WO2020145347A1 - α－クロロエチルベンジルクロライドの製造方法およびクロロメチルスチレンの製造方法 - Google Patents

α－クロロエチルベンジルクロライドの製造方法およびクロロメチルスチレンの製造方法 Download PDF

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chloroethyltoluene
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chloride
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日馨 柳
佐藤　正明
高英 福山
三井　均
崇好 笠門
圭佑 澁川
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長瀬産業株式会社
株式会社ＭｉＣｈＳ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride.
  • the present invention also relates to a method for producing chloromethylstyrene via ⁇ -chloroethylbenzyl chloride.
  • Chloromethylstyrene is used as a raw material for the production of functional resins such as ion exchange resins, conductive resins, redox resins, and photosensitive resins, as well as water-soluble photocurable elastomers and water-dispersible polymer-bonded photosensitizers. It is also useful for applications such as sensitizers.
  • functional resins such as ion exchange resins, conductive resins, redox resins, and photosensitive resins, as well as water-soluble photocurable elastomers and water-dispersible polymer-bonded photosensitizers. It is also useful for applications such as sensitizers.
  • a vapor phase method and a liquid phase method are known as methods for producing chloromethylstyrene.
  • the liquid phase method which eliminates the drawbacks of the gas phase method, is drawing attention.
  • Patent Document 1 US Pat. No. 3,927,117 discloses that ethylbenzene is chloromethylated with paraformaldehyde and hydrogen chloride, the ⁇ -position of the ethyl group is brominated, and then dehydrobrominated with an amine base. A method of making chloromethylstyrene is disclosed.
  • Patent Document 2 European Patent No. 345,478, discloses a method for producing chloromethylstyrene by chloromethylating phenethyl bromide with paraformaldehyde and hydrogen chloride and then dehydrobrominating with potassium hydroxide in an alcohol solvent. Is disclosed.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-072619
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-072621
  • a method for producing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride by chlorination at a rate of 30 to 80% is disclosed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride from ⁇ -chloroethyltoluene, which can produce ⁇ -chloroethylbenzyl chloride in a high yield.
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing chloromethylstyrene, which can produce chloromethylstyrene in high yield.
  • the present invention relates to a method for producing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride by photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine in a flow system.
  • the gas-liquid interface between the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene and the gas phase of chlorine is preferably flat. It is preferable that the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is in a sheet form, the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is inclined with respect to the horizontal plane, and ⁇ -chloroethyltoluene flows by gravity.
  • the present invention is a method for producing chloromethylstyrene from methylstyrene, (1) a step of reacting methylstyrene with hydrogen chloride to obtain ⁇ -chloroethyltoluene, (2) A step which is the above-mentioned method of photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine in a flow system to obtain ⁇ -chloroethylbenzyl chloride, (3) To provide a production method comprising a step of dehydrochlorinating ⁇ -chloroethylbenzyl chloride to obtain chloromethylstyrene.
  • Preferred aspects of the present invention are as follows.
  • [1] A method for producing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride by photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine in a flow system, Production in which the gas-liquid interface between the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene and the gaseous phase of chlorine is flat, and the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is inclined with respect to the horizontal plane and flows by gravity.
  • the thickness is 0.1 to 5 cm
  • the width is 0.3 to 300 cm
  • the length in the longitudinal direction (flow direction) is 5 to 300 cm
  • the width is 0.3 to 300 cm
  • the length in the longitudinal direction (flow direction) is 5 to 300 cm.
  • Flow type photoreaction is performed by a flow reactor which is a mono-channel type flow reactor or a multi-channel type flow reactor, Multi-channel type flow reactor A reaction case in which liquid is reacted while flowing, A support base that tilts and supports the reaction case so that the liquid flows under its own weight.
  • the reaction case is A flow path portion having a flow path groove for flowing a liquid, A gas circulation unit that circulates gas so as to contact the flow channel, At the upstream end of the reaction case, a liquid supply unit for supplying a liquid to the flow channel and a gas supply unit for supplying a gas to the gas phase circulation unit are provided, At the downstream end of the reaction case, a liquid discharge part for discharging the liquid flowing through the flow channel, A gas discharge part for discharging the gas flowing through the gas phase flow part,
  • the production method according to any one of items [1] to [5], wherein the liquid supply unit is configured to store the liquid and supply the liquid while overflowing the liquid to the upstream end of the flow channel.
  • a method for producing chloromethylstyrene from methylstyrene comprising: (1) a step of reacting methylstyrene with hydrogen chloride to obtain ⁇ -chloroethyltoluene, (2) A step which is the method according to any one of items [1] to [6], wherein ⁇ -chloroethyltoluene is photoreacted with chlorine in a flow system to obtain ⁇ -chloroethylbenzyl chloride, (3) A production method comprising a step of dehydrochlorinating ⁇ -chloroethylbenzyl chloride to obtain chloromethylstyrene.
  • ⁇ -chloroethyltoluene is obtained by photoreacting with chlorine in a flow system, the conversion of ⁇ -chloroethyltoluene is 82% or more, and the yield of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride is Use of a reaction product having a content of 45% or more.
  • ⁇ -chloroethyltoluene can be favorably chlorinated even at room temperature.
  • ⁇ -Chloroethyltoluene can be reacted at a high conversion rate. Even with a high conversion rate, ⁇ -chloroethylbenzyl chloride can be obtained with a high selectivity.
  • the chlorination reaction can be performed with a short chlorination reaction time, a high yield, and a small amount of by-products. In particular, compared to a batch reactor (batch type reactor), the conversion rate can be increased and the by-products can be reduced.
  • the chlorination reaction can be easily controlled.
