JP4477228B2 - パターン形成 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、例えば平版の、特にリソグラフィーの印刷又は印刷回路のような電子部材、又はマスクの生産におけるレジストパターンの形成に関する。特に、制限されることなしに、レジストパターンを調製するためのプレカーサー；上記プレカーサーの製造方法；レジストパターンの作製方法；配合物(formulation)；キット；及び印刷部材(printing member)が記載される。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷法は、被印刷物上の、実質的に共通に平らな、確立されている画像部（印刷）と被画像部（非印刷）を含む。そのような方法が印刷工業で用いられる場合、非画像部と画像部は、印刷インキに異なる親和性を有するように配される。例えば、非画像部は一般に親水性又は疎油性として良く、且つ画像部は親油性として良い。
【０００３】
通常の平版印刷部材プレカーサーは、アルニミウム支持体上に感光性コーティングを有する。ネガ型平版印刷部材プレカーサーは、像様露光し露光部で硬化する場合、輻射感受性コーティングを有する。現像において、そのコーティングの非画像部は、その像が残るように除去される。他方、ポジ型平版印刷部材プレカーサーは、像様露光後に、非露光部よりも現像液により溶解される露光部を有する輻射感受性コーティングを有する。光誘発性溶解度格差は、光可溶化と称される。フェノール樹脂と一緒にキノンジアジドで被覆したフェノールと一緒にキノンジアジドで被覆した、多くの商業上利用可能なポジ型印刷部材プレカーサーは、像を作るための光可溶化によって作動する。両方の場合において、印刷部材それ自身上の画像部は、インク着肉性又は親油性であり非画像部又は背景は、水付着性又は親水性である。
【０００４】
キノンジアジド／フェノール樹脂に加えて、通常のポジ型感光性組成物は、該組成物の選択された特性における小さい変化をもたらすために配合される少量の添加剤を含み得る。例えば、添加剤は支持体上に感光性組成物を被覆するプロセスの品質及び／又は均一性を改善するため；白色光カブリ又は処理薬品（例えばイソプロピルアルコール、ＵＶインキ、版洗浄剤など）に対する組成物の耐性を改善するため；及び印刷の開始時点で版表面へのインキ着肉を改善するためのものが知られる。該組成物の溶解度に関係し得る何れかの有効なそのような添加剤は、少数及び／又は主要ではない。
【０００５】
平版印刷版プレカーサーの分野における最近の発展は、直接レーザーアドレス可能な印刷版プレカーサーの製造のために有用な輻射感受性組成物をもたらしている。デジタルイメージング情報は、写真用透過原稿のようなイメージングマスターを用いる必要なしに、その印刷版プレカーサーを画像化するのに用いることができる。
【０００６】
米国特許第５４９１０４６号（コダック）は、それが述べられる、直接ポジ型システムとして用いることができるレーザーアドレス可能な印刷部材プレカーサーを記載する。その特許は、像様露光上の樹脂マトリックスの溶解度を増加するために潜在ブレーンステッド酸の輻射誘発的な分解を記載する。
【０００７】
一般に、上述したキノンジアジド／フェノール樹脂の通常のポジ型感光性プレカーサーは、アルカリ性現像液中で本質的に概して非常に不溶性である組成物を含む。かくして、非露光部は、現像の間に現像液に溶けるために相対的に低い傾向を有し、さらにＵＶ露光は、露光部の現像液に溶かすようにする。しかしながら、感熱ポジ型プレカーサーは、一般に全く異なる化学薬品を有し、且つアルカリ性現像液中でより高い溶解度を有する組成物を含む。その結果として、レーザーアドレス可能プレカーサー中の露光部と非露光部との間の溶解度の差は、通常のプレカーサーよりもより狭いものとなる。従って、通常のプレカーサーが相対的に広い条件下で現像できるのに対し、レーザーアドレス可能プレカーサーの現像は、厳格に制御された条件下で実施する必要がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本出願人の知識では、印刷部材を提供するための露光部と非露光部の相対的な溶解度に影響を及ぼすようなＩＲレーザーを使用する唯一の商業上利用可能な印刷部材プレカーサーは、先に引用した米国特許第５４９１０４６号中に記載されたタイプのネガ型プレカーサーである。レーザーアドレス可能なポジ型プレカーサー（米国特許第５４９１０４６号その他に記載される）で商業上利用可能なものはない。この理由の一つは、提案されたポジ型組成物において露光部と非露光部の間の狭い溶解度差によるものであろう。しかしながら、上述した特許は、感熱ポジ型輻射感受性組成物の画像部と非画像部の間の相対的に狭い溶解度差の問題への何らかの洞察又はコメントに向け、解消又は提供してはいない。この問題に取り組むことが本発明の目的である。
【０００９】
産業で輻射感受性組成物を使用し得る電子部品のタイプは、印刷配線基盤（ＰＷＢｓ）、抵抗器、キャパシタ及びインダクターのような受動要素を含む厚及び薄膜回路；マルチチップデバイス（ＭＤＣｓ）；集積回路（ＩＣｓ）；及び能動的半導体デバイスを含む。該電子部品は、導体、例えば銅基板；半導体、例えばシリコン又はゲルマニウム；及び絶縁体、例えばシリコン下層と共に表層としてのシリカ、シリコン下層の露光部と離れて選択的にエッチングされるシリカ（例えば電場効果トランジスターの作製における工程）、を含む。マスクの関係において、要求されたパターンは、マスクプレカーサー上のコーティング中に、例えば印刷又は電子部品基材上のパターン形成において、後の加工工程で使用されるプラスチックフィルムに形成され得る。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、通常の感光性印刷部材プレカーサーにおける画像部と非画像部の間の溶解度格差について僅かな作用を有す又は作用を有さないある種の添加物が、感熱ポジ型輻射感受性組成物の画像部と非画像部の間の溶解度格差において驚くほど大きく且つ有利な効果を有することの発見に基づいている。
【００１１】
本発明の第１の態様に従い、熱モードイメージングによってレジストパターンを作製するためのプレカーサーであり、該プレカーサーは、水性現像液中での溶解度が加熱部で増加するように配される、感熱組成物、及び水性現像液中での溶解に対して該感熱組成物の非加熱部の耐性を増加するための手段（以下、現像耐性手段という）を含み、上記現像耐性手段は、
（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含有する化合物；
（Ｂ）シロキサン；及び
（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
を含む群から選択される１以上の化合物を含む、プレカーサーが提供される。
【００１２】
記載したタイプの現像液耐性手段は、驚くべきことに、現像液耐性手段が存在しない場合の耐性に対して、現像液に対する非加熱部の耐性が相対的に大きな増加を提供することが見出されている。例えば、上記現像液耐性手段を含んでいないが、他の全てに関しては第１の感熱組成物と同一の感熱組成物の完全な溶解のために要する時間と比べて、現像液（例えば、典型的な商業上利用可能なポジ型平版現像液）中での完全な溶解について上記現像液耐性手段を含む第１の感熱組成物で要する時間において少なくとも５０％増加し得る。幾つかの実施態様において、その増加は６５％より大きく又は８０％より大きくし得る。本発明の好適な現像液耐性手段は、酸不安定基を有していない。好適な組成物は、熱モードイメージングで酸を生産しない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
上記現像液耐性手段は、好ましくは非イオン性である。それは好ましくは界面活性剤である。
【００１４】
現像液耐性手段に関して他に記載がない限り、アルキル基は１２まで、好適には１０まで、好ましくは８まで、より好ましくは６まで、特に４までの炭素原子を有して良い。
【００１５】
現像液耐性手段に関して他に記載がない限り、何れかの基が「任意に置換した」として記載された場合、それは：ハロゲン原子、特にフッ素、塩素又は臭素原子；ヒドロキシ又はシアノ基；カルボキシル基又はカルボキシ誘導体、例えばカルボン酸塩；及び任意に置換したアルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アミノ、スルフィニル、スルホニル、スルホナート及びカルボニル基、の１以上によって置換され得る。
【００１６】
グループ（Ａ）中の化合物は、式
［−Ｃ_rＨ_2r−Ｏ−］_y Ｉ
（式中、ｒは２から５までの範囲内の整数であり、ｙは２から５０００の範囲内の整数である）の単位を含み得る。その−Ｃ_rＨ_2r−部分は、直鎖又は分枝鎖を含み得る。
【００１７】
好ましくは、ｒは２又は３を表す。ｒが３を表す場合、式Ｉの上記単位は、１−又は、好ましくは２−オキシプロピレン単位を表し得る。
【００１８】
好ましくは、ｙは５００より小さく、好ましくは３５０より小さく、より好ましくは２００より小さく、特に、１００より小さい。
【００１９】
グループ（Ａ）中の化合物の実例は、以下を含み、式中Ｒは水素原子又は任意に置換した、好ましくは置換していないアルキル又はフェニル基；ｌは０から３、好ましくは１を表し；ｚは望ましくは５００以下であり、好ましくは３５０以下であり、特に１００以下である：
ポリエチレングリコールＨＯ−（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ−）_y−Ｈ；ポリオキシアルキレンアルキルエーテルＲＯ（Ｃ_rＨ_2rＯ）_yＨ；ポリオキシアルキレンアルキルエステル；ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル
【化１】

ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル
【化２】

ポリオキシエチレン−ポリプロピレングリコール
【化３】

（ブロックポリマーとランダムポリマーの両方を含む）；ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル（その分子の末端でアルキルエーテルを形成している；ランダムポリマーを含む）；
【化４】

アルキルフェノール−ホルムアルデヒド縮合物のエチレンオキシド誘導体
【化５】

ポリオキシエチレン−多価アルコール脂肪酸部分エステル、例えば
【化６】

【化７】

ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、例えばＲＣＯＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_yＨ；ポリオキシエチレンアルキルアミン
【化８】

ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ラノリン、ラノリンアルコール、ミツロウフィトステロール又はフィトスタノールのアルキレンオキシド付加物；及びポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル及び／又はエーテル、例えばソルビトール脂肪酸又はポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸の又はポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトール脂肪酸の、を含む。
【００２０】
好ましくは、グループ（Ａ）の化合物は、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララウラート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサラウラート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシプロピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウリルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレアート、ポリエチレングリコールモノオレアート、ポリエチレングリコールジステアラート、ポリオキシエチレンのニルフェニルエーテル−ホルムアルデヒド縮合物、酸化エチレン−酸化プロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールラウリルエーテル、及びポリオキシエチレンヒマシ油から選択される。
【００２１】
グループ（Ｂ）中の化合物は、１以上の任意に置換したアルキル又はフェニル基によって置換されたシロキサンを含む。上記シロキサンは、直鎖、環式又は架橋した複合体として良い。好ましいシロキサンは、フェニルアルキルシロキサンとジアルキルシロキサンである。
【００２２】
グループ（Ｂ）の好ましい化合物は、式
【化９】

（式中、Ｒ¹とＲ²は、任意に置換した、特に、置換していない、アルキル又はフェニル基を独立して表し、ｘは整数を表す）の単位を含む。
【００２３】
ｘは少なくとも２、好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも２０として良い。ｘは１００以下、好ましくは６０以下として良い。
【００２４】
グループ（Ｂ）中の化合物は、式Ｉ又はＩＩの単位を含むポリシロキサンとして良い。そのようなポリシロキサンの分子量は、１８００から４００００の範囲内、好ましくは３５００から１６０００の範囲内として良い。好ましいポリシロキサンは、好ましくは２５℃で９ｃｍ²／秒の粘度と１８ｍＮ／ｍの表面張力を有するジメチルジクロロシラン、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマー；それぞれの分子で約１５から２５シロキサン単位と５０から７０オキシエチレン単位を好ましくは含み且つ約５０００の平均分子量を有するジメチルジクロロシランとエチレンオキシドのコポリマー；７０００の平均分子量を有するジメチルジクロロシランとプロピレンオキシドのコポリマー；及びその分子中に２５から４０のジメチルシロキサン単位、１２０から１５０のオキシエチレン単位及び８０から１００のオキシプロピレン単位を含み約１３５００の平均分子量を有しているコポリマーを含む。
【００２５】
グループ（Ｃ）中の化合物は、多価アルコールのエステル、エーテル及びアミドを含む。好ましい多価アルコールは一般式
Ｃ_sＨ_s+2（ＯＨ）_s
（式中、ｓは２から２０の、好ましくは４から１０の範囲内である。特に好ましい多価アルコールは、ソルビトールである。
【００２６】
グループ（Ｃ）中の化合物は、多価アルコールと、２から３０の、好ましくは４から２５の、より好ましくは６から２０の炭素原子を有する部分とのエステル、エーテル及びアミドを含み得る。好ましいエステルは、ラウラート、パルミタート、ステアラート及びオレアートから選択される。好ましいエーテルは、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル及びフェニルエーテルから選択される。好ましいアミドは、脂肪酸アルカノールアミドであり、ラウリルエタノールアミドが特に好ましい。
【００２７】
グループ（Ｃ）中の化合物は、上述したグループＡの何れかの化合物であるが、その化合物のポリアルキレンオキシド単位を除くものを含み得る。本発明で好適に使用されるグループ（Ｃ）の化合物は、メタンジオールの又はモノ置換メタンジオールのジエステルでない。
【００２８】
上記プレカーサーの上記感熱組成物と上記現像耐性手段は、一緒になって、単一の均一な層で定義する必要はない。上記プレカーサーは、その表面上で又は向かって、少なくとも幾つかの現像耐性プレカーサーを含み得る。
【００２９】
本出願人は、その発明がどのように作動するかの何らかの理論的な説明によって制限されることを望まない一方、該プレカーサーの最も上面で現像耐性手段の少なくとも一部の存在が鍵となる因子となり得るものと確信される。かくして、好ましくは、該プレカーサーは、上記現像耐性手段の幾つかを含む上面（現像の間に現像液と適当に接触される）を含む。そのような表面は、上記感熱組成物をも含む層の成分として良い。このケースにおいて、該プレカーサーは、上記感熱組成物と上記現像耐性手段を含む混合物を用いて調製して良い。何れかの段階で、該現像耐性手段の少なくとも一部は、感熱組成物から分離され及びその表面に移動すると確信される。かくして、現像液の攻撃に対する耐性は、本発明のプレカーサーの表面で特に明白となることが示される。動的接触角実験（Cahn動的接触角アナライザーを用いて）は、ここに記載したプレカーサーの表面で顕著な効果が明確に示されている。例えば、典型的にポジ型平版印刷版プレカーサーは、それぞれ約９５°と４８°の水での前進接触角と後退接触角を有する一方、感熱組成物と現像耐性手段、例えばフェニルメチルポリシロキサン（混合物としてその基材に塗布される）は、それぞれ約９５°と６７°の水での前進接触角と後退接触角を有する。同じ基材上に用意した同じフェニルメチルポリシロキサン単独では、それぞれ約９５°と６７°の水での前進接触角と後退接触角を有する。かくして、該プレカーサーの表面は、単独成分として被覆したポリシロキサンのそれに類似した性質である。
【００３０】
現像耐性手段が、感熱組成物による単層で及び／又は分離層で提供される場合、上記単層及び上記分離層中のグループ（Ａ），（Ｂ）または（Ｃ）から選択される化合物の合計量は、少なくとも０．３重量％、好ましくは少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも１．５重量％、より好ましくは少なくとも２重量％、特に、少なくとも３重量％として良い。その合計量は、１０重量％以下、好ましくは８重量％以下、好ましくは７重量％、より好ましくは６重量％以下として良い。
【００３１】
本発明の感熱組成物は、該組成物の限局された加熱が、好ましくは適当な照射によって、露光部位の水性現像液溶解性の増加をもたらすものにおいて加熱感受性である。
【００３２】
上記感熱組成物は、好適な樹脂であるポリマー物質を好ましくは含む。上記ポリマー物質は、−ＯＨ基を好ましくは含む。それは好ましくはフェノール樹脂であり、且つより好ましくはノボラック樹脂である。
【００３３】
本発明において有用とされるノボラック樹脂は、適当なフェノール、例えばフェノールそれ自身、Ｃ-アルキル置換フェノール（クレゾール、キシレノール、ｐ-tert-ブチル-フェノール、ｐ-フェニルフェノールおよびノニルフェノール）、ジフェノール、例えばビスフェノールＡ（2,2-ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）と、適当なアルデヒド、例えばホルムアルデヒド、クロラール、アセトアルデヒド及びフルフラルアルデヒドとの間の縮合反応生成物とされる。フェノール樹脂の調製において使用される反応物の触媒のタイプとモル比は、その分子構造、従ってその樹脂の物理的性質を決定する。０．５：１と１：１の間、好ましくは０．５：１から０．８：１の間のアルデヒド：フェノール比と酸触媒が、特性において熱可塑性であるノボラックとして一般的に周知のそれらフェノール樹脂を作製するために使用される。１：１から３：１よりも高いアルデヒド：フェノール比、及び塩基性触媒は、レゾールとして周知のフェノール樹脂のクラスを生じさせるであろうし、これらは上昇した温度で熱的に硬化するその能力によって特徴付けられる。
【００３４】
該活性ポリマーは、フェノール樹脂とし得る。本発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾールとｐ-tert-ブチル-フェノールのような）、ジフェノール（ビスフェノールＡのような）及びアルデヒド（ホルムアルデヒドのような）の間の相互作用からの縮合生成物である。その縮合のための製造ルートに基づいて、構造と特性を変化させることによってフェノール材料の範囲を形成できる。本発明で特に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂およびノボラック／レゾール樹脂混合物である。好適なノボラック樹脂の実例は、以下の一般式を有する
【化１０】

