心キャスティングが、カソード表面にコーティング組成物を塗布してカソード表面上に直接セパレータを形成するのに有効に使用できることを示した。
【００３７】
ポリビニルアセテートセパレータ
ポリビニルアセテート水性分散系を用いて上記遠心キャスティング法を繰り返した。３個の使用可能な電池をポリビニルアセテート膜で作った。
【００３８】
固体セルロース繊維を含有するセパレータコーティング組成物による電池の製造
水中５％κ-カラゲナン（質量基準）のマスターバッチを９０℃で調製した。１％水酸化カリウム（質量による）中５％ヒドロキシエチルセルロース（質量による）のマスターバッチを調製した。κ-カラゲナン組成物とヒドロキシエチルセルロース組成物を９０℃で３：１の割合で混合した。このブレンドに、１５質量％のセルロース繊維を加えた。上述したラム成形法を使用して、κ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロース／セルロース繊維を含有するコーティング組成物から形成されたセパレータを有するＡＡ電池を調製した。κ-カラゲナン／ヒドロキシエチルセルロース／セルロース繊維ブレンドで７７個の使用可能な電池を調製した。７１℃貯蔵試験に供された１０個のうち９個の電池が８週間後に使用可能であり、かつ0.8ボルトＰＰＤ試験に供された５個のうち４個の電池が使用可能だった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 カソード表面にコーティング組成物を塗布し、かつそのコーティング組成物を凝固させることによって、カソード上に直接セパレータを形成する方法を示す。
【図２】 カソード表面にコーティング組成物を塗布し、かつそのコーティング組成物を凝固させることによって、カソード上に直接セパレータを形成する方法を示す。
【図３】 カソード表面にコーティング組成物を塗布し、かつそのコーティング組成物を凝固させることによって、カソード上に直接セパレータを形成する方法を示す。
【図４】 アルカリ電池のカソード表面に、コーティング組成物を塗布するための代替装置を示す。

Claims (9)

1. アルカリ電池用の筒型電池缶内側に配置された環状カソードの内面に、イオン伝導性セパレータを与える方法であって、以下の工程、
   水及びアルコールから選択される少なくとも１種の成分からなる極性溶媒中に分散されたポリマーを含むコーティング組成物、又は希硫酸中に分散されたセルロースビスコースを含むコーティング組成物を該環状カソードの底部に導入し、該カソード内に成形ラムを導入して、該カソードの内面と該ラムの外面との間に環状スペースを形成し、かつ前記コーティング組成物を前記環状スペース内で上方に流れさせ、前記コーティング組成物を凝固させて、そして前記ラムを前記カソードから取り除く工程であって、前記セパレータが、５０質量％より多い極性溶媒含有量を有する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
2. アルカリ電池用の筒型電池缶内側に配置された環状カソードの内面に、イオン伝導性セパレータを与える方法であって、以下の工程、
   コーティング組成物出口ポートを有するラムをカソード中に導入し、水及びアルコールから選択される少なくとも１種の成分からなる極性溶媒中に分散されたポリマーを含むコーティング組成物、又は希硫酸中に分散されたセルロースビスコースを含むコーティング組成物を前記ポートを介して前記ラムと前記カソードの内面の間の環状スペースに導入し、前記コーティング組成物を凝固させ、かつ前記ラムを前記カソードから取り除くことによる工程であって、前記セパレータが、５０質量％より多い極性溶媒含有量を有する工程、
   を含むことを特徴とする方法。
3. 前記コーティング組成物が、ゲル又はポリマー分散物である、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記コーティング組成物が、κ-カラゲナン、λ-カラゲナン、ι-カラゲナン、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、又はそれらの組合せを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 前記コーティング組成物が、合成ポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記合成ポリマーが、ポリビニルアセテートである請求項５に記載の方法。
7. 前記合成ポリマーが、ポリウレタン、アクリルポリマー、エポキシポリマー、又はそれらの組合せである請求項５に記載の方法。
8. 前記コーティング組成物が、更にセルロース、ウール、シルク、コットン、レーヨン、ホウ素、炭化ホウ素、窒化ホウ素、カーボン、ケイ酸アルミニウム、融解シリカ繊維、木材パルプ及びポリオレフィン繊維から選択される繊維を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 前記コーティング組成物が、さらに、架橋剤を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。

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