JP4474700B2 - クロロメチルスチレンの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
この発明は、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等の用途にも有用なクロロメチルスチレンの製造方法に係り、特に液相反応により高収率でかつ高純度のクロロメチルスチレンを製造するのに適したクロロメチルスチレンの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、この種のクロロメチルスチレン類の製造方法としては、大別して気相法と液相法とが知られている。
そして、気相法としては、メチルスチレンを高温下に塩素ガスと接触させてクロロメチルスチレンを製造する方法(米国特許第 2,981,758号明細書)や、p-メチルスチレンを加熱条件下に塩素と反応させ、得られた反応生成物を亜硫酸ソーダ含有水溶液と接触させてp-クロロメチルスチレンを製造する方法(特開昭62-138,442号公報)等が知られている。
【0003】
しかしながら、これらの気相法は、いずれも400〜600℃という高温条件下での反応が必要になり、反応装置に特殊な材質が要求される等設備費が嵩むほか、エネルギーコストも嵩み、しかも、比較的多量の重合物が副生して満足できる収率が得られず、工業的には必ずしも満足できる方法とはいえない。
【0004】
また、液相法としては、エチルベンゼンをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法(米国特許第 3,927,117号明細書)や、フェネチルブロマイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムにより脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法(ヨーロッパ特許第 345,478号明細書)等が知られている。
【0005】
しかしながら、これらの方法では、クロロメチル化反応においてオルソ置換体とパラ置換体等の工業的には分離困難な置換位置異性体が生成し、また、臭素化に用いる臭素が比較的高価で、しかも、臭素化生成物が催涙性を有して工業的に取扱い難いという問題があり、更に、脱臭化水素反応で多量に副生する臭化カリウム等の臭化塩の処理も工業的には大きな負担になる。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような従来の方法における問題点のないクロロメチルスチレンの製造方法について鋭意検討した結果、原料のメチルスチレンのビニル基に塩化水素を付加し、次いでメチル基に塩素を導入し、その後に脱塩化水素を行うことにより、操作が比較的簡便な液相法により高純度のクロロメチルスチレンを高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【0007】
従って、本発明の目的は、液相法により高純度のクロロメチルスチレンを高収率で製造することができるクロロメチルスチレンの製造方法を提供することにある。
【0008】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンから選ばれた1種又は2種以上の混合物からなるメチルスチレン(以下、「メチルスチレン類」という。)に反応温度0〜100℃の液相条件下で塩化水素を付加させて原料メチルスチレン類由来のα-クロロエチルトルエン(以下、「α-クロロエチルトルエン類」という。)を製造し、得られたα−クロロエチルトルエン類のメチル基を塩素化して原料メチルスチレン類由来のα-クロロエチルベンジルクロライド(以下、「α-クロロエチルベンジルクロライド類」という。)を製造し、次いでこのα−クロロエチルベンジルクロライド類を脱塩化水素して原料メチルスチレン類由来のクロロメチルスチレン(以下、「クロロメチルスチレン類」という。)を製造する、クロロメチルスチレンの製造方法である。
【0009】
本発明において、原料として用いるメチルスチレン類としては、ビニル基に対するメチル基の置換位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンの異性体が存在し、製造目的であるクロロメチルスチレン類に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、又はp-メチルスチレン、若しくはこれらの混合物等が用いられる。このうち、特にp-メチルスチレンは、これを用いて製造されるp-クロロメチルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分(光硬化性エラストマー、光増感剤)等の用途に重要であることから、このp-クロロメチルスチレンを製造する目的でp-メチルスチレンが好適に用いられる。
【0010】
本発明方法においては、先ず、メチルスチレン類のメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基の保護のため、メチルスチレン類のビニル基に塩化水素を付加させてα−クロロエチルトルエン類を製造する。この塩化水素付加反応については、メチルスチレン類に塩化水素ガスを接触させて行ってもよいほか、塩酸を用いて行ってもよいが、転化率や後処理の観点から、好ましくは、前者のメチルスチレン類に塩化水素ガスを接触させて行う反応がよい。