  • the product mixture can be directly subjected to the production process of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride without the need to isolate ⁇ -chloroethyltoluene from the production liquid mixture obtained from the production process of ⁇ -chloroethyltoluene.
  • ⁇ -chloroethylbenzyl chloride can be produced with high conversion and high selectivity. According to the method for producing chloromethylstyrene in the present invention, chloromethylstyrene can be produced in high yield with a simple apparatus.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line XX of FIG. 3.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line XI-XI of FIG. 4.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line XII-XII of FIG. 4.
  • 3 is a schematic perspective view of an upstream portion of the reaction case.
  • the method for producing chloromethylstyrene from methylstyrene is (1) a step of reacting methylstyrene with hydrogen chloride to obtain ⁇ -chloroethyltoluene, (2) a step of photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine by a flow method to obtain ⁇ -chloroethylbenzyl chloride, (3) The method has a step of dehydrochlorinating ⁇ -chloroethylbenzyl chloride to obtain chloromethylstyrene.
  • Step (1) is a step of reacting methylstyrene (liquid) with hydrogen chloride gas to obtain ⁇ -chloroethyltoluene.
  • Step (1) is a hydrogen chloride addition reaction step of adding hydrogen chloride to methylstyrene.
  • Methylstyrene has isomers of o-methylstyrene, m-methylstyrene and p-methylstyrene depending on the substitution position of the methyl group with respect to the vinyl group.
  • o-methylstyrene, m-methylstyrene or p-methylstyrene or mixtures thereof are used as methylstyrene, depending on the chloromethylstyrene produced.
  • p-chloromethylstyrene is important for applications such as monomers for non-isocyanate type lens materials, cationic ion exchange resins, and components of modifying polymers (photocurable elastomers, photosensitizers), etc. Styrene is preferred.
  • hydrogen chloride is added to the vinyl group of methylstyrene to produce ⁇ -chloroethyltoluene.
  • This hydrogen chloride addition reaction may be carried out by bringing hydrogen chloride gas into contact with methylstyrene, or may be carried out using hydrochloric acid. From the viewpoint of conversion rate and post-treatment, a reaction carried out by bringing hydrogen chloride gas into contact with methylstyrene is preferable.
  • the reaction temperature of the hydrogen chloride addition reaction is usually 0 to 100°C, for example 30 to 70°C.
  • the reaction time may be 0.5 to 24 hours, for example 6 to 9 hours. Since the raw material methylstyrene is a liquid at room temperature (20° C.), the reaction may be carried out without a solvent. Alternatively, methylstyrene may be dissolved in an organic solvent such as carbon tetrachloride, methylene chloride or chloroform to improve the utilization rate of hydrogen chloride.
  • the hydrogen chloride gas may be used as it is, or the hydrogen chloride gas may be diluted with an inert gas such as nitrogen gas in order to suppress by-products.
  • Step (2) is a step of photo-reacting ⁇ -chloroethyltoluene (liquid) with chlorine gas in a flow system to produce ⁇ -chloroethylbenzyl chloride.
  • Chlorine is introduced into the methyl group of ⁇ -chloroethyltoluene to produce ⁇ -chloroethylbenzyl chloride.
  • ⁇ -Chloroethyltoluene is generally the reaction product obtained in step (1).
  • the reaction product from step (1) may or may not be purified by distillation or the like. It gives high conversion, high selectivity and high yield without purification of the reaction products. Since this step reacts the liquid phase with the gas phase, it can be classified as a gas-liquid reaction.
  • the reaction of introducing chlorine into the methyl group of ⁇ -chloroethyltoluene is carried out by a flow system under light irradiation.
  • the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is generally in the form of a sheet.
  • “Sheet shape” means a shape whose width (main surface formed by width and length) or length (or width and length) is sufficiently larger than its thickness. means.
  • the "sheet shape” also includes a rod shape in which the width of the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is reduced.
  • the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene has a thickness of 0.1-5 cm, for example 0.5-2 cm, a width of 0.3-300 cm, for example 3-30 cm, and a lengthwise (flow direction) The length is preferably 5 to 300 cm, for example 10 to 100 cm.
  • the gas-liquid interface between the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene and the gaseous phase of chlorine is preferably flat.
  • the gas-liquid interface preferably has a width of 0.3 to 300 cm, for example 3 to 30 cm, and a length in the longitudinal direction (flow direction) of 5 to 300 cm, for example 10 to 100 cm.
  • the moving velocity of the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is 0.1 to 50 cm/sec or 0.1 to 30 cm/sec, for example 0.5 to 25 cm/sec, particularly 1 to 10 cm/sec, and the vapor phase of chlorine is The moving speed of 0.1 to 100 cm/sec, 0.5 to 100 cm/sec or 0.1 to 60 cm/sec, for example 1 to 50 cm/sec or 1 to 20 cm/sec, especially 2 to 40 cm/sec. Is preferred.
  • the moving speed of the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene and the moving speed of the vapor phase of chlorine may be the same or different.
  • the moving speed of the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene may be slower or faster than the moving speed of the vapor phase of chlorine.
  • the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is separated in the width direction and the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is multichannel.
  • the widths of the respective channels are the same and the flow rates in the respective channels are substantially the same.
  • the number of channels is, for example, 2 to 50, preferably 2 to 40, more preferably 2 to 20, and particularly preferably 3 to 15.
  • the width of the channel is, for example, 1 mm to 70 mm, preferably 2 mm to 50 mm, more preferably 3 mm to 30 mm.
  • the reaction temperature is ⁇ 30 to 100° C., for example 0 to 60° C., particularly 10 to 40° C., especially room temperature (20° C.), and the reaction time is 0.1 to 1000 seconds. For example, it is preferably 0.5 to 100 seconds, particularly 1 to 60 seconds.