ｎ＝ｍの場合。
【００３５】
本発明において適用するために好適な他のポリマーは、ポリ−４−ヒドロキシスチレン；４−ヒドロキシスチレンと、例えば３−メチル−４−ヒドロキシスチレン又は４−メトキシスチレンとのコポリマー；（メタ）アクリル酸と、例えばスチレンとのコポリマー；マレイミドと、例えばスチレンとのコポリマー；ヒドロキシ又はカルボキシ官能化セルロース；ジアルキルマレイミドエステル；無水マレイン酸と、例えばスチレンとのコポリマー；及び無水マレイン酸の部分的に水酸化したポリマーを含む。
【００３６】
好ましくは該組成物は、該組成物の全重量に対する重量で、少なくとも２０％、より好ましくは少なくとも５０％、最も好ましくは少なくとも７０％のフェノール樹脂を含む。
【００３７】
上記感熱組成物は、ポリマー物質の特性を変更するための修正手段を好ましくは含む。そのような修正手段は、上記修正手段が上記感熱組成物中に存在しない場合と比較して、該ポリマー物質の現像液溶解度を変化させるために好ましくは決められる。上記修正手段は、上記ポリマー物質と共有結合し得るか又は上記ポリマー物質に共有結合しない化合物とし得る。
【００３８】
上記修正手段は：
−以下に記載した”'１６９発明”として参照されるものに関して以下の何れかの供述に記載されたような、官能基Ｑ；
−以下に記載した”'１７２発明”として参照されるものに関して以下の何れかの供述に記載されたような、ジアジド機能基；
−窒素含有化合物、以下に記載した”'１１７発明”として参照されるものに関して以下の何れかの供述に記載されたように、少なくとも１の窒素原子は、第四級化されるか、複素環中に組み込まれるか、或いは第四級化されるとともに複素環中に組み込まれる；
−以下に記載した”０４６実施態様”又は”'８７７発明”として参照されるものに関して以下の何れかの供述に記載されたような、潜在ブレーンステッド酸；
から選択して良い。
【００３９】
上記感熱組成物は、'１６９発明について以下に記載した試験１から５をパスするもので、ここでの「一致する非官能化ポリマー物質」中の関係は、上記修正手段の不在において上述したポリマー物質との関係と置換されるであろう；且つ「官能化したポリマー物質」との関係は、上記修正剤の存在中で上述したポリマー物質との関係と置換されるであろう。
【００４０】
上記感熱組成物はまた、'１１７発明に関係のある以下に記載する試験６をも好ましくはパスするものであり、ここで「活性ポリマー及び可逆的不溶性化合物」との試験６における関係は、上記修正手段の存在において上述したポリマー物質との関係と置換されるであろう。かくして、好ましい上記化合物は、ＵＶ感受性ではない。加えて、好ましくは、それは該組成物の取扱いを容易にできるように可視光感受性ではない。
【００４１】
上記現像耐性手段は、好ましくは非輻射感受性とされる。とりわけ、上記現像耐性手段は、熱及び／又は光及び／又はＵＶ感受性でないものが好ましい。
【００４２】
広義では、熱は、使用中に該プレカーサーの感熱組成物に像様に送達できる３つの方法がある。これらは：−
−伝導によって、加熱した機体によって熱の直接送達。例えばプレカーサーの上面は、熱筆(heat stylus)によって接触させて良い；又はその組成物が被覆されている上の支持体の下面は、熱筆によって接触させて良い。
−組成物に露光するために入射電磁照射の使用、該電磁放射は、直接的に或いは該組成物の成分によって起こる化学反応によっての何れかで熱に変換される。
−荷電粒子輻射の使用、例えば電子ビーム輻射。明白に、基本的なレベルで荷電粒子モードと電磁モードは収束される；しかしその区別は粒子レベルで明確である。
【００４３】
画像輻射に対する該プレカーサーの感度を増加するために、上記プレカーサーは、入射電磁輻射を吸収する及びそれを熱に変換することができる輻射吸収化合物を含む層を含み得る（以下「輻射吸収化合物」と称す）。
【００４４】
上記輻射吸収化合物は、黒体（black body）輻射吸収剤が好適である。
【００４５】
該輻射吸収化合物は、カーボンブラック又はグラファイトのような炭素が有用である。BASFによって供給されるHeliogen Green又はNH Laboratories社によって供給されるNigrosine Base NG1又はAldrichによって供給されるMilori Blue (C.I. Pigment Blue 27)のような商業上利用可能な顔料として良い。
【００４６】
好ましくは、レジストパターンを提供するためのプレカーサーは、４５０ｎｍより大きい、好ましくは５００ｎｍより大きい、より好ましくは６００ｎｍより大きい、特に７００ｎｍより大きい輻射を好ましくは放出するレーザーによって直接的に像様露光されるように決められる。最も好ましくは、それは８００ｎｍで輻射を出力する。好ましくは、それは１４００ｎｍより低い、好ましくは１２００ｎｍより低い輻射を出力する。
【００４７】
好ましくは、該輻射吸収化合物（赤外線輻射吸収剤が好適である化合物）は、輻射源、例えばレーザーの出力波長で吸収スペクトルが顕著なものである。有利には、フタロシアニン顔料のような有機顔料又は染料として良い。若しくはそれはスクアリリウム、メロシアニン、シアニン、インドリジン、ピリリウム又は金属ジチオリンクラスの顔料又は染料として良い。
【００４８】
そのような化合物の実例は：−
【化１１】