【0011】
この塩化水素ガスによる塩化水素付加反応は、好ましくは、例えばトリフェニルホスフィンオキサイド〔(C6H5)3P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド〔[CH3(CH2)3]3P=O 〕等の鉄のマスキング剤の存在下に行うのがよく、このような鉄のマスキング剤の使用により、生成したα−クロロエチルトルエン類のフリーデルクラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果としてα−クロロエチルトルエン類の収率が向上する。
【0012】
また、この塩化水素ガスによる塩化水素付加反応は、通常、反応温度が0〜100℃、好ましくは0〜50℃であり、原料のメチルスチレン類が液体なので無溶媒で反応を行ってもよいほか、塩化水素利用率向上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等の反応溶媒を用いてもよく、また、塩化水素ガスをそのまま用いてもよいほか、副生物抑制のために窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【0013】
次に、上記塩化水素付加反応で得られたα−クロロエチルトルエン類は、そのメチル基に塩素が導入され、α−クロロエチルベンジルクロライド類が製造される。このα−クロロエチルトルエン類のメチル基に塩素を導入する反応としては、紫外線照射下に、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル反応開始剤存在下に、更には、これらラジカル反応開始剤存在下及び紫外線照射下に、反応剤として塩素、t-ブチルハイポクロライト、塩化スルフリル、トリクロロメタンスルホニルクロリド等を単独で、あるいはこれら2種以上を併用して用いる方法が挙げられるが、好ましくは紫外線照射下に塩素ガスを用いて、必要によりラジカル反応開始剤存在下に、メチル基の塩素化を行う光塩素化反応である。そして、この光塩素化反応における光源としては、紫外線を含む光を発光するものであればよく、例えば高圧又は中圧水銀灯等が好適に用いられる。
【0014】
また、上記α−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩素化においては、高濃度の塩素ガスをそのまま用いてもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。塩素ガスを不活性ガスで希釈して用いることにより、副生物の生成を抑制できるという利点がある。更に、α−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩素化を光塩素化反応で行う場合に、必要によりラジカル反応開始剤を併用することは、光塩素化反応の後半に光の透過性が低下して反応速度が低下するが、この反応速度を維持するための補助となる。
【0015】
このα-クロロエチルトルエン類の光塩素化反応の反応温度と反応終点は、原料のα−クロロエチルトルエン類が塩素化されて塩素化物となる割合(以下、「CET転化率」という。)と、生成した塩素化物中における目的物α−クロロエチルベンジルクロライド類の割合である選択率(以下、「CEBC選択率」という。)とを考慮して決定されるが、反応温度については、通常0〜120℃、好ましくは0〜40℃、より好ましくは0〜10℃の範囲であるのがよく、また、反応終点については、CET転化率が30〜80重量%の範囲内にある時点、好ましくは50〜70重量%の範囲内にある時点、より好ましくは55〜65重量%の範囲内にある時点であるのがよい。反応温度が高くなるに連れてCEBC選択率が低下する傾向にあり、また、反応終点を転化率30重量%より低い時点にすると未反応α−クロロエチルトルエン類の割合が高くなりすぎて収率が低下し、反対に、転化率80重量%より高い時点にするとCEBC選択率が低下する。
【0016】
上記光塩素化反応で得られたα−クロロエチルベンジルクロライド類は、次に脱塩化水素されてクロロメチルスチレン類が製造される。このα−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応については、例えばカリウム−t-ブトキサイド(t-BuOK)等の塩基を用い、t-ブタノール(t-BuOH)等の溶媒中で、必要によりテトラブチルアンモニウムブロマイド(TBAB)等の相間移動触媒の存在下に行ってもよく、また、加熱温度160〜200℃のクロロメチルスチレン類の蒸留条件下での加熱脱塩化水素蒸留により行ってもよいが、製造コストやクロロメチルスチレン類の精製の問題を考慮すると、好ましくは後者の加熱脱塩化水素蒸留である。
【0017】
上記α−クロロエチルベンジルクロライド類の加熱脱塩化水素蒸留において、加熱温度が160℃より低いと、α−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応が十分に進行せず、また、200℃を超えて加熱すると、生成物中における目的物クロロメチルスチレン類の割合(CMS選択率)が低下する。このCMS選択率は、加熱温度が低いほど高く、また、加熱時間が短いほど高いという傾向を有するので、上記加熱温度の範囲内、好ましくは180〜190℃の範囲内でクロロメチルスチレン類の蒸留条件を設定してα−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応を行うのがよい。この際に、生成したクロロメチルスチレン類の重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、t-ブチルカテコール等の一般的な重合防止剤を添加してもよい。