  • the flow-type photoreaction may be carried out by a flow reactor which is a mono-channel type flow reactor or a multi-channel type flow reactor.
  • the flow reactor It is equipped with a reaction case that causes a reaction while flowing a liquid, and a support base that tilts and supports the reaction case so that the liquid flows under its own weight.
  • the reaction case is A flow path portion having a flow path groove for flowing a liquid, A gas circulation unit that circulates gas so as to contact the flow channel, At the upstream end of the reaction case, a liquid supply unit for supplying a liquid to the flow channel and a gas supply unit for supplying a gas to the gas phase flow unit are provided, At the downstream end of the reaction case, a liquid discharge section for discharging the liquid flowing through the flow channel groove, Equipped with a gas discharge part for discharging the gas flowing through the gas phase flow part, The liquid supply unit is preferably configured to store the liquid and supply the liquid while overflowing it to the upstream end of the flow channel.
  • Multi-channel type flow reactor A reaction case in which liquid is reacted while flowing, A support base that tilts and supports the reaction case so that the liquid flows under its own weight.
  • the reaction case is A flow path portion having a plurality of flow path grooves arranged in parallel for flowing a liquid, A gas circulation portion that circulates the gas so as to contact the flow channel, A liquid supply unit, which is connected to the upstream end of the flow path unit and supplies a liquid to the flow path groove, A liquid discharge part, which is connected to the downstream end of the flow path part and discharges the liquid flowing through the flow path groove, Is equipped with It is preferable that the liquid supply unit is configured to supply the liquid by branching the liquid into each of the flow path grooves in the same amount.
  • the wavelength of the light to be applied may be 100 to 800 nm, for example 200 to 600 nm.
  • the intensity of the light include, but are not limited to, 1 ⁇ 10000mW / cm 2, for example, be 5 ⁇ 1000mW / cm 2.
  • Light irradiation time to ⁇ -chloroethyltoluene and chlorine is 0.01 to 1000 seconds or 0.01 to 30 seconds, for example 0.5 to 750 seconds or 0.05 to 10 seconds, and particularly 1 to 500 seconds. It is preferable.
  • the chlorination reaction may be carried out in the presence of a radical reaction initiator.
  • a radical reaction initiator are azobisisobutyronitrile and benzoyl peroxide.
  • chlorine gas When chlorine gas is used in the chlorination reaction, the chlorine gas may or may not be diluted. The dilution can be performed with an inert gas such as a rare gas and nitrogen gas.
  • the conversion of ⁇ -chloroethyltoluene (raw material) in the chlorination reaction may be 50% or higher, preferably 75% or higher, for example 80% or higher, especially 82% or higher, especially 85 to 99.9%.
  • ⁇ -chloroethylbenzyl chloride can be produced in a high yield even at a high conversion rate.
  • the yield of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride (product) in the chlorination reaction is preferably 30% or more, preferably 40% or more, for example 45% or more, and particularly preferably 50% or more.
  • the upper limit of yield may be 90%, 70% or 65%.
  • Step (2) is preferably performed using a multi-channel flow reactor disclosed in Japanese Patent Application No. 2018-110336 (WO2019/235582A1) (the disclosure of which is incorporated herein by reference).
  • the multi-channel type flow reactor is A reaction case in which liquid is reacted while flowing, A support base that supports the reaction case by inclining it so that the liquid flows under its own weight, Is equipped with The reaction case is A flow path portion having a plurality of flow path grooves arranged in parallel for flowing a liquid, A gas circulation part for circulating a gas so as to contact the flow channel groove, A liquid supply unit, which is connected to the upstream end of the flow path unit and supplies a liquid to the flow path groove, A liquid discharge part, which is connected to the downstream end of the flow path part and discharges the liquid flowing through the flow path groove, Is equipped with The liquid supply unit is configured to store the liquid and supply the liquid while simultaneously overflowing the upstream ends of the plurality of flow channel grooves. It is characterized by that.
  • 1 to 5 are diagrams showing a multi-channel type flow reactor.
  • Fig. 1 is a side view of the flow reactor (a partially transparent side view).
  • the right side is “upstream” and the left side is “downstream”.
  • the flow reactor 100 includes a reaction case 10, a support table 20 that supports the reaction case 10, and a light source 30.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing how a liquid flows in a flow reactor.
  • the stored liquid overflows from the storage chamber 15 and flows downward due to gravity.
  • FIG. 3 is a plan view of the reaction case.
  • FIG. 4 is a sectional view taken along line XX of FIG.
  • FIG. 5 is a sectional view taken along line XI-XI of FIG.
  • FIG. 6 is a sectional view taken along line XII-XII of FIG.
  • FIG. 7 is a schematic perspective view of an upstream portion of the reaction case.
  • the reaction case 10 includes a substrate 1, a lid 2 that covers the substrate 1, and a holding frame 3 that surrounds and holds the substrate 1 and the lid 2.
  • the liquid is introduced from the liquid introduction port 151 in each storage chamber 15, overflows, and flows into each channel groove 13. Further, the gas is introduced from the gas introduction port 141 and flows in the space 5. The liquid overflows the liquid supply part and flows into the flow path part by gravity.
  • the longitudinal dimension of the substrate 1 may be, for example, 5 cm to 300 cm, preferably 7 to 200 cm, more preferably 10 to 100 cm.
  • the width dimension of the substrate 1 may be, for example, 0.3 cm to 300 cm, preferably 1 to 200 cm, and more preferably 3 to 30 cm.