及び
【化１２】

及び構造：
【化１３】

を有していると確信される、Riedel de Haen UK, Middlesex, Englandによって供給されるKF654 B PINAである。
【００４９】
像様露光のためにＵＶ輻射を要求することを意図した輻射感受性組成物において、該化合物は、入射ＵＶ輻射を熱に変換することができるあらゆる輻射吸収化合物を含み得る。好適な輻射吸収化合物は、黒体吸収剤、例えばカーボンブラック又はグラファイト、及び米国特許第５４９１０４６号と４７０８９２５号中に記載された、オニウム塩とハロアルキル置換Ｓ−トリアジンを含む潜在ブレーンステッド酸を含む。これら特許中のＵＶ吸収化合物の関連リストは、参考によりここに組み込まれる。ジアジド誘導体もまた利用され得る。
【００５０】
像様露光のために可視光が要求されることを意図した輻射感受性組成物において、該組成物は、黒体吸収剤、例えばカーボンブラック又はグラファイト、又は吸収可視光を「調和させる」トリアジン化合物を好ましくは含み得る。
【００５１】
顔料は、該組成物中に一般的に不溶性であり、そしてその中に粒子を含む。一般にそれらは広帯域吸収剤であり、好ましくは電磁輻射を有効に吸収し且つ２００ｎｍを越える、好ましくは４００ｎｍを越える波長の範囲にわたりそれを熱に変換することができる。一般にそれらは、輻射によって分解しない。一般にそれらは、現像において、加熱されなかった組成物の溶解度について作用しないか又は顕著でない作用を有す。一方染料は、一般に組成物中に可溶性である。一般にそれらは、狭域吸収剤であり、典型的には電磁輻射を有効に吸収可能であり、典型的には１００ｎｍを越えない波長の範囲にわたってのみそれを熱に変換し、且つ画像のために用いられるべきである輻射の波長を有するように選択される必要がある。多くの染料は、その現像において加熱されなかった組成物の溶解度について顕著な作用を有し、典型的には、より劣った溶解度にし、そのような染料の使用は本発明の範囲内でない。
【００５２】
感熱組成物に存在する場合、好適な輻射吸収化合物は、該輻射感受性組成物の全重量の少なくとも０．２５％、好ましくは少なくとも０．５％、より好ましくは少なくとも１％、最も好ましくは少なくとも２％、好ましくは２５％まで、より好ましくは２０％まで、特に１５重量％まで配合される。輻射吸収化合物の好ましい重量範囲は、該組成物の全重量の２−１５％として表し得る。とりわけ、染料のケースにおいて、その範囲は、該組成物の全重量の０．２５−１５重量％、好ましくは０．５−８％として良く、一方顔料のケースにおいては、その範囲は、好ましくは１−２５％、好ましくは２−１５％として良い。顔料のためには、５−１５％が特に好適とすることができる。それぞれのケースにおいて、与えられる数字は、乾燥した組成物の全重量のパーセンテージである。１の輻射吸収化合物よりも多くなり得る。そのような化合物の比率についてのここでの関係は、その全部の含量に対してである。
【００５３】
本発明の一つの実施態様において、上記プレカーサーは、上記輻射吸収化合物を含む付加の層を含み得る。この多重層構造は、吸収の大部分が画像形成層の機能に影響を及ぼすことなしに用いることができるように高い感度へのルートを提供することができる。原則として、望まれるバンドにおいて十分強く吸収する何れかの輻射吸収材料が、均一なコーティングにおいて組み込まれ又は作製することができる。染料、金属及び顔料（金属酸化物を含む）は、気相堆積層の形態で用いて良い。そのようなフィルムの形成及び使用のための技術は、当該分野で、例えばＥＰ０６５２４８３中に開示されるように周知である。
【００５４】
上記プレカーサーを現像するための水性現像組成物は、該感熱組成物の本質に依存する。水性平版現像液の普通の成分は、界面活性剤、エチレンジアミン四酢酸の塩のようなキレート化剤、ベンジルアルコールのような有機溶媒、及び無機メタケイ酸塩、有機メタケイ酸塩、水酸化物または重炭酸塩のようなアルカリ成分である。
【００５５】
好ましくは、水性現像液は、特に感熱組成物がフェノール樹脂を含む場合、無機又は有機メタケイ酸塩を含むアルカリ性現像液である。
【００５６】
我々は、詳細には、我々が示している本発明に適用される幾つかの感熱組成物をここに個別に記載するであろう。
【００５７】
他に記載がない限り、以下に記載した一つの感熱組成物の成分を記載するために用いた言葉、文字及び数字は、たとえ幾つかの同じ語句、文字及び／又は数字が異なる感熱組成物に関して用いられるとしても、以下に記載した互いの感熱組成物を記載するために用いた語句、文字及び数字と独立している。
【００５８】
本発明は、我々がここで'１６９発明と呼ぶ我々の未公開特許出願第９７１４１６９．１号（ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５３）中に記載された通りの感熱組成物に関して適用され得る。続く頁はこれらの明細書から組み込まれる。
【００５９】
上記感熱組成物は、官能化ポリマー物質が輻射の送達前には現像液不溶性であり且つその後現像液可溶性となる特性を有するように、その上に官能基Ｑを有しているポリマー物質を含んで良く、ここでの官能基Ｑは、ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）又はベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）基を含まない。
【００６０】
上記感熱組成物は、官能化ポリマー物質が輻射の送達前には現像液不溶性であり且つその後現像液可溶性となる特性を有するように、その上に官能基Ｑを有しているポリマー物質を含んで良く、ここでの官能基Ｑは、ジアジド基を含まない。
【００６１】
上記感熱組成物は、官能化ポリマー物質が輻射の送達前には現像液不溶性であり且つその後現像液可溶性となる特性を有するように、その上に官能基Ｑを有しているポリマー物質を含んで良く、ここでの官能基は、上記輻射に対する露光で化学的に分解されない。「化学的に分解しない」により我々は、共有結合が、該プレカーサーの有効性において顕著である何れかの度合まで輻射に露光することによって破壊されないことを意味する。
【００６２】
上記感熱組成物は、官能化ポリマー物質が輻射の送達前には現像液不溶性であり且つその後現像液可溶性となる特性を有するように、その上に官能基Ｑを有しているポリマー物質を含んで良く、ここでの官能基Ｑは、上記輻射に対する露光で取り除かれる不安定な保護基によって保護されるケースにおいて、酸基又は酸生成基を含まない。
【００６３】
上記感熱組成物は、官能化ポリマー物質が輻射の送達前には現像液不溶性であり且つその後現像液可溶性となる特性を有するように、その上に官能基Ｑを有しているポリマー物質を含んで良く、ここでの官能基Ｑは、さらに上記輻射の吸収に最初に応答可能ではない。
【００６４】
相当する非官能化ポリマー物質に対して該官能化ポリマー物質間の現像液溶解度における相違は、幾つかのメカニズムを含み得るが、しかし上記輻射に対する露光での酸生成は有意ではないと確信される。一つの重要なメカニズムが該ポリマー物質の該官能基Ｑと他の基との間の水素結合相互作用であると確信される。分子内水素結合は、より重要であると思われるが、しかし分子間水素結合もまた重要であり、且つ何れかの系でより重要である。好ましくは、従って、官能化ポリマー物質は、官能基Ｑの共有結合に加えて、該ポリマー物質に対しての、該ポリマー物質の上記官能基Ｑと他の基との間に水素結合があるようにされる。
【００６５】
上記感熱組成物は、官能化ポリマー物質が輻射の送達前には現像液不溶性であり且つその後現像液可溶性となる特性を有するように、その上に官能基Ｑを有しているポリマー物質を含んで良く、ここで該ポリマー物質の同じ分子又は他の分子の上記官能基Ｑとの間には水素結合がある。
【００６６】
'１６９発明の実施において、組成物成分は、輻射に対する露光でガスを生成することがなく選択されることが好適である。
【００６７】
好ましくは、相当する非官能化ポリマー物質は、基Ｑによって官能化したポリマー物質よりも、選択した現像液中で有意に、より可溶性である。好ましくは、特に用語において、可溶性ポリマー物質として関係し得る。
【００６８】
最初の構造的分解を伴わない水素結合の熱分解、即ち非共有結合分解は、該方法の有効性のために要求されると確信される。
【００６９】
たとえ'１６９発明が、基Ｑが該ポリマー物質に結合される手法に関して制限されないとしても、好ましくは上記相当する非官能化ポリマー物質は、基Ｑによって官能化される、水酸基を有する。好ましくは、上記官能化ポリマー物質は、水酸基を保持する。すなわち、官能基Ｑは、それの水酸基との反応を経てポリマー物質に共有結合できるが、しかし好ましくは全てではない水酸基がそれによって反応される。
【００７０】
相当する非官能化ポリマー物質中の水酸基に対する官能化ポリマー物質中の好ましい官能基Ｑの割合は、１：１００から１：２の範囲内である。より好ましくは、上記官能基の割合は、１：５０から１：３の範囲内である。最も好ましくは、上記官能基の割合は、１：２０から１：６の範囲内である。
【００７１】
好適なポリマー物質の実例は、フェノール樹脂、スチレン、例えば４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレンと４−メトキシスチレン、アクリル酸、例えば、メタクリル酸とアクリル酸、マレイミド、マレイン酸とマレイン酸無水物、それぞれのケースにおいて、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーとして、から選択して良い。
【００７２】
好ましくは、該'１６９発明のポリマー物質は、ポリ（ビニルフェノール）ポリマーではない。
【００７３】
水酸基に代えて、非官能化ポリマー物質は、更に加えて官能化することができるチオール基を含み得る。しかしながら、ヒドロキシル基は、官能化のために好適である。
【００７４】
最も好ましくは、上記非官能化ポリマー物質はフェノール樹脂である。'１６９発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾールとｐ-tert-ブチル-フェノールのような）、ジフェノール（ビスフェノールＡのような）及びアルデヒド（ホルムアルデヒドのような）の間の相互作用からの縮合生産物である。該縮合の調製ルートに基づいて、構造と特性の変化を伴うフェノール材料の範囲は作製できる。本発明において特に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及びノボラック／レゾール樹脂混合物である。適当なノボラック樹脂の実例は、全般的に先に記載されている。
【００７５】
該官能基Ｑは、好ましくは官能化ポリマーの一部と水素結合できるようにする。適当な機能基Ｑは、水素結合に好都合であること及び官能基Ｑによって含まれて良いことが知られ、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル機能基を含み得る。
【００７６】
好ましくは、該官能基Ｑは、樹脂エステルを形成するためのエステル化反応によってポリマー物質と結合される。
【００７７】
'１６９発明の好ましい組成は、式Ｒ(Ｑ)_n（式中、Ｒは該ポリマー物質のポリマー鎖であり、(Ｑ)_nは、同じ分子又は隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合できる機能基を表す）によって定義し得る。ｎは複数の整数を表す。
【００７８】
好ましくは、Ｑは、式−Ｔ−Ｚ（式中、Ｔは、同じ分子又は隣接分子のポリマー鎖に水素結合できる機能基を表し、Ｚはポリマー鎖Ｒに水素結合し得る又はできない更なる機能基を表す）の基を表す。そのようなケースにおいて、ポリマー鎖Ｒは、水素結合に加わることができる他の置換基、例えばチオール、又は、最も好ましくは水酸基を要する。
【００７９】
適当なＱは、式−Ｏ−Ｔ¹−Ｚ（式中、Ｔ¹−は、同じ分子又は隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合することができる機能基である）の基を表す。適当なＴ¹は、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を表す。好ましくは、それはカルボニル又は、特に、スルホニル基を表す。
【００８０】
一つの基Ｑは、環式構造を形成するためにそれの複数の部位で該ポリマー樹脂に共有結合し得る。例えばＱは、式−ＯＸ(Ｚ)−Ｏ−（式中、Ｘは結合機能基を表し、Ｚは上記更なる機能基を表す）の基となるように定義し得る。これは、例えば、リン酸又はリンオキシハライドとの反応によって生成した、ある種のリン修飾したノボラック樹脂を生じ得る。
【００８１】
好ましくは上記結合機能基Ｘは、同じ分子又は隣接分子のポリマー鎖Ｒに水素結合できる。
【００８２】
そのような実施態様において、上記結合機能基Ｘは、式−Ｐ(Ｏ)−の基が好適となり得る。
【００８３】
機能基Ｚは、例えば、任意に置換したアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキル又はヘテロアラルキル基とし得る。
【００８４】
'１６９との関係において他に指示がない限り、以下の定義が機能基Ｚの定義に適用される。
−アルキル、アルケニル又はアルキニル基は、直鎖又は分枝として良く且つ１０までの、好ましくは８までの炭素原子を含んで良く、好適な実例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ビニル、アリル及びプロパルギルである。分枝していない基が好ましいが、しかし分枝した基は利用できる。
−シクロアルキル基は、３から１２まで、好ましくは３から８までの炭素原子を含んで良く、シクロプロピル又はシクロヘキシルが好適であるが、１０-カンホリルのような融合／架橋構造とすることができる。
−アラルキル又はヘテロアラルキル基のアルキレン部分は、Ｃ_1-4アルキレン基、特にメチレン(-ＣＨ₂-)が好適である。
−アリール基は、好ましくはナフチル又はフェニルである。
−アラルキル基は、（Ｃ_1-4アルキル）フェニル又は（Ｃ_1-4アルキル）ナフチル、特にベンジル又はナフチルメチルが好適である。
−ヘテロ芳香族又は複素環基は、炭素原子環内に、酸素、硫黄及び窒素から独立して選択される１から４のヘテロ原子を含む、それぞれが芳香族又は非芳香族基である。融合したヘテロ芳香族又は複素環基は利用可能であるが、しかし好ましい基は、その環中に５又は６原子を有する単環である。好ましくは、ピラゾリル、および特にチエニルである。
−上述した脂肪族機能基の任意の置換基に関し、即ち、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル及びヘテロサイクリック（非芳香族の）基の、アラルキルとヘテロアラルキル基のアルキレン部分の、そのような置換基の特有の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、アミド（-ＣＯＮＨ₂）、モノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＨＲ¹）、ジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＲ¹Ｒ²）、Ｃ_1-4アルコキシ、Ｃ_1-4ハロアルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ（Ｒ³Ｃ(Ｏ)ＮＨ-、例えばアセトアミド）、-ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基を含む。良好な結果は、しかしながら、置換されていない脂肪族機能基を用いて得られている。
−上述したアリール又はヘテロアリール機能基の任意の置換基に関し、アラルキル又はヘテロアラルキル基に含まれる、任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、ジ-Ｃ_1-4アルキルアミノ、アミド（-ＣＯＮＨ₂）、モノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＨＲ¹）、ジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミド（-ＣＯＮＲ¹Ｒ²）、Ｃ_2-4アルケニル、Ｃ_1-4アルキル、Ｃ_1-4アルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ（Ｒ³Ｃ(Ｏ)ＮＨ-、例えばアセトアミド）、-ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基を含む。上記アリール又はヘテロアリール基の置換がある場合、１から３の置換基が好適に利用し得る。上記アリール又はヘテロアリール基によって運ばれるアルキル、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキルカルボニルアミノ、アルケニル、アルコキシ、アルキルカルボニル及びアルコキシカルボニル機能基は、置換されないものが好ましいが、しかし脂肪族機能基のために先に与えられたリストから選択される置換基によって置換して良い。
−ハロ機能基は、フルオロ、クロロ又はブロモ基が好適である。
【００８５】
好ましい機能基Ｚは、任意に置換したアリール、ヘテロアリール又はアルキル基である。特に好ましいアリール基は、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ_1-4アルキル（特にメチル）、Ｃ_1-4ハロアルキル（特にＣＦ₃）、Ｃ_1-4アルコキシ（特にメトキシ）、アミノ、モノ-（Ｃ_1-4アルキル）アミノ（特にメチルアミノ）、及びジ-（Ｃ_1-4アルキル）アミノ（特にジメチルアミノ）から独立して選択される１−３機能基によって任意に置換したフェニル又はナフチル基である。特に好ましいアリール基は、ナフチル基、ダンシル基、フェニル基又は４−メチルフェニル基である。特に好適な任意に置換されたアルキル基は、Ｃ_2-8アルキル基、特にｎ−Ｃ_3-6アルキル基である。
【００８６】
'１６９発明の特に好適な組成物は、水酸基に、−Ｏ−ＳＯ₂−トリル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ₂−チエニル、又は−Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈから選択される機能基が結合されるフェノール樹脂を含む。
【００８７】
'１６９発明は、組成物中に、ＮＱＤ又はＢＱＤ基を含まない官能基Ｑの存在によって一定の態様において特徴付けられる。しかしながら、官能基Ｑに付加してジアジド基の存在は、'１６９発明の上記定義から排除されない。
【００８８】
また、組成物中の、単純なジアジド化合物、例えばＮＱＤ又はＢＱＤ化合物の存在も、'１６９発明の上記定義から排除されない。
【００８９】
かくして、'１６９発明の方法において有用な一つの組成物は、単純なジアジド含有化合物との混合物において基Ｑ（好ましくは水酸基に−Ｏ−ＳＯ₂−トリル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ₂−チエニル、又は−Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈから選択される機能基が結合される）を有するフェノール樹脂を含む。
【００９０】
'１６９発明の方法において有用な別の組成物は、水酸基にスルホニルジアジド機能基が結合した、及び、更なる水酸基に−Ｏ−ＳＯ₂−トリル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ₂−チエニル、又は−Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈから選択される機能基Ｑが結合されるフェノール樹脂を含む。
【００９１】
基Ｑを運ぶ樹脂を含み、且つジアジド基もまた含む樹脂含有組成物は新規であり、'１６９発明の更なる態様とし得る。先の段落で記載している実施例、別個の官能基としてジアジド基と基Ｑを生じる更なる樹脂は、共エステル化によって好適である、その調製のための方法と一緒に、新規であり且つ、'１６９発明の更なる態様を構成する。
【００９２】
ジアジド基が'１６９発明で用いられる場合、それは好ましくはカルボニル基と、好ましくは芳香族又はヘテロ芳香族環を経て結合したジアジド基＝Ｎ₂を含む。そのようなイオン性において、カルボニル基は、ジアゾ基に隣接した環位置で芳香族環又はヘテロ芳香族環に好ましくは結合する。好ましい機能基は、ｏ−ベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）機能基（しばしばｏ−キノンジアジドとして関する）及びｏ−ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）機能基である。
【００９３】
ＢＱＤ機能基は、例えば、１，４−又は、好ましくは１，２−ベンゾキノンジアジド機能基を含み得る。
【００９４】
ＮＱＤ機能基は、例えば、１，４−、２，１−又は、最も好ましくは１，２−ナフトキノンジアジドである。
【００９５】
一般に、ＮＱＤ機能基は、'１６９発明の実施で用いる場合、ＢＱＤ機能基よりも好まれる。
【００９６】
'１６９発明の実施で用いる場合に最も好適なジアジド機能基は、１，２−ナフトキノンジアジド機能基である。
【００９７】
該ポリマー物質に加えて、又は上記定義したような組成物は、付加のポリマー物質を含み得る。そういうものは、固有の現像液溶解度の与えられたレベルを有すること及びその固有の現像液溶解度を変化するために官能化されていないことにおいて「不活性」と見なされ、又は例えばＮＱＤ樹脂エステルを含む付加の「活性」ポリマー物質と見なし得る。ポリマー物質の混合物を有するそのような組成物において、'１６９発明のポリマー物質が他のポリマー物質よりも重量でより低い量で存在させることができることが注目されるだろう。'１６９発明の好適なポリマー物質は、該組成物中に存在するポリマー物質の全重量の少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２０％で存在させて良い。
【００９８】
先に提示した定量的な定義は、典型的な範囲であり、且つその正確な選択は特有の環境に依存するであろう。例えば、高度に有効な官能基Ｑの選択は、相対的に低い割合において、'１６９発明のポリマー物質と共に使用し得ること；及び／又は上述した官能基比がもし有効性の劣る官能基が選択されているならば、より低くなり得ることを意味する。選択されたパターン形成条件及び使用される現像液は、関連性のあるものともなるであろう。より高い官能基割合の選択は、それの混合物において本発明のポリマー物質のより少ない量を用いて良いことを意味し；本質的により可溶性の非官能化ポリマー物質は、より弱い現像液が使用できること（環境の硬化として）、又は輻射のより少ない送達、又はより低い官能基割合、又は輻射送達又は現像時間についての一方、又は両方のより速やかな処理速度を意味し得る。かくして、幾つかの組成物、与えられた適用のために有効となるように利用することができるイメージング及び現像融通性がある。
【００９９】
一般に上述した輻射吸収化合物が、'１６９発明に従う感熱組成物中に含まれる場合、該組成物中に存在する場合、そのような化合物の機能は、輻射誘発溶解度変化に関して生じる本質ではないであろうことに注目されるであろう；それを成すポリマー物質の官能基Ｑが本質的なものである。むしろ、該組成物の有効性に必要となると確信される熱を生成するために、輻射を吸収することが本質的となるであろう。即ち、官能基Ｑの不在において、ＵＶ吸収化合物は、ＵＶを吸収し、そして熱を放出するであろうが、しかしこれは、溶解度変化に関して、又は少なくとも何れかの使用レベルの溶解度変化を生じるためにそれ自身が十分とはならないであろう。これは、適当なＵＶ吸収化合物を選択すること及び適当な量においてそれを含めることの問題である。もし要すれば、単純な試験が該ＵＶ吸収化合物の機能をチェックするために工夫され得る。
【０１００】
ＵＶ吸収化合物の存在が現像液可溶性の制御について何らかの貢献が、時折不可避になされ得る一方、これは最小化されるべきであることが望ましい−'１６９発明の組成物においてその存在は、ＵＶ輻射の露光によって熱を送達することが本質であり、且つ該組成物の機能性の最良の制御は、輻射吸収の化学的な分離によって及び現像液溶解度変化によって達成される。
【０１０１】
'１６９発明の組成物中に存在する場合、ジアジド誘導体を含むＵＶ吸収化合物は、活性ポリマーに共有結合しない、単純な化合物として好ましくは存在する；その一方、官能基Ｑは、活性ポリマー物質に共有結合する。
【０１０２】
'１６９発明において使用した組成物は、安定化添加物、不活性着色剤、及び大部分のポジ型組成物において提供されるような付加の不活性ポリマーバインダーのような他の成分を含めて良い。
【０１０３】
感熱組成物の主要な割合は、「活性」ポリマー物質及び、存在する場合「不活性」ポリマー物質、を含むポリマー物質によって好適に構成される。好ましくは、該組成物の少ない部分は、全て存在する場合、付加の成分（即ち、上記現像耐性手段に加える成分）によって構成される。
【０１０４】
ここに定義したような主要な割合は、該組成物の全重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６５％、最も好ましくは少なくとも８０％が好適である。
【０１０５】
ここに定義したような少ない割合は、該組成物の全重量の５０％より少ない、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１５％までが好適である。
【０１０６】
好ましい官能化ポリマー物質は、一般式Ｒ(Ｑ)_n［式中、Ｒは該ポリマー物質のポリマー鎖であり、且つＱは式−Ｏ−Ｔ¹−Ｚ（式中、Ｔ¹は、カルボニル基、スルフィニル基又はスルホニル基を表す）の基、又は式−Ｏ−Ｘ(Ｚ)−Ｏ−（式中、Ｘは、基−Ｐ(Ｏ)−を表し；式中Ｚは、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、非芳香族複素環、アラルキル又はヘテロアラルキル基、そのようなそれぞれの基は、任意に置換される；ここでアリールとヘテロアリール基の、及びアラルキル又はヘテロアラルキル基のアリール及びヘテロアリール部分の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、ヒドロキシ、チオール、アミノ、任意に置換したモノＣ_1-4アルキルアミノ、任意に置換したジＣ_1-4アルキルアミノ、アミド、任意に置換したモノ（Ｃ_1-4アルキル）アミド、任意に置換したジ（Ｃ_1-4アルキル）アミド、任意に置換したＣ_2-4アルケニル、任意に置換したＣ_1-4アルキル、任意に置換したＣ_1-4アルコキシ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ、−ＣＯＯＨ、任意に置換した（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び任意に置換した（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基から選択され；且つアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル及び非芳香族複素環基の、及びアラルキルとヘテロアラルキル基のアルキル機能基の、及びアルキル、アルコキシ、アルキルアミノ、アルキルアミド、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルアミノ及び上記アリール又はヘテロアリール機能基が任意に置換しているアルケニル機能基の任意の置換基は、ハロ、ニトロ、シアノ、カルボニル、ヒドロキシ、チオール、アミノ、モノＣ_1-4アルキルアミノ、ジＣ_1-4アルキルアミノ、アミド、モノ（Ｃ_1-4アルキル）アミド、ジ（Ｃ_1-4アルキル）アミド、Ｃ_1-4アルコキシ、−ＣＯＯＨ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニルアミノ、（Ｃ_1-4アルキル）カルボニル及び（Ｃ_1-4アルコキシ）カルボニル基から選択される）の基を表す］の樹脂エステルである。
【０１０７】
組成物が上記ポリマー物質、現像液（好ましくは上述したそれらから選択される）及び親水性支持体（好ましくは後述するそれらから選択される）を含むならば測定するために実行し得る、単純な試験、下記試験１から５は、平版印刷版の状況において、'１６９発明において使用するために好適であると全般的に思われる。簡単にするために、これらの試験は、熱の直接送達を含み、一方使用において該組成物への加熱の送達は、直接又は上述したような入射電磁波又は荷電粒子ビーム輻射の変換を経て、とし得る。
【０１０８】
以下の試験は、上記現像液耐性手段の不在において実行するのに好適である。
【０１０９】
試験１
上記相当する非官能化ポリマー物質を含む組成物は、親水性支持体上に被覆し乾燥する。次いで該表面にインキ着肉する。もし均質なインキ着肉コーティングが得られたならば、次いで該組成物はコーティングとして規定する場合にインキ着肉性である。
【０１１０】
試験２（任意）
上記相当する非官能化ポリマー物質を含む組成物で被覆した支持体は、室温で、試行錯誤により決定されるであろうが、典型的には１５から１２０秒の間とされるであろう、適当な時間、選択した現像液中で処理し、次いで濯ぎ、乾燥し且つインキ着けする。もしインキ表面が得られなければ、該組成物は現像液中に溶解している。
【０１１１】
試験３
官能化したポリマー物質を含む組成物を、支持体上に被覆し、乾燥し且つインキ着けする。もし均一なインキのコーティングが得られるならば、コーティングとして規定する場合に該組成物はインキ着肉性である。
【０１１２】
試験４
官能化したポリマー物質を含む組成物を含む組成物で被覆した支持体は、室温で、試行錯誤により決定され得るが、しかし典型的には１５から１２０秒の間とされるであろう、適当な時間、選択した現像液中で処理し、次いで濯ぎ、乾燥し且つインキ着けする。もしインキ表面が得られれば、該組成物は現像液中に不溶性である。
【０１１３】
試験５
官能化したポリマー物質を含む組成物を含む組成物で被覆した支持体は、該組成物が適当な期間で適当な温度に到達するように、例えばオーブン中で又は加熱体との接触によって加熱される。次いでそれを、室温で適当な時間、選択した現像液中で処理する。次いでその表面を乾燥し、インキ着けする。もしインキ表面が得られなければその加熱した組成物は該現像液中に溶解している。該加熱工程の温度と時間は、その組成物のために選択した成分とその割合に基づく。単純な試行錯誤実験が、適当な条件を決定するために着手され得る。それ故に最初の失敗は、決定的なものではないが、しかし合理的な努力にもかかわらず、パスする結果を得ることが継続的に不可能であるなら、その結論は該組成物はこの試験に失敗しているとする必要がある。好ましくは、典型的な組成物、例えば官能化したフェノール樹脂は、その組成物が５から３０秒間に５０℃から１８０℃の温度に到達するように加熱して良い。次いでそれは、試行錯誤によって決定し得るが、典型的には室温で１５から１２０秒とされるであろう、適当な期間、選択した現像液中で処理される。最も好ましくは、該官能化ポリマー物質は、該組成物が５から２０秒間で１００℃から１６０℃の温度に到達するように加熱される。次いでそれは、典型的には室温で１５から１２０秒間、選択した現像液中で処理される。
【０１１４】
もし該組成物がこれら試験をパスできるなら、それは、'１６９発明の方法における平版印刷版で使用するのに好適である。同様に、該試験をパスしている組成物は、電気回路用のフォトレジストのための要求を満たすものと思われる。しかしながら、インキ着肉特性を決定するための上記試験の態様は、この状況においては関係なく、且つ無しで済ますことができる。
【０１１５】
それは、'１６９発明の一般的な記載を結論付ける。
【０１１６】
本発明は、我々がここで '１７２発明と称し、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／０１９５７、ＭＹ ＰＩ９８０３０６９及びＺＡ ９８／５９１２としている我々の未公開出願９７１４１７２．５中に記載したような感熱組成物に関して適用し得る。以下の頁はこれらの明細書から組み込まれる。
【０１１７】
上記感熱組成物は、ポリマー物質とジアジド機能基を有して良く、ここで上記組成物は、それが上記輻射の送達前に現像液不溶性であり且つその後に現像液溶解性である特性を有し、上記輻射は、完全な又は優先的な直接熱輻射か又は５００ｎｍを越える波長の電磁輻射である。
【０１１８】
好ましくは、上記ジアジド機能基の不在においてポリマー物質は、上記ジアジド機能基の存在において相当するポリマー物質よりも、選択した現像液中で有意により可溶性である。好ましくは、実際の条件において、それは可溶性ポリマー物質と見なし得る。
【０１１９】
適当なポリマー物質の実例は、フェノール樹脂、スチレン、例えば４−ヒドロキシスチレン、３−メチル−４−ヒドロキシスチレン及び４−メトキシスチレン、メタクリル酸とアクリル酸を含むアクリル酸類、マレイミド、マレイン酸及びマレイン酸無水物、それぞれのケースにおいて、ホモポリマー、コポリマー又はターポリマーとして、から選択し得る。
【０１２０】
最も好ましくは、上記ポリマー物質は、フェノール樹脂である。'１７２発明において特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾールとｐ-tert-ブチル-フェノールのような）、ジフェノール（ビスフェノールＡのような）及びアルデヒド（ホルムアルデヒドのような）の間の相互作用からの縮合生成物である。その縮合のための調製ルートに基づいて、構造と特性に変化を伴うフェノール材料の範囲は、形成することができる。本発明において特に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及びノボラック／レゾール樹脂混合物である。適当なノボラック樹脂の実例は、一般的に上述されている。
【０１２１】
'１７２発明で用いたジアジド機能基は、好ましくは芳香族又はヘテロ芳香族間を経て、好ましくはカルボニル基に結合したジアゾ基＝Ｎ₂を含む。そのような機能基において、カルボニル基は、該ジアゾ基に隣接する環位置で芳香族又はヘテロ芳香族環に好ましくは結合される。好ましい機能基は、ｏ-ベンゾキノンジアジド（ＢＱＤ）機能基（しばしばｏ-キノンジアジドと見なされる）及びｏ-ナフトキノンジアジド（ＮＱＤ）機能基である。
【０１２２】
ＢＱＤ機能基は、例えば、１，４-又は、好ましくは１，２-ベンゾキノンジアジド機能基を含み得る。
【０１２３】
ＮＱＤ機能基は、例えば、１，４-、２，１-又は、最も好ましくは、その１，２-ナフトキノンジアジド機能基を含み得る。
【０１２４】
一般に、ＮＱＤ機能基は、本発明の実施においてＢＱＤ機能基よりも好適である。
【０１２５】
'１７２発明の実施において最も好ましくは、１，２-ナフトキノンジアジド機能基である。
【０１２６】
適当な組成物は、フェノールポリマー物質のＢＱＤ又はＮＱＤエステル又はＢＱＤ又はＮＱＤ化合物、例えばエステル、及び混合物中のフェノールポリマー物質を含む。好適なエステルは、スルホン酸エステルである。
【０１２７】
感光性組成物において使用し得る好適なナフトキノンジアジド機能基の実例は、米国特許第２７６６１１８号；２７６７０９２号；２７７２９７２号；２８５９１１２号；２９０７６６５号；３０４６１１０号；３０４６１１１号；３０４６１１５号；３０４６１１８号；３０４６１１９号；３０４６１２０号；３０４６１２１号；３０４６１２２号；３０３６１２３号；３０６１４３０号；３１０２８０９号；３１０５４６５号；３６３５７０９号；及び３６４７４４３号のような各種の公報中に開示される。これらの中で、好適なものは、芳香族ヒドロキシ化合物のｏ-ナフトキノンジアジドスルホナート又はｏ-ナフトキノンジアジドカルボキシラート；芳香族アミン化合物のｏ-ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド又はｏ-ナフトキノンジアジドカルボン酸アミド、例えば、ナフトキノン-１，２-ジアジドスルホン酸とポリヒドロキシフェニルとのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸又はナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸と、ピロガロール／アセトン樹脂とのエステル；ナフトキノン-１，２-ジアジドスルホン酸とノボラック型フェノール／ホルムアルデヒド樹脂又はノボラック型クレゾール／ホルムアルデヒド樹脂とのエステル；ポリ（ｐ-アミノスチレン）とナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸又はナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸のアミン；ポリ（ｐ-ヒドロキシスチレン）とナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸又はナフトキノン-１，２-ジアジド-５-スルホン酸のエステル；及びポリマーのアミンとナフトキノン-１，２-ジアジド-４-スルホン酸とのアミドである。ここで用いた用語「エステル」は、部分エステルをも含む。
【０１２８】
'１７２発明は、ポリマー物質とジアジド機能基を含む組成物の使用を要する。該ジアジド機能基は、ポリマー物質と混合した単純な化合物として、又は好ましくは、該ポリマー物質に共有結合した機能基として存在し得る。ジアジド機能基を含んでいない機能基Ｑがポリマー物質に補足的に共有結合され得ること；又は組成物の中に、付加のポリマー物質の官能基を有効化し得ることが注目されるであろう。
【０１２９】
それらがジアジド機能基を含んでいないという事実とは別に、そのような機能基Ｑは、以下の特徴の１以上によってさらに特徴付けされる：
−それらは上記輻射への露光で化学的に分解しない。「化学的に分解しない」で我々は、共有結合が、該方法の効果において有意である何れかの程度に上記輻射の露光によって破壊されないことの意味とする。更に、それらは好ましくは輻射の露光でガスを生じない。
−それらは好ましくは、上記輻射の露光で除去される不安定な保護基によって保護した酸基又は酸生成基を含んでいない。
−好ましくは、それらは上記に関係した溶解度変化を促進し且つ上記輻射の吸収のため補足的で本質的に応答可能ではない。
−該ポリマー物質の同じ分子又は他の分子の上記官能基Ｑと他の基との間に好ましくは水素結合がある。熱は、本質的な構造分解を伴わない水素結合を切断すると確信される、即ち、共有結合破壊のないことが、該方法の有効性のために要されると確信される。
【０１３０】
たとえ、そのような更なる基Ｑが該ポリマー物質に結合される手法が重要でないとしても、好ましくは、相当する非官能化ポリマー物質は、基Ｑによって官能化される水酸基を有する。好ましくは、その上に官能基Ｑを有するポリマー物質は、水酸基を有する。該官能基Ｑは、その水酸基との反応を通してポリマー物質に共有結合し得るが、しかし好ましくは全てでない水酸基はそれによって反応される。
【０１３１】
該組成物中に存在する場合、該官能基Ｑは、同じ分子又は隣接分子、又は複数の分子のいずれかの、官能化分子の機能基と水素結合できることが好ましい。水素結合に好都合であることが知られる好適な官能基Ｑは、アミノ、モノアルキルアミノ、ジアルキルアミノ、アミド、モノアルキルアミド、ジアルキルアミド、クロロ、フルオロ、カルボニル、スルフィニル及びスルホニル基を含む。
【０１３２】
存在する場合、好ましい官能基Ｑは、樹脂エステルを形成するためのエステル化反応によってポリマー物質に結合される。
【０１３３】
好ましいＱは、式−Ｔ−Ｚ（式中、Ｔは、同じ分子又は隣接分子又は複数の分子のポリマー鎖Ｒに水素結合できる機能基を表し、且つＺは、同じ分子又は隣接分子又は複数の分子のポリマー鎖Ｒに水素結合でき又はできない更なる非ジアジド機能基を表す）の基を表す。そのようなケースにおいて、該ポリマー鎖Ｒは、水素結合中に加わることができる他の置換基、例えばチオール又は、最も好ましくは水酸基、を要する。
【０１３４】
適当なＱは、式−Ｏ−Ｔ¹−Ｚ（式中、Ｔ¹とＺは、'１６９発明に関して上述した通りである）の基を表す。
【０１３５】
'１７２発明の一つの組成物は、単純なジアジド含有化合物との混合物において、非官能化フェノール樹脂を含む。
【０１３６】
'１７２発明の別の組成物は、単純なジアジド含有化合物との混合物において、−Ｏ−ＳＯ₂−トシル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ₂−チエニル、−Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈから選択される機能基の水酸基にフェノール樹脂が結合したものを含む。
【０１３７】
'１７２発明の別な組成物は、スルホニルジアジド機能基の水酸基に結合した、及び−Ｏ−ＳＯ₂−トシル、−Ｏ−ダンシル、−Ｏ−ＳＯ₂−チエニル、−Ｏ−ＳＯ₂−ナフチル及び−Ｏ−ＣＯ−Ｐｈから選択される機能基の水酸基に結合したフェノール樹脂を含む。
【０１３８】
たとえ該プレカーサーがポジ型モードとして記載されているとしても、ネガ型モードの更なる工程の手段によって可能であることも決定されている。これは、熱モードイメージングに続くＵＶ輻射の及び現像前の全体的な露光を要する。加熱されていないコーティングの領域が溶解することが次いで見出される。これは、'１７２発明の更なる態様を構成する。
【０１３９】
'１６９発明に関しての上述した試験１から５は、組成物が'１７２発明に従って使用するために好適であるかどうかを調べるために実行され得る。上述した試験においての「上記相当する非官能化ポリマー物質」及び「官能化ポリマー物質」に関しては、その試験が'１７２発明に適用される場合、それぞれ「ジアジド機能基が存在するものを除くポリマー物質」及び「ポリマー物質とジアジド機能基」と置換されるべきである。
【０１４０】
もし該組成物がこれらの試験をパスすることができるなら、勿論非ＵＶ電磁輻射の熱への変換を含む実施態様において、存在する適当な輻射吸収化合物を有し、そのための適当な輻射が送達される条件で、本発明のポジ型法における平版印刷版での使用のために好適とされる。同様に、これらの試験をパスした組成物は、再度そのための適当なＵＶ輻射が送達されるという条件で、次の全体的なＵＶ輻射への露光を含むネガ型態様のための要求を満たすと思われる。同様に、それらの試験をパスした組成物は、ポジ型又はネガ型態様のいずれかで電気回路用フォトレジストのための要求を満たすものと思われる。しかしながら、インキ着肉性特性を測定するための上記試験の態様は、この状況において関係がなく、且つ省略することができる。
【０１４１】
それは、'１６９発明の一般的な記載を結論付ける。
【０１４２】
本発明は、我々がここで '１１７発明と称す、我々の未公開特許出願ＰＣＴ／ＧＢ９７／０１１１７中に記載されたような感熱組成物に関して適用し得る。この特許出願は、本発明の優先日時点で未公開であり、その後公開番号ＷＯ９７／３９８９４号として公開されている。以下の頁は、そのＰＣＴ出願から組み込まれる。
【０１４３】
上記感熱組成物は、水性現像液可溶性ポリマー物質（以下、「活性ポリマー」と称す）及び該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減じる化合物（以下、「可逆的不溶性化合物」と称する）とを含むことができ、ここで該組成物の水性現像液溶解度は、加熱によって増加し、且つ該組成物の水性現像液溶解度は入射ＵＶ輻射によって増加しない。
【０１４４】
'１１７発明の関連において、該組成物の水性現像液溶解度が加熱することで増加することを我々が述べる場合、我々はそれが、例えば平版印刷法において有用な量によって実質上増加されることの意味としている。該組成物の水性現像液溶解度がＵＶ輻射によって増加しないと我々が述べる場合、我々は、ＵＶ安全照明条件が利用される必要があることを意味するであろう量によって実質上増加しないことを意味している。かくして、ＵＶ輻射における溶解度の実質のない増加は、許容し得る。
【０１４５】
本出願人は、'１１７発明の感熱組成物がどのように作動するかの何れかの理論上の説明によって制限されることを望まない一方で、それは、熱的に脆い複合体が活性ポリマーと可逆的不溶性化合物の間に形成されると確信される。この複合体は、可逆的に形成され、該組成物の水性現像液溶解度を回復するために該複合体への熱の適用によって破壊することができるものと確信される。それは、'１１７発明において使用するための好適なポリマー物質が、複合体でない場合に富電子官能基を含み、且つ該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減じる適当な化合物は貧電子であると思われる。該組成物の中の成分の分解が要求され、又は何れかの実質上の分解はこれまでに試験したいずれのサンプルにおいて生じているとは思われない。
【０１４６】
'１１７発明において使用するために好適な上記活性ポリマーの官能基の実例は、ヒドロキシ、カルボン酸、アミノ、アミド及びマレイミド官能基を含む。広範なポリマー物質が、'１１７発明において使用するために好適であり、実例は、フェノール樹脂；４−ヒドロキシスチレンの、例えば３−メチル−４−ヒドロキシスチレン又は４−メトキシスチレンとのコポリマー；（メタ）アクリル酸の、例えばスチレンとのコポリマー；マレイミドの、例えばスチレンとのコポリマー；ヒドロキシ又はカルボキシ官能化したセルロース；無水マレイン酸の、例えばスチレンとのコポリマー；無水マレイン酸の部分加水分解ポリマーを含む。
【０１４７】
最も好ましい活性ポリマーは、フェノール樹脂である。'１１７発明に従って特に有用なフェノール樹脂は、フェノール、Ｃ−アルキル置換フェノール（クレゾールとｐ-tert-ブチル-フェノールのような）、ジフェノール（ビスフェノールＡのような）及びアルデヒド（ホルムアルデヒドのような）との間の相互作用からの縮合生成物である。その縮合の調製ルートに基づいて、構造と特性の変化を伴うフェノール樹脂の範囲は形成することができる。特に有用なものは、ノボラック樹脂、レゾール樹脂及びノボラック／レゾール樹脂混合物である。適当なノボラック樹脂の実例は、全般的に上述されている。
【０１４８】
適当なポリマー物質の水性溶解度を減じる多数の化合物は、可逆的不溶性化合物として使用するために設けられている。
【０１４９】
可逆的不溶性化合物の有用なクラスは、窒素含有化合物であり、ここで少なくとも１の窒素原子は、第四級化され、複素環に組み込まれ又は第四級化されるとともに複素環に組み込まれたいずれかである。
【０１５０】
有用な第四級窒素含有化合物の実例は、クリスタルバイオレット（CI basic violet 3）及びエチルバイオレットのようなトリアリールメタン染料及びセトリミドのようなテトラアルキルアンモニウム化合物である。
【０１５１】
より好ましくは、該可逆的不溶性化合物は、窒素含有複素環化合物である。
【０１５２】
好適な窒素含有複素環化合物の実例は、キノリン及び1,2,4-トリアゾールのようなトリアゾールである。
【０１５３】
最も好ましくは、該可逆的不溶性化合物は、第四級複素環化合物である。
【０１５４】
適当な第四級複素環化合物の実例は、Monazoline C，Monazoline O，Monazoline CY及びMonazoline T（全て、Mona Industriesによって製造）のようなイミダゾリン化合物、ヨウ化1-エチル-2-メチルキノリニウムおよびヨウ化1-エチル-4-メチルキノリニウムのようなキノリニウム化合物、及びヨウ化3-エチル-2-メチルベンゾチアゾリウムのようなベンゾチアゾリウム化合物、及び臭化セチルピリジニウム、二臭化エチルビオロゲン及びフルオロピリジニウムテトラフルオロホウ酸のようなピリジニウム化合物である。
【０１５５】
有用なキノリニウム又はベンゾチアゾリウム化合物は、Quinoldine Blue及び臭化3-エチル-2-[3-(3-エチル-2(3H)-ベンゾチアゾリジン)-2-メチル-1-プロペニル]ベンゾチアゾリウムのようなカチオン性シアニン染料、及び式
【化１４】