【0018】
α−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応をこの加熱脱塩化水素蒸留で行うことにより、脱塩化水素反応と同時に、クロロメチルスチレン類の蒸留分離が行われ、通常メチルスチレン類及びα−クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分と、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分とが得られる。
【0019】
上記脱塩化水素反応で得られたクロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分については、重合防止剤存在下の減圧蒸留により精製され、精留分として通常95重量%以上、好ましくは99重量%以上の純度のクロロメチルスチレン類が得られる。
この目的で用いられる重合防止剤としては例えばt-ブチルカテコール、2,4-ジニトロフェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノチアジン等、あるいはこれらの2種以上の混合物等が挙げられ、その使用量は通常500〜2000ppm、好ましくは500〜1000ppmの範囲である。また、この際の減圧蒸留は通常6〜30mmHg、好ましくは6〜10mmHgの減圧下に、還流比0.2〜7、好ましくは0.2〜5及び留出温度92.5〜93.0℃、好ましくは92.7〜92.8℃で行われる。
【0020】
【発明の実施の形態】
以下、実施例に基づいて、本発明の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【0021】
実施例1
コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応容器にp-メチルスチレン1300.2g(11.0モル)を仕込み、反応温度を40℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを3.25g/分の速度で4時間導入し、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 p-(α−クロロエチル)トルエンの割合(GC百分率)が96.4%であった。
【0022】
次に、上記反応混合物中には、高圧水銀灯照射下、反応温度5℃及び攪拌条件下に、窒素ガスで希釈した塩素ガスを8.2g/分の速度(塩素ガス供給速度:2.1g/分)で導入し、 p-(α−クロロエチル)トルエンの光塩素化反応を行った。
塩素ガスが8.5モル供給されたところで光塩素化反応を停止し、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成(GC百分率)は、未反応 p-(α−クロロエチル)トルエンが40.4%、 p-(α−クロロエチル)ベンジルクロライドが40.5%、その他の多塩素化物が19.1%であった。
【0023】
このようにして得られた反応混合物1973.2gについて、理論段数15段の蒸留塔を用いた還流比1の条件での減圧蒸留による加熱脱塩化水素を行い、加熱温度(釜液温度)140.9〜176.4℃で留出温度57.4〜94.6℃/15mmHgの初留分618.1gを回収し、次いで、加熱温度(釜液温度)176.4〜190.2℃で留出温度94.6〜124.5℃/15mmHgの本留分723.7gを回収した。
得られた初留分の組成(GC百分率)はp-メチルスチレン49.0%、 p-(α−クロロエチル)トルエン50.0%、その他の成分1.0%であり、また、本留分の組成(GC百分率)はp-クロロメチルスチレン44.0%、 p-(α−クロロエチル)ベンジルクロライド51.9%、その他の成分4.1%であった。
【0024】
得られた本留分723.7gに重合防止剤のN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩(和光純薬(株)製商品名:Q1300)500ppmを添加し、理論段数15段の蒸留塔を用いて還流比5の条件で減圧下に精製蒸留を行い、92.8℃/10mmHgの精留分194.9gと釜残379.2gとを得た。
得られた精留分及び釜残をガスクロマトグラフィーで分析した結果、精留分は純度(GC百分率)98.8%のp-クロロメチルスチレンであり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率が11.4モル%であり、また、釜残は純度(GC百分率)92.0%の p-(α−クロロエチル)ベンジルクロライドであった。
【0025】
実施例2
コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応容器に、上記実施例1の加熱脱塩化水素蒸留で得られた初留分(GC百分率組成:p-メチルスチレン49.0%、 p-(α−クロロエチル)トルエン50.0%、その他の成分1.0%)618.1gを仕込み、反応温度を40℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを1.54g/分の速度で1.5時間導入し、塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 p-(α−クロロエチル)トルエンの割合(GC百分率)が93.3%であった。