  • FIGS. 1 to 7, 5 is a space
  • 10A is a flow passage portion
  • 10B is a gas flow portion
  • 10C is a liquid supply portion
  • 10D is a liquid discharge portion 10D
  • 13 is a flow passage groove
  • 15 and 16 are storage chambers
  • 21 is An upstream vertical frame
  • 22 is a downstream vertical frame
  • 23 is a horizontal frame
  • 25 is a through hole
  • 26 is a hinge mechanism
  • 31 is a light source support
  • 122 and 155 are partition walls
  • 141 is a gas inlet
  • 142 is a gas outlet
  • Reference numeral 151 is a liquid inlet
  • 152 is a liquid outlet
  • 241 and 244 are butterfly bolts
  • 242 is a screw
  • 243 is a fastener.
  • ⁇ -chloroethyltoluene can be photo-reacted with chlorine in a flow system to produce ⁇ -chloroethylbenzyl chloride.
  • Step (3) is a step of dehydrochlorinating ⁇ -chloroethylbenzyl chloride to obtain chloromethylstyrene.
  • the reaction product produced by step (2) is dehydrochlorinated.
  • the reaction product from step (2) may or may not be purified by distillation or the like. Step (3) can be carried out without the need to purify the reaction product from step (2).
  • the dehydrochlorination reaction may be carried out in a solvent using a base and, if necessary, in the presence of a phase transfer catalyst.
  • solvents are methanol, ethanol, propanol, butanol, s-butanol, t-butanol (t-BuOH), pentanol, hexanol, alcohols such as phenol, hexane, heptane, octane, nonane, benzene, toluene, xylene, mesitylene.
  • Hydrocarbons such as acetone, ketones such as acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, diethyl ether, diisopropyl ether, cyclopentyl methyl ether, methyl-t-butyl ether, diphenyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane , Ethers such as tetrahydropyran, nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide and dimethyl sulfoxide. N,N-dimethylformamide (DMF) is particularly preferred.
  • Examples of the base include salts of alkali metals (eg, potassium, sodium, cesium) and alkaline earth metals (eg, magnesium, calcium, strontium, barium) and alkoxides (alkoxides have 1 to 10 carbon atoms), carbonates, Alternatively, a hydrogen carbonate such as potassium-t-butoxide (t-BuOK), potassium ethoxide, potassium methoxide, sodium-t-butoxide, sodium ethoxide, sodium methoxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, carbonic acid. Calcium, magnesium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate.
  • phase transfer catalysts are tetrabutylammonium bromide (TBAB), tetrabutylammonium chloride.
  • the dehydrochlorination reaction may be carried out by heating dehydrochlorination distillation under the distillation conditions of chloromethylstyrene at a temperature of 100 to 200°C.
  • the reaction temperature of the dehydrochlorination reaction is preferably in the range of 120 to 180° C., particularly 150 to 170° C., and the reaction time is preferably 0.5 to 24 hours.
  • a polymerization inhibitor may be added for the purpose of suppressing the polymerization of the produced chloromethylstyrene and consequently increasing the yield.
  • the hot dehydrochlorination distillation is convenient from the viewpoint of production cost and purification of chloromethylstyrene.
  • chloromethylstyrene is separated by distillation at the same time as the dehydrochlorination reaction, and usually methylstyrene and ⁇ -chloroethyltoluene are separated.
  • An initial fraction containing the main component and a main fraction containing chloromethylstyrene and ⁇ -chloroethylbenzyl chloride as the main components are obtained.
  • the main fraction mainly composed of chloromethylstyrene and ⁇ -chloroethylbenzyl chloride obtained by the dehydrochlorination reaction was purified by vacuum distillation in the presence of a polymerization inhibitor, and usually 95% by weight as a rectified fraction. As described above, chloromethylstyrene having a purity of 99% by weight or more is preferably obtained.
  • the polymerization inhibitor examples include t-butylcatechol, 2,4-dinitrophenol, hydroquinone, N-nitrosophenylhydroxyamine, ammonium salt, N-nitrosophenylhydroxyamine aluminum salt, nitromethane, phenothiazine, and the like, or two kinds thereof.
  • the above mixture and the like can be mentioned.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is usually in the range of 500 to 2000 ppm, preferably 500 to 1000 ppm.
  • the vacuum distillation is usually carried out under a reduced pressure of 1 to 300 mmHg, preferably 3 to 200 mmHg, a reflux ratio of 0.2 to 7, preferably 0.2 to 5, and a distillation temperature of 50 to 120° C., preferably 60. It may be performed at up to 100°C.
  • step (2) step of photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine in a flow system to produce ⁇ -chloroethylbenzyl chloride using the multichannel flow reactor shown in FIGS. 1 to 5) ) Went.
  • Example 1 Hydrogen chloride addition reaction (step 1): Methylstyrene (liquid) and hydrogen chloride (liquid) were charged in a reaction vessel to carry out hydrogen chloride addition reaction. In a reaction vessel equipped with a condenser and an exhaust gas trap, 101 g (0.86 mol) of methylstyrene (liquid) and 221 g (2.1 mol, 2.5 equivalent of methylstyrene) of 35% hydrogen chloride (liquid) were charged and reacted. While maintaining the temperature at 65°C, the mixture was stirred for 6 hours to carry out hydrogen chloride addition reaction of methylstyrene.
  • step 2 The mixed solution containing ⁇ -chloroethyltoluene obtained by the above hydrogen chloride addition reaction step and chlorine gas were introduced into a reaction case 10, and the photochlorination reaction of ⁇ -chloroethyltoluene by light irradiation from a light source (step 2 ) was carried out in a multi-channel flow reactor 100 in a flow system.
  • the temperature of the upstream, middle and downstream of the reactor was adjusted to 23°C by circulating water having a temperature of 23°C in the reaction case 10.
  • chlorine gas flow rate of 4.1 L. /min (183.0 mmol/min) was continuously introduced into the reaction case 10.