の化合物である。
【０１５６】
可逆的不溶性化合物の更に有用なクラスは、カルボニル官能基含有化合物である。
【０１５７】
適当なカルボニル含有化合物の実例は、α-ナフトフラボン、β-ナフトフラボン、2,3-ジフェニル-1-インデネオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ-(4-ブロモブチル)フタルイミド及びフェナントレンキノンである。
【０１５８】
可逆性不溶性化合物は、一般式Ｑ₁−Ｓ(Ｏ)_a−Ｑ₂
［式中、Ｑ₁は任意に置換したフェニル又はアルキル基を表し、ａは０，１又は２を表し、及びＱ₂はハロゲン原子又は何れかのアルコキシ基を表す］の化合物とし得る。好ましくはＱ₁はＣ_1-4アルキルフェニル基、例えばトシル基、又はＣ_1-4アルキル基を表す。好ましくは、ａは１又は、特に２を表す。好ましくはＱ₂は、塩素原子又はＣ_1-4アルコキシ基、特にエトキシ基を表す。
【０１５９】
別の有用な可逆的不溶性化合物は、アクリジンオレンジベース(CI solvent orange 15)である。
【０１６０】
別の有用な可逆的不溶性化合物は、フェロセニウムヘキサフルオロリン酸塩のようなフェロセニウム化合物である。
【０１６１】
'１１７発明に従う可逆的不溶性化合物と反応する活性ポリマーに加えて、該感熱組成物は、相互作用しない且つここに記載した現像耐性手段ではないポリマー物質を含み得る。ポリマー物質の混合物を有するそのような組成物において、該活性ポリマーが付加のポリマー物質よりも、重量において、より低い量で存在することができることが注目されるであろう。好ましくは、該活性ポリマーは、該感熱組成物の全重量の、少なくとも１０％、好ましくは少なくとも２５％、より好ましくは少なくとも５０％で存在させる。最も好ましくは、しかしながら、該活性ポリマーは、相互作用をしない何れかの上記付加のポリマー物質を除外して存在する。
【０１６２】
該組成物の主要な割合は、活性ポリマー及び、存在する場合、相互作用しない付加のポリマー物質を含むポリマー物質によって好ましくは構成される。好ましくは、該組成物の少数の割合は、可逆的不溶性化合物と上記現像耐性手段によって構成される。
【０１６３】
ここに定義したような主要な割合は、該組成物の全重量の少なくとも５０％、好ましくは６５％、最も好ましくは少なくとも８０％が適当である。
【０１６４】
ここに定義したような少数の割合は、該組成物の全重量の５０％より少ない、好ましくは２０％まで、最も好ましくは１５％までが適当である。
【０１６５】
好ましくは、該可逆的不溶性化合物は、該組成物の全重量の少なくとも１％、好ましくは少なくとも２％、好ましくは１５％まで、より好ましくは２５％までを構成する。
【０１６６】
かくして、可逆的不溶性化合物のための好ましい重量範囲は、該組成物の全重量の２−１５％として表し得る。
【０１６７】
上記可逆的不溶性化合物と相互作用する１以上の活性ポリマーがある。そのような物質の割合についてのここでの関係は、その全体の含量に対してである。同様に、相互作用をしない１以上のポリマー物質がある。そのような物質の割合についてのここでの関係は、その全体の含量に対してである。同様に、可逆的不溶性化合物がある。そのような物質の割合についてのここでの関係は、その全体の含量に対してである。
【０１６８】
'１６９発明に関連して上述した試験１から５は、組成物が、'１１７発明に従い使用するために好適であるかどうかを調べるために実行し得る。'１６９発明に関して記載された試験において「上記相当する非官能基ポリマー物質」及び「官能化ポリマー物質」の表記は、'１１７発明に該試験を適用する場合には、それぞれを「可逆的不溶性剤の不在の活性ポリマー」と「活性ポリマーと可逆的不溶性化合物」に置換されるであろう。
【０１６９】
加えて、更なる試験を、以下に記載したように、'１１７発明との関連で実行し得る：
【０１７０】
試験６． 活性ポリマーと可逆的不溶性化合物を含む組成物で被覆した親水性支持体は、試行錯誤により決定し得るが、典型的には３０秒とされるであろう適当な時間、ＵＶ光に露光される。次いでそれは、試行錯誤によって決定し得るが、典型的には室温で３０から６０秒とされるであろう適当な時間、適当な水性現像液中で処理される。次いでその表面を乾燥させ、インキ着けする。もしそのコーティングが組成物のＵＶ輻射誘発可溶化が生じることなくインキ着肉するならば、該組成物は、正常の作動照射条件に適度に強い。
【０１７１】
もしその組成物が６つの試験の全てをパスできるならば、それは '１１７発明に従う組成物において使用するために好適である。
【０１７２】
記載した通りの試験６は、そのような組成物が、更にＵＶ感受性でないことも望ましいという事実においてここに記載した他の感熱組成物のそれぞれに適用し得る。
【０１７３】
好ましくは、'１１７発明の感熱組成物中の輻射吸収化合物は、赤外輻射を吸収する。しかしながら、他の波長の輻射（ＵＶ波長を除く）、例えばＡｒイオンレーザー源からの４８８ｎｍ輻射を吸収する他の材料が、その輻射を熱に変換することによって使用し得る。
【０１７４】
化合物（又は複数の化合物）は、上記活性ポリマーの水性現像液溶解度を減じる及び輻射吸収化合物でもある両者が、'１１７発明の上記感熱組成物に含有し得る。好ましくはそのような化合物は、シアニン染料であり、最も好ましくは、６００ｎｍ以上で吸収のあるキノリニウムシアニン染料である。
【０１７５】
そのような化合物の実例は：
臭化2-[3-クロロ-5-(1-エチル-2(1H)-キノリニリデン)-1,3-ペンタジエニル]-1-エチルキノリニウム
【化１５】