【0026】
次に、上記反応混合物について上記実施例1の場合と同様にして光塩素化反応を行い、塩素ガスが3.3モル供給されたところで光塩素化反応を停止させた。
得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成(GC百分率)は、未反応 p-(α−クロロエチル)トルエンが40.2%、 p-(α−クロロエチル)ベンジルクロライドが31.1%、その他の多塩素化物が28.7%であった。
【0027】
このようにして得られた反応混合物820.0gに上記実施例1の精製蒸留で得られた釜残379.2g(組成: p-(α−クロロエチル)ベンジルクロライド92.0%)を加え、上記実施例1と同様にして減圧蒸留による加熱脱塩化水素を行い、加熱温度(釜液温度)129.5〜153.6℃で留出温度55.0〜93.3℃/15mmHgの初留分391.0gを回収し、次いで、加熱温度(釜液温度)153.6〜192.5℃で留出温度93.3〜123.5℃/15mmHgの本留分359.4gを回収した。
得られた初留分の組成(GC百分率)はp-メチルスチレン7.9%、 p-(α−クロロエチル)トルエン77.0%、その他の成分15.1%であり、また、本留分の組成(GC百分率)はp-クロロメチルスチレン60.9%、 p-(α−クロロエチル)ベンジルクロライド32.0%、その他の成分7.1%であった。
【0028】
得られた本留分357.4gについて、上記実施例1と同様にして精製蒸留を行い、92.9℃/10mmHgの精留分134.2gを得た。
得られた精留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-クロロメチルスチレンの純度(GC百分率)は98.9%であり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率は7.9モル%であった。
この結果、上記実施例1とこの実施例2で得られたp-クロロメチルスチレンは、その平均純度(GC百分率)が98.8%であって、原料のp-メチルスチレンを基準とする合計収率が19.3モル%に達した。
【0029】
【発明の効果】
本発明によれば、原料のメチルスチレン類のビニル基に塩化水素を付加し、次いでメチル基に塩素を導入し、その後に脱塩化水素を行うという比較的操作が簡便な液相法により、高純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造することができ、クロロメチルスチレン類を工業的に有利に製造することができる。
Claims (6)
- o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンから選ばれた1種又は2種以上の混合物からなるメチルスチレンに反応温度0〜100℃の液相条件下で塩化水素を付加させてα-クロロエチルトルエンを製造し、得られたα-クロロエチルトルエンのメチル基を反応温度0〜120℃の液相条件下で、α-クロロエチルトルエンが塩素化されて塩素化物となる割合が30〜80重量%の範囲内になるまで塩素化してα-クロロエチルベンジルクロライドを製造し、次いでこのα-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素してクロロメチルスチレンを製造することを特徴とするクロロメチルスチレンの製造方法。
- α-クロロエチルトルエンのメチル基を紫外線照射下に光塩素化してα-クロロエチルベンジルクロライドを製造する請求項1に記載のクロロメチルスチレンの製造方法。
- メチルスチレンがp-メチルスチレンであり、p-クロロメチルスチレンを製造する請求項1又は2に記載のクロロメチルスチレンの製造方法。
- メチルスチレンの塩化水素付加反応は、トリフェニルホスフィンオキサイド〔(C 6 H 5 ) 3 P=O〕及びトリブチルホスフィンオキサイド〔[CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 P=O〕から選ばれた鉄のマスキング剤の存在下に行う請求項1〜3のいずれかに記載のクロロメチルスチレンの製造方法。
- α-クロロエチルベンジルクロライドの脱塩化水素反応は、加熱温度160〜200℃の減圧加熱下に脱塩化水素してクロロメチルスチレンを生成させると共にこの生成したクロロメチルスチレンを留出せしめることにより行う請求項1〜4のいずれかに記載のクロロメチルスチレンの製造方法。
- α-クロロエチルベンジルクロライドの脱塩化水素反応で得られ、クロロメチルスチレン及びα-クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする本留分を、t-ブチルカテコール、2,4-ジニトロフェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、及びフェノチアジンから選ばれた1種又は2種以上の混合物からなる重合防止剤存在下の減圧蒸留により精製してクロロメチルスチレンの精留分を回収する請求項5に記載のクロロメチルスチレンの製造方法。
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