  • the charging ratio (equivalent ratio) of chlorine/chloroethyltoluene was 1.6, and the moving speed of chlorine gas was 17.1 cm/sec.
  • the reaction case 10 was irradiated with light of a light source 30 (wavelength: 365 nm) at a light amount of 120 W, and in the reaction case 10, a photochlorination reaction in a flow system was performed.
  • a light source 30 wavelength: 365 nm
  • the conversion of ⁇ -chloroethyltoluene was 52.9%
  • the selectivity of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride was 63.0%
  • ⁇ -chloroethylbenzyl chloride was obtained.
  • the yield was 33.4%. Note that these values are calculated by the GC area percentage.
  • step 3 The dehydrochlorination reaction of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride obtained by the above photochlorination reaction was carried out in a benzonitrile solution in the presence of a polymerization inhibitor using potassium carbonate as a base. 81.7 g of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride (68% by weight) was charged into a reaction vessel equipped with a condenser, and 120 g of potassium carbonate, 757 mg of t-butylcatechol and 216 mL of benzonitrile were added.
  • Example 2 Photochlorination reaction (step 2): Except that the flow rate of the ⁇ -chloroethyltoluene mixed solution was set to 5 mL/min (28.2 mmol/min) and the flow rate of chlorine gas was changed to 2.1 L/min (93.8 mmol/min). The procedure similar to the photochlorination reaction (step 2) in Example 1 was repeated. The charging ratio (equivalent ratio) of chlorine/chloroethyltoluene was 3.3, and the moving speed of chlorine gas was 8.8 cm/sec.
  • Example 3 Photochlorination reaction (step 2): Using ⁇ -chloroethyltoluene purified by distillation, the flow rate of ⁇ -chloroethyltoluene was 5 mL/min (32.3 mmol/min), and the flow rate of chlorine gas was 2.1 L/min (93.8 mmol). /min), except that the photochlorination reaction (step 2) in Example 1 was repeated.
  • Example 4 Dehydrochlorination reaction (step 3): A mixture (152.3 g) containing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride (55.9 g) and chloroethylbenzene (96.4 g) in a reaction vessel equipped with a thermometer, a magnetic stirrer and a reflux condenser, N,N-dimethylformaldehyde (200 ml), 2,6-dinitro-p-cresol (1.6 g) and tetrabutylammonium chloride (11,2 g) were charged. The mixture in the reaction vessel was heated and reacted at a temperature of 150° C. for 3.5 hours.
  • Chloromethylstyrene is useful as a raw material for the production of functional resins such as ion exchange resins, conductive resins, redox resins, and photosensitive resins, and as a modifier for various resins and rubbers.
  • functional resins such as ion exchange resins, conductive resins, redox resins, and photosensitive resins
  • chloromethylstyrene is also useful as various industrial raw materials for producing a water-soluble photocurable elastomer, a water-dispersible polymer-bonded photosensitizer, a silane coupling agent, and the like.
  • a method for producing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride by photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine in a flow system The gas-liquid interface between the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene and the gaseous phase of chlorine is flat, the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is a sheet, and the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene is A manufacturing method that tilts with respect to the horizontal plane and flows by gravity.
  • the thickness is 0.1 to 5 cm
  • the width is 0.3 to 300 cm
  • the length in the longitudinal direction (flow direction) is 5 to 300 cm
  • the flat gas-liquid interface between the liquid phase of ⁇ -chloroethyltoluene and the gaseous phase of chlorine has a width of 0.3 to 300 cm and a length in the longitudinal direction (flow direction) of 5 to 300 cm.
  • Flow type photoreaction is performed by multi-channel type flow reactor, Multi-channel type flow reactor
  • a reaction case in which liquid is reacted while flowing A support base that tilts and supports the reaction case so that the liquid flows under its own weight.
  • Is equipped with The reaction case is A flow path portion having a plurality of flow path grooves arranged in parallel for flowing a liquid, A gas circulation portion that circulates the gas so as to contact the flow channel,
  • a liquid supply unit which is connected to the upstream end of the flow path unit and supplies a liquid to the flow path groove,
  • a liquid discharge part which is connected to the downstream end of the flow path part and discharges the liquid flowing through the flow path groove, Is equipped with The manufacturing method according to any one of items [1] to [5], wherein the liquid supply unit is configured to supply the liquid to each flow path groove by branching the liquid in the same amount.
  • a method for producing chloromethylstyrene from methylstyrene comprising: (1) a step of reacting methylstyrene with hydrogen chloride to obtain ⁇ -chloroethyltoluene, (2) A step which is the method according to any one of items [1] to [6], wherein ⁇ -chloroethyltoluene is photoreacted with chlorine in a flow system to obtain ⁇ -chloroethylbenzyl chloride, (3) A production method comprising a step of dehydrochlorinating ⁇ -chloroethylbenzyl chloride to obtain chloromethylstyrene.
  • a reaction product containing ⁇ -chloroethylbenzyl chloride which is obtained by photoreacting ⁇ -chloroethyltoluene with chlorine in a flow system
  • a reaction product for producing chloromethylstyrene wherein the conversion rate of ⁇ -chloroethyltoluene is 82% or more.
  • ⁇ -chloroethyltoluene is obtained by photoreacting with chlorine in a flow system, the conversion of ⁇ -chloroethyltoluene is 82% or more, and the yield of ⁇ -chloroethylbenzyl chloride is Use of a reaction product having a content of 45% or more.