ヨウ化1-エチル-2-[5-(1-エチル-2(1H)-キノリニリデン)-1,3-ペンタジエニル]キノリニウム
【化１６】

ヨウ化4-[3-クロロ-5-(1-エチル-4(1H)-キノリニリデン)-1,3-ペンタジエニル]-1-エチルキノリニウム
【化１７】

染料Ｄ、ヨウ化1-エチル-4-[5-(1-エチル-4(1H)-キノリニリデン)-1,3-ペンタジエニル]キノリニウム
【化１８】

である。
【０１７６】
上記化合物が、溶解度を減じ且つ輻射を吸収する２つの機能を有する場合、上記感熱組成物は、そのような化合物の少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも２重量％含み得る。上記化合物は、上記組成物の２５重量％以下、好ましくは１５重量％以下を構成し得る。
【０１７７】
それは、'１１７発明の一般的な記載を結論付ける。
【０１７８】
本発明は、我々がここで '０４６実施態様と称する米国特許５４９１０４６号中に記載したような感熱組成物に関して適用し得る。
【０１７９】
'０４６実施態様において、上記感熱組成物は、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在ブレーンステッド酸及び赤外線吸収剤を含み得る。上記組成物は、紫外線と赤外線輻射の両方に感受性となるように用意し得る。
【０１８０】
上記レゾール樹脂は、ビスフェノールＡとホルムアルデヒドから作製し得る。上記ノボラック樹脂は、ｍ-クレゾールとホルムアルデヒドから作製し得る。
【０１８１】
用語「潜在ブレーンステッド酸」は、分解によってブレーンステッド酸を形成するプレカーサーに関する。該ブレーンステッド酸は、レゾール樹脂とノボラック樹脂の間のマトリックス形成反応を触媒すると確信される。この目的のために好適とされるブレーンステッド酸の典型例は、トリフルオロメタンスルホン酸とヘキサフルオロリン酸である。
【０１８２】
イオン性潜在ブレーンステッド酸もまた好適である。これらの実例は、オニウム塩、特にヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウム、セレニウム、ジアゾニウム及びアルソニウム塩を含む。特に有用なオニウム塩の特有の例は：ヘキサフルオロリン酸ジフェニルヨードニウム、ヘキサフルオロアンチモン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸フェニルメチル-オルト-シアノベンジルスルホニウム、及びヘキサフルオロリン酸2-メトキシ-4-アミノフェニルジアゾニウムを含む。
【０１８３】
非イオン性潜在ブレーンステッド酸もまた好適である。これらの実例は、式
Ｒ³ＣＨ₂Ｘ
Ｒ³ＣＨＸ₂
Ｒ³ＣＸ₃
Ｒ³（ＣＨ₂Ｘ）₂
及び
Ｒ³（ＣＨ₂Ｘ）₃
［式中、Ｘは、Ｃｌ，Ｂｒ，Ｆ，又はＣＦ₂ＳＯ₃であり、Ｒ³は芳香族基、脂肪族基又は芳香族と脂肪族基の組合せである］
の化合物を含む。
【０１８４】
有用なイオン性潜在ブレーンステッド酸は、式：
Ｙ⁺Ｒ⁴Ｒ⁵Ｒ⁶Ｒ⁷Ｗ^-
によって表されるそれらである
【０１８５】
Ｙがヨウ素である場合、Ｒ⁶とＲ⁷は孤立電子対であり、且つＲ⁴とＲ⁵はアリール又は置換したアリール基である。ＹがＳ又はＳｅである場合、Ｒ⁷は孤立電子対であり、Ｒ⁴，Ｒ⁵とＲ⁷はアリール基、置換したアリール基、脂肪族基又は置換した脂肪族基とすることができる。ＹがＰまたはＡｓの場合、Ｒ⁷はアリール基、置換したアリール基、脂肪族基又は置換した脂肪族基とすることができる。Ｗは、ＢＦ₄，ＣＦ₃ＳＯ₃，ＳｂＦ₆，ＣＣｌ₃ＣＯ₂，ＣｌＯ₄，ＡｓＦ₆，ＰＦ₆，又はｐＨが３より低い何れかの相当する酸とすることができる。
【０１８６】
米国特許第４７０８９２５号中に記載されたいずれのオニウム塩も潜在ブレーンステッド酸として用いることができる。
【０１８７】
潜在ブレーンステッド酸としてジアゾニウム塩の使用が特に好適である。それらは、赤外領域において他の潜在ブレーンステッド酸に対する均等な感受性と紫外領域におけるより高い感受性を提供する。
【０１８８】
有用な潜在ブレーンステッド酸の付加のクラスは、ハロアルキル置換ｓ-トリアジンである。該ハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、光分解酸生成体として良く知られる。この目的のためにこれら化合物の使用は、例えば米国特許第３７７９７７８号中に記載される。
【０１８９】
本発明において使用するために好適なハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、式：
【化１９】