  • Substrate 2 Lid 3 Holding Frame 10 Reaction Case 10A Channel Section 10B Gas Flow Section 10C Liquid Supply Section 10D Liquid Discharge Section 13 Channel Grooves 15 and 16 Storage Chamber 30 Light Source 100 Flow Reactor

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Abstract

α-クロロエチルベンジルクロライドを高収率で製造する方法が提供される。本発明の製造方法は、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法である。メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法も提供される。

Description

α－クロロエチルベンジルクロライドの製造方法およびクロロメチルスチレンの製造方法
　本発明は、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法に関する。本発明は、α-クロロエチルベンジルクロライドを経由するクロロメチルスチレンの製造方法にも関する。
　クロロメチルスチレンは、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等の用途にも有用である。
　従来、クロロメチルスチレンの製造方法としては、気相法および液相法が知られている。気相法の欠点を解消する液相法が注目されている。
　液相法を用いるクロロメチルスチレンの製造方法が提案されている。
　特許文献１（米国特許第３，９２７，１１７号明細書）は、エチルベンゼンをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法を開示している。
　特許文献２（ヨーロッパ特許第３４５，４７８号明細書）は、フェネチルブロマイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムにより脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法を開示している。
　特許文献３（特開２００１－０７２６１９号公報）および特許文献４（特開２００１－０７２６２１号公報）は、α-クロロエチルトルエンのメチル基を反応温度０～１２０℃の液相条件下で、転化率３０～８０％で塩素化してα-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法を開示している。
米国特許第３，９２７，１１７号明細書 ヨーロッパ特許第３４５，４７８号明細書 特開２００１－０７２６１９号公報 特開２００１－０７２６２１号公報
　本発明の目的は、α-クロロエチルベンジルクロライドを高収率で製造できる、α-クロロエチルトルエンからα-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法を提供することにある。
　本発明の別の目的は、クロロメチルスチレンを高収率で製造することができる、クロロメチルスチレンの製造方法を提供することにある。
　本発明は、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法に関する。
　α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であることが好ましい。α-クロロエチルトルエンの液相がシート状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、α-クロロエチルトルエンが重力により流動することが好ましい。
　さらに、本発明は、メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る前記の方法である工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有してなる製造方法を提供する。
　本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
［１］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法。
［２］
α-クロロエチルトルエンの液相について、厚さが０．１～５ｃｍであり、幅が０．３～３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍであり、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との平面状である気－液界面について、幅が０．３～３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍである項［１］に記載の製造方法。
［３］
α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１～５０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１～１００ｃｍ／秒である項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
塩素への光の照射時間が０．０１～１０００秒である項［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
α-クロロエチルトルエンの液相がモノチャンネルであるか、あるいはチャンネルが幅方向に分離されているマルチチャンネルである項［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
フロー式の光反応をモノチャンネル型フローリアクターまたはマルチチャンネル型フローリアクターであるフローリアクターによって行い、
マルチチャンネル型フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
反応ケースが、
液体を流すための流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部を備え、
反応ケースの上流端に、流路溝に液体を供給する液体供給部と、気相流通部に気体を供給する気体供給部を備え、
反応ケースの下流端に、流路溝を流れて来た液体を排出する液体排出部と、
気相流通部を流れて来た気体を排出する気体排出部を備え、
液体供給部は、液体を貯蔵して流路溝の上流端に対してオーバーフローさせながら供給するように、構成されている項［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る項［１］～［６］のいずれかに記載の方法である工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有してなる製造方法。
［８］
脱塩化水素工程（３）における溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む項［７］に記載の製造方法。
［９］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られた、α-クロロエチルベンジルクロライドを含む反応生成物であって、
α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上である、クロロメチルスチレン製造用の反応生成物。
［１０］
α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である項［９］に記載の反応生成物。
［１１］
クロロメチルスチレン製造のための、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られ、α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上であり、α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である反応生成物の使用。
　本発明におけるα-クロロエチルベンジルクロライドの製造方法によれば、室温においても、α-クロロエチルトルエンを良好に塩素化反応させることができる。α-クロロエチルトルエンを高い転化率で反応させることができる。高い転化率であっても、α-クロロエチルベンジルクロライドを高い選択率で得ることができる。塩素化反応時間が短く、収率が高く、且つ副生物が少ない、塩素化反応を、実行できる。特に、バッチリアクター（回分式反応器）に比較して、転化率を多くでき、かつ副生物を少なくできる。塩素化反応を容易に制御できる。