［式中、Ｒ⁸は、置換した又は未置換の脂肪族又は芳香族基であり、Ｒ⁹とＲ¹⁰は、独立してハロアルキル基である］の化合物である。
【０１９０】
上記の式において、Ｒ⁹とＲ¹⁰が、１から４炭素原子のハロアルキル基であることが特に好適である。
【０１９１】
Ｒ⁸は、ｓ-トリアジン化合物の光分解酸生成能力に不利な影響を及ぼさない何れかの置換基を含むことができる。そのような置換基は、アルキル基及びアルコキシ基を含む。
【０１９２】
特に好適なハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、式：
【化２０】

［式中、Ｒ⁸は、置換した又は未置換の脂肪族又は芳香族基であり、それぞれのＸは、好ましくは、独立してハロゲン原子である］の化合物である。
【０１９３】
該第２の実施態様において使用するための最も好適なハロアルキル置換ｓ-トリアジンは、式：
【化２１】

［式中Ｒ⁸は、例えばフェニル又はナフチルのような、６から１５炭素原子のアリール基である］である。
【０１９４】
'０４６実施態様の赤外吸収剤は、ここに一般的に記載した赤外吸収剤の特徴のいずれも有し得る。該赤外吸収剤は、活性化輻射への露光においてフラグメントを用いることが好ましい。好ましい吸収剤は、フタロシアニン顔料である。
【０１９５】
'０４６実施態様の組成物は、テレフタルデヒド及び／又は3,4,5-トリメトキシ安息香酸を含み得る。
【０１９６】
それは、'０４６実施態様の一般的な記載を結論付ける。
【０１９７】
本発明は、我々がここで '８７７発明と称し、現在ＰＣＴ／ＧＢ９８／００１３２となっている我々の未公開特許出願中に記載されるような感熱組成物に関して適用し得る。以下の頁は、これら明細書から組み込まれる。
【０１９８】
上記感熱組成物は、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂用の縮合剤、輻射感受性潜在酸生成化合物及び赤外吸収化合物を含み得る。
【０１９９】
上記ノボラック樹脂の多くは、ここでの記述がもしあれば、記載される何れかのノボラック樹脂の何らかの特徴を有す。
【０２００】
上記赤外吸収化合物とそれの適切な量は、ここでの何れかの記述中に記載される通りとして良い。
【０２０１】
上記縮合剤は、任意に置換したポリビニルフェノール化合物又はビスヒドロキシアルキル化合物とし得る。
【０２０２】
好ましいポリビニルフェノール化合物は、以下の単位
【化２２】

及び
【化２３】

［式中、Ｑはヒドロキシアルキル基、特に−ＣＨ₂ＯＨを表し、ｂとｃは独立して整数を表す］
を含むコポリマーである。
【０２０３】
好ましいビスヒドロキシアルキル化合物は、ビスヒドロキシメチル化合物であり、2,6-ビス(ヒドロキシメチル)-p-クレゾールが特に好適である。
【０２０４】
上記潜在酸生成化合物は、例えば上記 '０４６実施態様に従って記載されたような潜在ブレーンステッド酸とし得る。
【０２０５】
好ましい潜在酸生成化合物は：
【化２４】

【化２５】

【化２６】

である。
【０２０６】
それは、'８７７発明の一般的な記載を結論付ける。
【０２０７】
本発明は、我々がここで、'９２４実施態様と称する、ＧＢ１２４５９２４中に記載されるような感熱組成物に関して適用し得る。
【０２０８】
上記感熱組成物は、ノボラック型のフェノール樹脂、輻射吸収剤、好ましくは黒体吸収剤、例えばここに記載したような顔料との任意の組合せにおいて、を含み得る。好ましいフェノール樹脂は、ノボラック型のクレゾール-ホルムアルデヒド樹脂と、ノボラック型のフェノール-ホルムアルデヒド樹脂である。好ましい黒体吸収剤は、カーボンブラックである。
【０２０９】
それは、'９２４実施態様の一般的な記載を結論付ける。
【０２１０】
本発明は、我々がここで '９２５発明と称する米国特許４７０８９２５中に記載したような感熱組成物に関して適用することもできる。
【０２１１】
上記感熱組成物は、フェノール樹脂とオニウム塩を含み得る。好適なオニウム塩は、ヨードニウム、スルホニウム、ブロモニウム、クロロニウム、オキシスルホニウム、スルホキソニウム、セレノニウム、テルノニウム、ホスホニウム及びアルソニウム塩を含む。好ましくは、ロードニウム、スルホニウム又はオキシスルホニウム塩が提供され、最も好ましくはそれが最も光感受性であり、また分光的な増感が最も容易であることから、ヨードニウム塩である。
【０２１２】
該オニウム塩は、フェノール樹脂とオニウム塩との全重量の１から４０重量％までの範囲内の量で該組成物中に一般に含まれる。そのオニウム塩の量は、露光しない及び露光した組成物の間に望ましい溶解度の相違が提供されるように選択される。レゾール樹脂は、満足できる溶解度格差を確実にするために、フェノール樹脂とオニウム塩の全重量の少なくとも５重量％の量で、普通はオニウム塩を要する。一般に、レゾール樹脂を用いる組成物は、オニウム塩の少なくとも７重量％を含むであろう。少量のオニウム塩を、一般的に１から４０重量％の範囲でオニウム塩を含むノボラック樹脂を含む組成物において満足な溶解度の格差を達成することが可能である。これらの組成物における更なる情報は、米国特許４７０８９２５号中に与えられ、その開示は参考によりここに組み込まれる。好ましくは、そのような組成物の更なる成分は、以下のクラス、ジフェニルメタン、キサンテン、アクリジン、メチン及びポリメチン（オキソノール、シアニン及びメロシアニンを含む）染料、チアゾール、チアジンアジン、アミノケトン、ポルフィリン、着色した芳香族ポリサイクリック炭化水素、ｐ-置換アミノスチレン化合物、アミノトリアジルメタン、ポリアリーレン、ポリアリールポリエン、2,5-ジフェニルイソベンゾフラン、2,5-ジアリールシクロペンタジエン、ジアリールフラン、ジアリールチオフラン、ジアリールピロール、ポリアリールフェニレン、クマリン及びポリアリール-2-ピラゾンリン、の一つから選択される、組成物の１０％までの量のスペクトル増感剤である。
【０２１３】
上記印刷部材プレカーサーは、好ましくは、提供される上記感熱組成物で覆われた支持体を含む。
【０２１４】
上記支持体は、平版印刷においての使用のための場合、非インキ着肉性となるように用意し得る。上記支持体は、湿し水を用いた通常の平版印刷において使用するための親水性表面を有し又は水なし印刷において使用するために好適なリリース表面を有し得る。
【０２１５】
上記支持体は、金属層を含み得る。好ましい金属は、アルミニウム、亜鉛及びチタンであり、アルミニウムが特に好適とされる。上記支持体は、上記金属の合金を含み得る。使用し得る他の合金は、真鍮及び鋼、例えばステンレス鋼を含む。
【０２１６】
上記支持体は、非金属層を含み得る。好ましくは、非金属層は、プラスチック、紙などの層を含む。好ましいプラスチックは、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートを含む。
【０２１７】
該支持体は、半導体又は、電気回路の状況においては導体が好適であり、且つ平版の状況においては、その上に被覆されるべき輻射感受性組成物を可能にするため、及び印刷バックグラウンドとして機能するために該支持体の表面について平版分野において周知の普通の陽極酸化、研磨及び陽極酸化後の処理を受けさせたアルミニウム版とし得る。平版の状況において使用するための別の支持体は、写真工業において使用されるようなプラスチック材料ベース、又は処理紙ベースである。特に有用なプラスチック材料ベースは、その表面親水性を与えるように下塗りされているポリエチレンテレフタレートである。また、コロナ放電処理されている、いわゆる被覆紙(coated paper)も使用することができる。別な支持体は、後の処理工程でマスクとして利用するために提供され得る該レジストパターン上のプラスチックフィルムである。
【０２１８】
上記支持体は、印刷において使用できるいずれのタイプの支持体とすることができる。例えば、それは円筒または、好ましくは版を含み得る。
【０２１９】
上記第１の態様のプレカーサーは、電気部品の作製のためとし得る。製造に感熱コーティングを使用し得る電気部品のタイプは、印刷配線板（ＰＷＢｓ）、抵抗器、キャパシタ及びインダクターのような受動的要素を含む、厚-及び薄-フィルム回路；マルチチップデバイス（ＭＤＣｓ）；集積回路（ＩＣｓ）；及び能動半導体デバイスを含む。該電子部品は、導体、例えば銅板；半導体、例えばシリコン又はゲルマニウム；及び絶縁体、例えばシリコン下層を持つ表面層としてのシリカ、シリコン下層の一部を露出させるために選択的にエッチングされているシリカを伴う（例えば電場効果トランジスタの製造中の工程）を好ましくは含み得る。
【０２２０】
好ましくは、上記第１の態様の上記プレカーサーは、熱モードイメージング用の感熱ポジ型平版印刷部材プレカーサーである。
【０２２１】
本発明の第２の態様に従い、熱モードイメージングによってレジストパターンを作製するためのプレカーサーが提供され、該プレカーサーは以下を含む：
【０２２２】
感熱組成物、水性現像液中でのその溶解度は、加熱した部分で増加するように用意され、上記組成物は、水性現像液可溶性ポリマー物質（ここでは「活性ポリマー」と呼ぶ）及び該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減じる化合物（ここでは「可逆的不溶性化合物」と呼ぶ）；及び
界面活性剤；
ここで該組成物の水性現像液溶解度は、加熱で増加し、且つ組成物の水性現像液溶解度は、入射ＵＶ輻射によって増加しない。
【０２２３】
上記活性ポリマーと上記化学的不溶性化合物は、'１１７発明に関して記載した活性ポリマーと可逆的不溶化剤の何れかの特徴を有し得る。該界面活性剤は、界面活性剤である耐性手段が記載される限りにおいて第１の態様の現像耐性手段の何れかの特徴を有し得る。
【０２２４】
本発明の第３の態様に従って、レジストパターンを製造するために熱モードイメージングされるプレカーサーを作製する方法が提供され、該方法は、上記第１の態様に従って記載したような感熱組成物と現像耐性手段で覆った支持体を提供することを含む。
【０２２５】
該方法は、上記現像耐性手段の適用に続き、該支持体と上記感熱組成物とを接触させる工程を含み得る。好ましくは、しかしながら、該方法は、該支持体と、上記感熱組成物及び上記現像耐性手段とを実質上同時に接触させる工程を含む。好ましくは、上記支持体は、配合物、例えば上記感熱組成物と上記現像耐性手段とを含む混合物と接触される。そのような配合物はまた、ここに記載したような輻射吸収手段も含み得る。
【０２２６】
本発明の第４の態様に従い、上記第１の又は上記第２の態様に従う、又は上記第３の態様中に記載した通り製造したプレカーサーを用いたレジストパターンの製造方法が提供され、該方法は、上記感熱組成物への熱の像様適用を生じさせる工程を含んでいる。
【０２２７】
該方法は、該プレカーサーと接して配されるグラフィック原稿の背景部分から透過した又は反射した高強度輻射の短い持続に上記プレカーサーを露光することによって間接的に熱を適用することを含む。
【０２２８】
代替的に、熱は、加熱体を用いて適用でき、例えば該プレカーサーの一面を熱針(heat stylus)と接触し得る。
【０２２９】
好ましくは、該プレカーサーは、それによって上記感熱組成物の加熱を生じるようにレーザーで露光される。好ましくは、上記レーザーは、４５０ｎｍ以上で好ましくは５００ｎｍ以上で、より好ましくは６００ｎｍ以上、特に７００ｎｍ以上で輻射を出力する。最も好ましくは、８００ｎｍ以上で輻射を出力する。好ましくはそれは１４００ｎｍ以下の、好ましくは１２００ｎｍ以下の輻射を出力する。該方法で用いることができるレーザーの実例は、４５０と１４００ｎｍの間、特に６００ｎｍと１１００ｎｍの間で出力する半導体ダイオードレーザーを含む。実例は、１０４６ｎｍで出力するＮｄ−ＹＡＧレーザーであるが、十分なイメージング力のいずれのレーザーも使用し得る。
【０２３０】
第４の態様の方法は、好ましくは水性であり、特にアルカリ性である現像液を用いて加熱した領域の、例えば溶解によっての除去を含む。好ましい現像液は、無機又は有機メタケイ酸塩を含む。好ましくは感熱組成物の除去は、その領域で上記表面を明示するために、それら領域で完成されるが、ある方法では、特にマスクの一定のタイプを作るためには、それの完全な深さよりむしろ、加熱した場合に、該組成物の完全な深さの部分のみの除去が要求される。
【０２３１】
第５の態様に従い、それぞれがここでの何れかの記述中に記載した通りのものとされる感熱組成物と現像耐性手段を含む配合物が提供される。
【０２３２】
該配合物は、ここでの何れかの記述において記載した通りの輻射吸収剤を含み得る。
【０２３３】
第６の態様に従い、上記第４の態様に従う配合物を作製するための複数の成分を含むキットが提供される。
【０２３４】
第７の態様に従い、それぞれがここでの何れかの記述中に記載した通りのものとされる感熱組成物と現像耐性手段を含む画像部（好ましくはインキ着肉性である）を含む印刷部材が提供される。
【０２３５】
ここに記載した何れかの発明の態様又は実施態様のいずれかの特徴は、ここに記載した何れかの他の発明の態様又は実施態様と組み合わすことができる。
【０２３６】
【実施例】
本発明は実施例によってここに記載されるであろう。
【０２３７】
次のものが後述に引用される：
樹脂Ａ：ＬＢ６５６４ −構造：
【化２７】