　さらに、α-クロロエチルトルエンの製造工程から得られた生成混合液からα-クロロエチルトルエンを単離する必要なく、生成混合物をそのままα-クロロエチルベンジルクロライドの製造工程に付すことができる。α-クロロエチルトルエンを単離せずとも、α-クロロエチルベンジルクロライドが高い転化率および高い選択率で製造できる。
　本発明におけるクロロメチルスチレンの製造方法によれば、簡単な装置によって、高い収率で、クロロメチルスチレンを製造できる。
本発明で使用できるマルチチャンネル型フローリアクターの側面図である。 液体がフローリアクターの中を流れる様子を示す概略図である。 フローリアクターにおける反応ケースの平面図である。 図３のＸ－Ｘ断面図である。 図４のXI－XI断面図である。 図４のXII－XII断面図である。 反応ケースの上流部分の透視斜視略図である。
　メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法は、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有する。
［工程（１）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
　工程（１）は、メチルスチレン（液体）を塩化水素ガスと反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程である。工程（１）は、メチルスチレンに塩化水素を付加させる塩化水素付加反応の工程である。
　メチルスチレンには、ビニル基に対するメチル基の置換位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンおよびp-メチルスチレンの異性体が存在する。一般に、製造されるクロロメチルスチレンに応じて、メチルスチレンとして、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンまたはp-メチルスチレン、若しくはこれらの混合物が用いられる。p-クロロメチルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分（光硬化性エラストマー、光増感剤）等の用途に重要であるので、このp-メチルスチレンが好適である。
　メチルスチレンのメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基の保護のため、メチルスチレンのビニル基に塩化水素を付加させてα－クロロエチルトルエンを製造する。この塩化水素付加反応は、メチルスチレンに塩化水素ガスを接触させて行ってもよいし、塩酸を用いて行ってもよい。転化率や後処理の観点から、好ましくは、メチルスチレンに塩化水素ガスを接触させて行う反応が好ましい。
　塩化水素付加反応は、例えばトリフェニルホスフィンオキサイド〔(C6H5)3P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド〔[CH3(CH2)3]3P=O〕等の鉄のマスキング剤の存在下に行うことが好ましい。鉄のマスキング剤の使用により、生成したα－クロロエチルトルエンのフリーデルクラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果としてα－クロロエチルトルエンの収率が向上する。
　塩化水素付加反応の反応温度は、通常０～１００℃、例えば３０～７０℃である。反応時間は、０．５～２４時間、例えば６～９時間であってよい。原料のメチルスチレンが室温（２０℃）において液体であるので、無溶媒で反応を行ってもよい。あるいは、塩化水素の利用率向上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒にメチルスチレンを溶解してもよい。塩化水素ガスをそのまま用いてもよいし、あるいは副生物抑制のために窒素ガス等の不活性ガスで塩化水素ガスを希釈してもよい。
［工程（２）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
　工程（２）は、α-クロロエチルトルエン（液体）を塩素ガスとフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する工程である。α－クロロエチルトルエンのメチル基に塩素が導入され、α－クロロエチルベンジルクロライドが製造される。
　α-クロロエチルトルエンは、一般に、工程（１）で得られた反応生成物である。工程（２）を行う前に、工程（１）からの反応生成物を蒸留などにより精製してもよいし、あるいは精製しなくてもよい。反応生成物を精製せずとも、高い転化率、高い選択率および高い収率を与える。
　この工程は、液相と気相を反応させるので、気-液反応に分類できる。
　α－クロロエチルトルエンのメチル基に塩素を導入する反応、すなわち、ベンジル位を塩素化する反応は、光照射下において、フロー式で行われる。
　α-クロロエチルトルエンの液相は、一般に、シート状である。「シート状」とは、「シート状」とは、厚さに比べて、広さ（幅と長さによって形成される主表面）あるいは長さ（または幅および長さ）が十分に大きい形状を意味する。「シート状」は、α-クロロエチルトルエンの液相の幅が小さくなった棒状をも含む。
　α-クロロエチルトルエンの液相は、厚さが０．１～５ｃｍ、例えば０．５～２ｃｍであり、幅が０．３～３００ｃｍ、例えば３～３０ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍ、例えば１０～１００ｃｍであることが好ましい。
　α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との間の気－液界面が、平面状であることが好ましい。気－液界面は、幅が０．３～３００ｃｍ、例えば３～３０ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍ、例えば１０～１００ｃｍであることが好ましい。
　α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１～５０ｃｍ／秒または０．１～３０ｃｍ／秒、例えば０．５～２５ｃｍ／秒、特に１～１０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１～１００ｃｍ／秒、０．５～１００ｃｍ／秒または０．１～６０ｃｍ／秒、例えば１～５０ｃｍ／秒または１～２０ｃｍ／秒、特に２～４０ｃｍ／秒であることが好ましい。α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度と塩素の気相の移動速度は同じであっても、あるいは異なっていてもよい。α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度は、塩素の気相の移動速度よりも遅くても、あるいは速くてもよい。
　α-クロロエチルトルエンの液相が幅方向に分離されており、α-クロロエチルトルエンの液相がマルチチャンネルであることが好ましい。マルチチャンネルにおいて、それぞれのチャンネルの幅が同じであり、それぞれのチャンネルにおける流量が、ほぼ同じであることが好ましい。
　チャンネルの数は、例えば、２～５０個、好ましくは２～４０個、より好ましくは２～２０個、特に好ましくは３～１５個である。チャンネルの幅は、例えば、１ｍｍ～７０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ～５０ｍｍ、より好ましくは３ｍｍ～３０ｍｍである。
　フロー式の塩素化反応において、反応温度は、－３０～１００℃、例えば０～６０℃、特に１０～４０℃、特別に室温（２０℃）であり、反応時間は、０．１～１０００秒、例えば０．５～１００秒、特に１～６０秒であることが好ましい。
　フロー式の光反応をモノチャンネル型フローリアクターまたはマルチチャンネル型フローリアクターであるフローリアクターによって行ってよい。
　フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台とを備えており、
反応ケースが、
液体を流すための流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部を備え、
反応ケースの上流端に、流路溝に液体を供給する、液体供給部と、気相流通部に気体を供給する気体供給部を備え、