［式中ｎ＝ｍ］を有すると確信される、Bakelite, UKにより販売されるフェノール／クレゾールノボラック樹脂。
樹脂Ｂ：ＬＢ７４４ −構造：
【化２８】

を有すると確信される、Bakelite, UKにより販売されるクレゾールノボラック樹脂。
染料Ａ −構造：
【化２９】

を有すると確信される、Riedel de Haan UK, Middlesex, UKにより供給されるようなＫＦ６５４Ｂ ＰＩＮＡ。
染料Ｂ −構造：
【化３０】

を有する、Aldrich Chemical Company of Dorset, UKによって提供されるようなクリスタルバイオレット(basic violet 3, C.I.42555, Gentian Violet)。
Silikophen P50X −Tego Chemie Service GmbH of Essen, ドイツにより供給されるようなフェニルメチルシロキサン。
Montanox 60 DF −パリ、フランスのSeppic SAにより供給されるようなポリエチレングリコール２０ソルビタンステアラート。
Surfacare T20 −Leeds, UKのSurfachemにより供給されるようなポリオキシエチレンセチルステアリルアルコール。
Tegopren 3110 −Essen, ドイツのTego Chemie Service GmBHによって供給されるような修飾シロキサン。
Dorset,UKのAldrich Chemical社によって供給されるようなソルビタンモノラウラート。
Tween 65 −ICI Europe Ltd, Everslaan 45, Belgiumによって供給されるようなポリオキシエチレンソルビタンステアラート。
Sorbax STS −Chemax Inc., Greenville, South Carolina, USAによって供給されるようなソルビタントリステアラート。
Cirrasol ALN-WF −ICI Surfactants Ltd, Middlesborough, UKからのポリオキシエチレンセチルステアリルアルコール。
Metolat FC 388 −Heibronn,ドイツのMunzing Chemie GmbHによって供給されるような脂肪酸ポリグリコールエステル。
Genapol PF80 −Hounslow, UKのHoechst AGからのエチレンオキシドブロックコポリマー。
Monolan 8000/E80 −Manchester, UKのAckros Chemicalsによって供給されるようなエチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー。
Aldo MLD K FG −New Jersey, USAのLonzaによって供給されるようなグリセロールモノラウラート。
Renex 30 −ICI Surfacants Ltd, Middlesborough, UKによって供給されるようなポリオキシエチレン−12-トリデシルアルコールエトキシラート。
Rewophat E1027 −Maryport, Cumbria, UKのRewo Chemicals Ltdによって供給されるようなアルキルフェノールポリグリコールエーテルホスファート。
Marlowet OFA −Marl, ドイツのHuls AGによって供給されるようなｎ-アルキルベンゼンスルホナート、アルキルポリグリコールエーテル、カルボン酸ポリグリコールエステル。
カーボンブラックFW2 −Macclesfield, UKのDegussaから得られるチャンネル型のカーボンブラック。
樹脂Ｃ：LG724 −Bakelite, UKによって供給されるようなフェノールノボラック樹脂。
樹脂Ｄ： −LB6564(100g)を製造実施例Ｐ２の方法によって214-ＮＱＤクロリド(18g)と反応される場合に生成する樹脂。
214-NQDクロリド −Bradford, UKのA.H.Marksによって供給される以下の化合物。
【化３１】

樹脂Ｅ −構造：
【化３２】

（ｍ：ｎ＝７７：２３）を有すると確信されるメチロールポリビニルフェノール。
樹脂Ｆ −Urabar FN6−South Wirral, UKのDSM Resins UKによって供給されるようなアルキルフェノールのレゾール樹脂。
樹脂Ｇ −製造実施例Ｐ１中に記載したようにｐ-トルエンスルホニルクロリドとの反応によって修飾したLB6564フェノール樹脂。
酸生成剤Ａ：ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスファート、
【化３３】

Heysham, Lancashire, UKのAvocado Research Chemicals Ltdによって供給されるような。
染料Ｃ：SDB7047、構造
【化３４】

を有し、Jupiter, フロリダ、米国のH.W.Sandsによって供給されるような。
現像液Ａ −１４重量％メタケイ酸ナトリウム五水塩の水溶液。
現像液Ｂ −７重量％メタケイ酸ナトリウム五水塩の水溶液。
現像液Ｃ −３．５重量％メタケイ酸ナトリウム五水塩の水溶液。
クレオトレンドセッター −商業的に利用可能な(Burnaby, CanadaのCreo Products Incから)イメージセッター、該トレンドセッター3244は、Procomm Plusソフトウェアを用い、７Ｗまでの出力で８３０ｎｍの波長で操作する。
カプリコーンＤＨ −Leeds, EnglandのHorsell Graphic Industriesによって供給されるポジ型感光版。
【０２３８】
製造実施例Ｐ１（樹脂Ｇの製造）
ＬＢ６５６４(25.0g)を2-メトキシエタノール(61.8g)に溶かし、その溶液をホットプレート上に配置した水浴中に浸した／撹拌グランド、撹拌棒及び温度計をも含んでいる撹拌装置のある三首５００ｍｌ丸底フラスコに入れた。その溶液を急速に撹拌した。蒸留水(25.6g)を、沈澱の生成を最小限に維持しつつ、ゆっくりと滴下した。炭酸水素ナトリウム(4.3g)を過剰の炭酸塩は溶解させずにそのフラスコに加えた。次に、ｐ-トルエンスルホニルクロリド(1.18g)を、活発に撹拌しつつ加えた。そのフラスコは、次いで撹拌しつつ４０℃で６時間加温した。６時間後、そのフラスコを水浴から取り出し、冷却させた。次いで、溶液を、蒸留水(354g)に1.18s.g.塩酸(8.6g)を加えることによって作製した。次に、該エステル化した樹脂を、それをゆっくり沈澱するように該希釈塩酸の中に撹拌しつつ滴下した。その沈澱を濾過し、蒸留水中で再スラリー化することによって、濾液のｐＨが６．０に達するまで３回洗浄した。その沈澱を、４０℃で真空オーブン中で乾燥し、望まれる生成物の７５％収率が得られ、その同一性をＩＲ分光分析によって確認した。
【０２３９】
製造実施例Ｐ２（樹脂Ｄの製造）
樹脂ＬＢ６５６４を、上記実施例Ｐ１に類似の手法で２１４−ＮＱＤと反応させた。
【０２４０】
比較例Ｃ１と実施例１から１４
コーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール／キシレンの９８：２(w:w)中に、表１（比較例Ｃ１から実施例１４まで）及び表２（実施例１５から１７）中に記載した成分の溶液を含む。
【０２４１】
用いた支持体は、電気研磨し陽極酸化し且つ無機リン酸塩の水溶液で後陽極酸化処理されているアルミニウムの０．３ｍｍシートとした。版は、ワイヤ巻回棒によって該支持体上に該配合物をコーテイングすることによって作製した。比較例Ｃ１と実施例１から７の配合物濃度は２．０ｇｍ^-2の、一方実施例８から１７については、２．５ｇｍ^-2のコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択した。そのフィルム重量は、Mathis Labdryerオーブン(Werner Mathis AG,ドイツにより供給されるような)中で３分間１００℃での乾燥を経た後に測定した。
【０２４２】
その版は、先に記載した通りのクレオトレンドセッターを用いた５０％スクリーンイメージによって７ワットで画像化した。比較例Ｃ１と実施例１から１４については、１４０，１８０，２２０及び２６０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を用いた。実施例１５から１７については、１６０，２００，２４０及び２８０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を用いた。その版は、２２℃で現像液Ａを含むHorsell Mercury Mark Vプレートプロセッサーを用いて現像した。版は、５００及び１５００ｍｍ分^-1の速度で処理した。作製した画像は、Ivyland,ペンシルバニア，米国のTobias Associates Incによって供給されるようなTobiasプレートデンシトメーターを用いて読んだ。最後に版を手でインキ着けした。
【０２４３】
クレオトレンドセッターによって露光した５０％スクリーンイメージのデンシトメーター読みは、表３（比較例１と実施例１から１４）及び表４（実施例１５から１７）中に与えられる。
【表１】

【表２】

【表３】

【表４】

【０２４４】
比較例１と実施例１から１７までからの版は、手によって満足のゆくようにインキ着けした。加えて、実施例１から１４の版と比較例Ｃ１のそれの速度は、同じく満足のゆくものであることが見出された（実験誤差範囲内）。
【０２４５】
表３と４中の結果は、実施例１から１７で得られたスクリーンイメージが、比較例Ｃ１−即ち画像（非露光）部上の現像液によるより劣った作用がある、よりもより大きなエリアを有することが全体的に示される。５０％よりもより大きい値が記録される場合、これは付加の成分の量が余りに高すぎ、露光した部分の全てが用いた現像条件下で除去できないように、その不溶性の余りに大きな増加に至ることを示唆する。
【０２４６】
比較例Ｃ２と実施例１８
表５中に記載した成分の溶液を含む比較例Ｃ２と実施例１８のためのコーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール（比較例Ｃ２）又は1-メトキシプロパン-2-オール／キシレン９８：２(w:w)（実施例１８）中で２４時間ボールミル混合した。支持体は、先に記載した通りとした。
【０２４７】
コーティング溶液をワイヤ巻回棒で支持体上に被覆した。その溶液濃度は、Mathis Labdryerオーブン中で３分間１００℃での乾燥を経た後に２．５ｇｍ^-2のコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択した。
【表５】

【０２４８】
該版は、以下の通り回転可能なディスク装置を用いて画像化した：
【０２４９】
版は、直径１０５ｍｍの円盤状に切断し、毎分２５００回転の一定速度で回転することができる回転可能なディスク上に配した。該回転可能ディスクに隣接して、移動テーブルには、該ディスクに正常に当たると同時に該移動テーブルが該回転ディスクに対して線形に放射状にレーザービームを移動させるようにレーザービーム源を保持させた。該露光画像はスパイラルの形とし、それによって該スパイラルの中央における画像は遅いレーザー走査速度と長い露光で表され、また該スパイラルの外方端は、速い走査速度と短い露光で表される。
【０２５０】
用いたレーザーは、１０ミクロンスポットに集光したシングルモード８３０ｎｍ波長２００ｍＷレーザーダイオードであった。レーザー出力供給は、安定化した定電流源とした。
【０２５１】
露光した版は、スパイラル画像を残して画像化コーティング部を除去するように２０℃で現像液Ｃ中への浸漬によって現像した。１２０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を有する画像を残すために要する浸漬時間は、表６中に記載した通りであった。
【０２５２】
加えて、比較例Ｃ２と実施例１８の版試料は、適当な時間２０℃で現像液Ｂに浸漬することによって現像可能性について試験した。表６は、該組成物についての単純な現像可能性試験の結果を掲示する。
【表６】

【０２５３】
比較例Ｃ３と実施例１９
比較例Ｃ３と実施例１９の第１のコーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール中で２４時間共にボールミル混合したカーボンブラック（１２重量部）と樹脂Ａ（８８重量部）を含む。用いた支持体は、前に記載した通りとした。そのコーティング溶液は、ワイヤ巻回棒で支持体上に被覆した。その溶液濃度は、Mathis Labdryerオーブン中で３分間１００℃での乾燥を経た後に２．５ｇｍ^-2のコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択した。
【０２５４】
キシレン中に３％(w:w)でSilikopen P50Xを含む第２のコーティング配合物は、上記実施例１９の配合の第１のコーティングの上に、同じワイヤ巻回棒で適用した。その溶液濃度は、Mathis Labdryerオーブン中で８０秒間１３０℃での乾燥を経た後に０．３ｇｍ^-2のコーティング重量を有する乾燥フィルムを提供するように選択した。比較例Ｃ３の配合の第１のコーティングは、第２のコートで覆われていないが、しかしMathisオーブン中で８０秒間１３０℃で付加の加温を受けさせた。
【０２５５】
その版は次いで、比較例Ｃ２と実施例１８に関しての上述した回転ディスク装置を用いて画像化した。その露光した版は、スパイラル画像を残して画像化コーティング部を除去するよう２０℃で現像液Ｃ中に浸漬することによって現像した。１２０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を有する画像を残すために要する浸漬時間は、表７中に記載した通りであった。
【０２５６】
加えて、比較例Ｃ３と実施例１９の版試料は、適当な時間２０℃で現像液Ｂに浸漬することによって現像可能性について試験した。表７は、該組成物についての単純な現像可能性試験の結果を掲示する。
【表７】

【０２５７】
比較例Ｃ４と実施例２０
該実施例のためのコーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール（比較例Ｃ４）と1-メトキシプロパン-2-オール／キシレン９８：２(w:w)（実施例２０）中に、表８中に記載した成分を含む。支持体は、Mathisオーブン中で３分間１００℃での乾燥後に２．５ｇｍ^-2の乾燥コーティング重量を与えるよう、先に記載した通り被覆した。
【表８】

【０２５８】
その版は次いで、上述した回転ディスク装置を用いて画像化した。その露光した版は、スパイラル画像を残して画像化コーティング部を除去するよう２０℃で現像液Ｂ中に浸漬することによって現像した。１２０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を有する画像を残すために要する浸漬時間は、表９中に記載した通りであった。加えて、比較例Ｃ４と実施例２０の版試料は、適当な時間３５℃で現像液Ａに浸漬することによって現像可能性について試験した。表９は、該組成物についての単純な現像可能性試験の結果を掲示する。
【表９】

【０２５９】
比較例Ｃ５と実施例２１
該実施例のためのコーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール／ジメチルホルムアミド５０：５０(w:w)（比較例Ｃ５）と1-メトキシプロパン-2-オール／ジメチルホルムアミド／キシレン４９：４９：２(w:w:w)（実施例２１）中に、表１０中に記載した成分を含む。支持体は、Mathisオーブン中で３分間１００℃での乾燥後に２．５ｇｍ^-2の乾燥コーティング重量を与えるよう、先に記載した通り被覆した。
【表１０】

【０２６０】
その版は次いで、比較例Ｃ２と実施例１８に関しての上述した回転ディスク装置を用いて画像化した。その露光した版は、スパイラル画像を残して画像化コーティング部を除去するよう２０℃で現像液Ｂ中に浸漬することによって現像した。１２０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を有する画像を残すために要する浸漬時間は、表１１中に記載した通りであった。
【０２６１】
加えて、比較例Ｃ５と実施例２１の版試料は、適当な時間２０℃で現像液Ａに浸漬することによって現像可能性について試験した。表１１は、該組成物についての単純な現像可能性試験の結果を掲示する。
【表１１】

【０２６２】
比較例Ｃ６と実施例２２
該実施例のためのコーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール／ジメチルホルムアミド５０：５０(w:w)（比較例Ｃ６）と1-メトキシプロパン-2-オール／ジメチルホルムアミド／キシレン４９：４９：２(w:w:w)（実施例２２）中に、表１２中に記載した成分を含む。支持体は、Mathisオーブン中で３分間１００℃での乾燥後に１．２ｇｍ^-2の乾燥コーティング重量を与えるよう、先に記載した通り被覆した。
【表１２】

【０２６３】
その版は次いで、上述した通りの回転ディスク装置を用いて画像化した。その露光した版は、スパイラル画像を残して画像化コーティング部を除去するよう２０℃で現像液Ａ中に浸漬することによって現像した。１２０ｍＪｃｍ^-2のイメージングエネルギー密度を有する画像を残すために要する浸漬時間は、表１３中に記載した通りであった。
【０２６４】
加えて、比較例Ｃ６と実施例２２の版試料は、適当な時間３５℃で現像液Ａに浸漬することによって現像可能性について試験した。表１３は、該組成物についての単純な現像可能性試験の結果を掲示する。
【表１３】

【０２６５】
比較例Ｃ７と実施例２３
該実施例のためのコーティング配合物は、1-メトキシプロパン-2-オール（比較例Ｃ７）と1-メトキシプロパン-2-オール／キシレン９８：２(w:w)（実施例２３）中に、表１４中に記載した成分を含む。支持体は、Mathisオーブン中で３分間１００℃での乾燥を経た後に２．０ｇｍ^-2の乾燥コーティング重量を与えるよう、先に記載した通り被覆した。
【表１４】

【０２６６】
版試料は、適当な時間２０℃で現像液Ａ中に浸漬することによって現像可能性について試験した。結果は表１５中に与えられる。その被覆した版は、試験する際、１日令とした。
【表１５】

【０２６７】
実施例２４
比較例Ｃ１，実施例１及びカプリコーンの２ｇｍ^-2コーティングの除去の相対速度を、２０℃で現像液Ａ中に版を浸漬すること及び該コーティングの全ての除去が行われた時間を測定することによって評価した。結果は表１６中に提供される。
【表１６】

【０２６８】
その結果は、実施例１の添加物がどのように比較例１と比較して現像耐性の実質上の増加を提供するのかを示す。加えて、商業上利用可能な感光性（熱モードとは対称的に）版の相対的な不溶特性は、カプリコーンＤＨにより説明され、且つ、それは予期されるであろうが、そのような版について不溶性を増加するための工程を行う必要はないことが認められる。
【０２６９】
本明細書において我々は、ＵＶ、赤外線及び可視光輻射に対する各種所々に関する。当業者であれば、これら輻射の典型的な波長範囲を承知しているだろう。しかしながら、何らかの疑いの回避のために、ＵＶ輻射は約４５０ｎｍ（我々は想像上約４５０ｎｍを意味することによって）を越えることのない波長を典型的には有する。可視の輻射は約４００から７００ｎｍの波長範囲を有する。赤外輻射は典型的には、６００ｎｍを越える波長範囲を有し、ＵＶと可視光との間、及び赤外と可視輻射の間の境界は鋭いものではない。
【０２７０】
読者の注目は、本出願と関連したこの明細書と共存した又は前に出願された、及びこの明細書での綿密な調査が公開される、全ての書類及び文献に向けられ、且つそのような文書と文献の全ての内容は、参考によってここに組み込まれる。
【０２７１】
この明細書（何れかの添付した請求の範囲、要約書及び図面を含む）中に開示した特徴の全て及び／又はそのように開示された何れかの方法又はプロセスの工程の全ては、そのような特徴及び／又は工程の少なくとも幾つかが相互に排他的である場合を除いて、何れかの組合せにおいて組合せることができる。
【０２７２】
この明細書（何れかの添付した請求の範囲、要約書及び図面を含む）中に開示したそれぞれの特徴は、その他に特に記載がない限り、それと同じ、均等又は類似の目的を果たす代替の方法によって置換し得る。かくして、その他に特に記載がない限り、開示されたそれぞれの特長は、均等又は類似した特徴の包括的な続きのほんの一つの実例にすぎない。
【０２７３】
本発明は、上述の実施態様の詳細に制限されない。本発明は、この明細書（何れかの添付した請求の範囲、要約書及び図面を含む）中に開示した特徴の、何れかの新規のもの、又は何れかの新規な組合せに拡張され、又はそのような開示された何れかの方法又はプロセスの工程の、何れかの新規のもの、又は何れかの新規な組合せに拡張される。
[追加の態様]
（１） 熱モードイメージングによってレジストパターンを作製するためのプレカーサーであり、該プレカーサーは、水性現像液中での溶解度が加熱部で増加するように配される、感熱組成物、及び水性現像液中での溶解に対して該感熱組成物の非加熱部の耐性を増加するための手段（以下、現像耐性手段という）を含み、上記現像耐性手段は、
（Ａ）ポリ（アルキレンオキシド）単位を含有する化合物；
（Ｂ）シロキサン；及び
（Ｃ）多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
を含む群から選択される１以上の化合物を含む、プレカーサー。
（２） 上記現像耐性手段が非イオン性である（１）記載のプレカーサー。
（３） 上記現像耐性手段が、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビトールテトララウラート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサラウラート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシプロピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサオレアート、ポリオキシプロピレンソルビトールモノラウラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールヘキサステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールテトラステアラート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールモノオレアート、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンソルビトールテトラオレアート、ポリオキシエチレンソルビトールヘキサステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールモノラウリルエーテル及びポリオキシエチレンソルビトールモノオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミタート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアラート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアラート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレアート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレアート、ポリオキシエチレンソルビタンテトラオレアート、ポリエチレングリコールモノオレアート、ポリエチレングリコールジステアラート、ポリオキシエチレンのニルフェニルエーテル−ホルムアルデヒド縮合物、酸化エチレン−酸化プロピレンブロックコポリマー、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビトールラウリルエーテル、及びポリオキシエチレンヒマシ油から選択される（１）から（２）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（４） 上記現像耐性手段が、フェニルアルキルシロキサンとジアルキルシロキサンから選択される（１）から（３）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（５） 上記現像耐性手段が、多価アルコールのラウラート、パルミタート、ステアラート及びオレアートから選択される（１）から（４）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（６） 上記現像手段が、ラウリル、セチル、ステアリル、オレイル及びフェニルエーテルから選択される（１）から（５）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（７） 感熱組成物がフェノール樹脂を含む（１）から（６）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（８） 感熱組成物が、水性現像液可溶性のポリマー物質（以下、活性ポリマーと言う）及び該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減じる化合物（以下、可逆的不溶性化合物と言う）を含み、該組成物の水性現像液溶解度が加熱によって増加し且つ該組成物の水性現像液溶解度が入射ＵＶ輻射によって増加されない、（１）から（８）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（９） 上記活性ポリマーが、ヒドロキシ、カルボン酸、アミノ、アミド及びマレイミド官能基から選択される１又はそれ以上の官能基を含む（８）記載のプレカーサー。
（１０） 上記活性ポリマーがフェノール樹脂である（８）又は（９）記載のプレカーサー。
（１１） 上記可逆的不溶性化合物が、窒素を含有し、且つ少なくとも１の窒素原子が、第四級化され、複素環に組み込まれ、又は第四級化され且つ複素環に組み込まれた、のいずれかである（８）から（１０）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１２） 上記可逆的不溶性化合物がカルボニル官能基を含む（８）から（１１）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１３） カルボニル基を含む化合物が、α−ナフトフラボン、β−ナフトフラボン、２，３−ジフェニル−１−インデネオン、フラボン、フラバノン、キサントン、ベンゾフェノン、Ｎ−（４−ブロモブチル）フタルイミド及びフェナントレンキノンから選択される（１２）記載のプレカーサー。
（１４） 上記可逆的不溶性化合物が、一般式Ｑ₁−Ｓ（Ｏ）_a−Ｑ₂（式中、Ｑ₁は任意に置換されたフェニル又はアルキル基を表し、ａは０，１又は２を表し、Ｑ₂はハロゲン原子又は何れかのアルコキシ基を表す）である（８）から（１４）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１５） 上記可逆的不溶性化合物がアクリジンオレンジベース（ＣＩソルベントオレンジ１５）である（８）から（１０）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１６） 上記可逆的不溶性化合物が、フェロセニウム化合物である（８）から（１０）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１７） 上記感熱組成物が、レゾール樹脂、ノボラック樹脂、潜在ブレーンステッド酸及び赤外線吸収剤を含む（１）から（５）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１８） 上記感熱組成物が、ノボラック樹脂、ノボラック樹脂用の縮合剤及び輻射感受性潜在酸生成化合物を含む（１）から（５）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（１９） 上記縮合剤が、任意に置換されたポリビニルフェノール化合物又はビス−ヒドロキシアルキル化合物である（１８）記載のプレカーサー。
（２０） 輻射吸収化合物又はその化合物の組合せを含有する層を含む、（１）から（１９）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（２１） 上記輻射吸収性化合物が、輻射を熱に変換するよう配される（２０）記載のプレカーサー。
（２２） 上記輻射吸収化合物が顔料又は染料である（２０）又は（２１）記載のプレカーサー。
（２３） プレカーサーが、電子部品を製造するためのものである（１）から（２２）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（２４） 上記感熱組成物が、官能化したポリマー物質がそれが輻射の送達前に現像液不溶性であり且つその後は現像液可溶性である特性を有するように、その上に官能基Ｑを有するポリマー物質を含み、該官能基Ｑは、上記輻射への露光で除去される不安定保護基によって保護した場合においては酸基又は酸生成基を含まない、（１）から（７）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（２５） 上記感熱組成物が、ポリマー物質とジアジド機能基を含む、上記組成物はそれが輻射の送達前に現像液不溶性であり且つその後は現像液可溶性である特性を有し、上記輻射は完全な又は優先的な直接の熱輻射か又は５００ｎｍを越える波長の電磁輻射である、（１）から（７）のいずれか１つに記載のプレカーサー。
（２６） （１）から（２５）のいずれか１つに記載のプレカーサーを用いたレジストパターンの製造方法であって、上記感熱組成物への熱の像様適用を生じさせる工程を含む方法。
（２７） それぞれが後述する実施例に関して独立して実質上記載した、プレカーサー、方法、配合物、キット及び印刷部材。

Claims (9)

1. 熱モードイメージングによってレジストパターンを作製するためのプレカーサーであり、該プレカーサーは、水性現像液中での溶解度が加熱部で増加するように配される、感熱組成物、及び水性現像液中での溶解に対して該感熱組成物の非加熱部の耐性を増加するための手段（以下、現像耐性手段という）を含み、これにより、上記現像液耐性手段が存在しない場合の耐性に対して、水性現像液に対する非加熱部の耐性を少なくとも５０％増加させ、上記現像耐性手段は、酸不安定基を有さず、そして
   （Ｂ）シロキサン；及び
   （Ｃ）炭素数４から１０の多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
   を含む群から選択される１以上の化合物を含み、
   上記感熱組成物及び上記現像耐性手段が、単層中及び／又は分離層中にあり、そして前記単層及び／又は分離層中の（Ｂ）及び（Ｃ）の群の化合物の合計量が、上記感熱組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％であり、且つ１０重量％以下である、プレカーサー。
2. 感熱組成物と現像耐性手段とが単層中で提供され、前記層中のグループ（Ｂ）及び（Ｃ）の化合物の合計量が少なくとも３重量％で且つ１０重量％以下である請求項１記載のプレカーサー。
3. 上記現像耐性手段が、１以上の置換されていてもよいアルキル基又はフェニル基によって置換されたシロキサンを含む請求項１又は２記載のプレカーサー。
4. 感熱組成物が、水性現像液可溶性のポリマー物質（以下、活性ポリマーと言う）及び該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減じる化合物（以下、可逆的不溶性化合物と言う）を含み、該組成物の水性現像液溶解度が加熱によって増加し且つ該組成物の水性現像液溶解度が入射ＵＶ輻射によって増加されない、請求項１から３のいずれか１項記載のプレカーサー。
5. プレカーサーが、熱モードイメージング用の感熱ポジ型平版印刷版用プレカーサーである請求項１から４のいずれか１項記載のプレカーサー。
6. 熱モードイメージングによってレジストパターンを作製するためのプレカーサーであり、該プレカーサーは、水性現像液中での溶解度が加熱部で増加するように配される感熱組成物を含み、上記組成物は水性現像液可溶性のポリマー物質（以下、活性ポリマーと言う）、該ポリマー物質の水性現像液溶解度を減じる化合物（以下、可逆的不溶性化合物と言う）及び界面活性剤を含み、該組成物の水性現像液溶解度は加熱によって増加し且つ該組成物の水性現像液溶解度が入射ＵＶ輻射によって増加されない、プレカーサー。
7. レジストパターンを生産するために熱モードイメージング可能なプレカーサーの製造方法であって、その溶解度が加熱部で増加するように配される感熱組成物、及び水性現像液中での溶解に対して該感熱組成物の非加熱部の耐性を増加するための手段（以下、現像耐性手段という）を支持体に供給することを含み、これにより、上記現像液耐性手段が存在しない場合の耐性に対して、水性現像液に対する非加熱部の耐性を少なくとも５０％増加させ、上記現像耐性手段は、酸不安定基を有さず、そして
   （Ｂ）シロキサン；及び
   （Ｃ）炭素数４から１０の多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
   を含む群から選択される１以上の化合物を含み、
   上記感熱組成物及び上記現像耐性手段が、単層中及び／又は分離層中にあり、そして前記単層及び／又は分離層中の（Ｂ）及び（Ｃ）の群の化合物の合計量が、上記感熱組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％であり、且つ１０重量％以下である、製造方法。
8. その溶解度が加熱した場合に増加するように配される感熱組成物、及び水性現像液中での溶解に対して該感熱組成物の非加熱部の耐性を増加するための手段（以下、現像耐性手段という）を含み、これにより、上記現像液耐性手段が存在しない場合の耐性に対して、水性現像液に対する非加熱部の耐性を少なくとも５０％増加させる、配合物であって、上記現像耐性手段は、酸不安定基を有さず、そして
   （Ｂ）シロキサン；及び
   （Ｃ）炭素数４から１０の多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
   を含む群から選択される１以上の化合物を含み、
   （Ｂ）及び（Ｃ）の群の化合物の合計量が、上記感熱組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％であり、且つ１０重量％以下である、
   配合物。
9. その溶解度が加熱した場合に増加するように配される感熱組成物、及び水性現像液中での溶解に対して該感熱組成物の非加熱部の耐性を増加するための手段（以下、現像耐性手段という）を含み、これにより、上記現像液耐性手段が存在しない場合の耐性に対して、水性現像液に対する非加熱部の耐性を少なくとも５０％増加させる、画像部（インキ着肉性である）を含む印刷部材であって、上記現像耐性手段は、酸不安定基を有さず、そして
   （Ｂ）シロキサン；及び
   （Ｃ）炭素数４から１０の多価アルコールのエステル、エーテル及びアミド
   を含む群から選択される１以上の化合物を含み、
   上記感熱組成物及び上記現像耐性手段が、単層中及び／又は分離層中にあり、そして前記単層及び／又は分離層中の（Ｂ）及び（Ｃ）の群の化合物の合計量が、上記感熱組成物の総重量に基づいて、少なくとも１重量％であり、且つ１０重量％以下である、
   印刷部材。