反応ケースの下流端に、流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
気相流通部を流れて来た気体を排出する、気体排出部を備え、
液体供給部は、液体を貯蔵して流路溝の上流端に対してオーバーフローさせながら供給するように、構成されていることが好ましい。
　マルチチャンネル型フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
反応ケースが、
液体を流すための複数の並設された流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部と、
流路部の上流端に連結されており、流路溝に液体を供給する、液体供給部と、
流路部の下流端に連結されており、流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
を備えており、
液体供給部は、液体を各流路溝に同量で分岐させ供給するように、構成されていることが好ましい。
　照射する光の波長は、１００～８００ｎｍ、例えば、２００～６００ｎｍであってよい。光の強度は、限定されないが、１～１００００ｍＷ／ｃｍ２、例えば、５～１０００ｍＷ／ｃｍ２であってよい。α－クロロエチルトルエンおよび塩素への光の照射時間が０．０１～１０００秒または０．０１～３０秒、例えば０．５～７５０秒または０．０５～１０秒、特に１～５００秒であることが好ましい。
　塩素化反応は、ラジカル反応開始剤存在下に行ってもよい。ラジカル反応開始剤の具体例は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドである。
　塩素化反応において、塩素ガスを用いる際には、塩素ガスを希釈しなくてもよいしあるいは希釈してもよい。希釈は、希ガスおよび窒素ガス等の不活性ガスによって行える。
　塩素化反応におけるα-クロロエチルトルエン（原料）の転化率は、５０％以上、好ましくは７５％以上、例えば８０％以上、特に８２％以上、特別に８５～９９.９％であってよい。本発明によれば、高い転化率であっても、高い収率でα-クロロエチルベンジルクロライドを製造することができる。
　塩素化反応におけるα-クロロエチルベンジルクロライド（生成物）の収率は、３０％以上、好ましくは４０％以上、例えば４５％以上、特に５０％以上であることが好ましい。収率の上限は、９０％、７０％または６５％であってよい。
　工程（２）は、特許願２０１８－１１０３３６号（ＷＯ２０１９／２３５５８２Ａ１）（この出願の開示を参照として本願明細書に組み込む）に開示されているマルチチャンネル型フローリアクターを用いて行うことが好ましい。
　マルチチャンネル型フローリアクターは、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
　液体が自重で流れるように、前記反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
　を備えており、
　前記反応ケースが、
　液体を流すための複数の並設された流路溝を有する流路部と、
　前記流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部と、
　前記流路部の上流端に連結されており、前記流路溝に液体を供給する、液体供給部と、
　前記流路部の下流端に連結されており、前記流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
　を備えており、
　前記液体供給部は、液体を貯留して前記複数の流路溝の上流端に対して同時にオーバーフローさせながら供給するように、構成されている、
　ことを特徴としている。
　図１～５は、マルチチャンネル型フローリアクターを示す図である。
　図１は、フローリアクターの側面図（部分的に透視している側面図）である。なお、図１において、右側が「上流」であり、左側が「下流」である。フローリアクター１００は、反応ケース１０と、反応ケース１０を支持する支持台２０と、更に光源３０と、を備えている。
　図２は、液体がフローリアクターの中を流れる様子を示す概略図である。貯留した液体は、貯留室１５からオーバーフローして、重力により、下流方向に流れる。
　図３は、反応ケースの平面図である。
　図４は、図３のＸ－Ｘ断面図である。
　図５は、図４のXI－XI断面図である。
　図６は、図４のXII－XII断面図である。
　図７は、反応ケースの上流部分の透視斜視略図である。
　反応ケース１０は、基板１と、基板１を覆う蓋体２と、基板１と蓋体２とを囲んで把持する保持枠３とで、構成されている。反応ケース１０において、液体は、各貯留室１５において、液体導入口１５１から導入され、オーバーフローして、各流路溝１３へ、流れ込む。また、気体は、気体導入口１４１から導入されて、空間５を流れる。液体は、液体供給部をオーバーフローして、重力によって流路部に流れる。
　基板１の長手方向寸法は、例えば、５ｃｍ～３００ｃｍ、好ましくは７～２００ｃｍ、より好ましくは１０～１００ｃｍであってよい。基板１の幅寸法は、例えば、０．３ｃｍ～３００ｃｍ、好ましく１～２００ｃｍ、より好ましくは３～３０ｃｍであってよい。
　図１～７において、５は空間、１０Ａは流路部、１０Ｂは気体流通部、１０Ｃは液体供給部、１０Ｄは液体排出部１０Ｄ、１３は流路溝、１５および１６は貯留室、２１は上流縦フレーム、２２は下流縦フレーム、２３は横フレーム、２５は貫通孔、２６はヒンジ機構、３１は光源支持台、１２２および１５５は仕切壁、１４１は気体導入口、１４２は気体排出口、１５１は液体導入口、１５２は液体排出口、２４１および２４４は蝶ボルト、２４２はねじ、２４３は締結具を示す。
　図１に示す装置によって、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造できる。
［工程（３）］
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
　工程（３）は、α－クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素してクロロメチルスチレンを得る工程である。一般に、工程（２）によって生成した反応生成物を脱塩化水素する。工程（３）を行う前に、工程（２）からの反応生成物を蒸留などにより精製してもよいし、あるいは精製しなくてもよい。工程（２）からの反応生成物の精製の必要なく、工程（３）を行うことができる。
　脱塩化水素反応は、溶媒中で、塩基を用い、必要により相間移動触媒の存在下に行ってもよい。
　溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、sーブタノール、t-ブタノール（t-ＢｕＯＨ）、ペンタノール、ヘキサノール、フェノールなどのアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素、アセトン、2－ブタノン、2－ペンタノン、3－ペンタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等である。Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。
　塩基の例は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム）およびアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）とアルコキシド（アルコキシドの炭素数は例えば１～１０）の塩、炭酸塩、あるいは炭酸水素塩、例えば、カリウム－t-ブトキサイド（t-ＢｕＯＫ）、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム－t-ブトキサイド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
　相間移動触媒の例は、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロライドである。
　あるいは、脱塩化水素反応は、温度１００～２００℃のクロロメチルスチレンの蒸留条件下での加熱脱塩化水素蒸留により行ってもよい。
　脱塩化水素反応の反応温度は、１２０～１８０℃、特に１５０～１７０℃の範囲が好ましく、反応時間は、０．５～２４時間が好ましい。生成したクロロメチルスチレンの重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、重合防止剤を添加してもよい。
　加熱脱塩化水素蒸留は、製造コストやクロロメチルスチレンの精製の観点から好都合である。
　α－クロロエチルベンジルクロライドの脱塩化水素反応をこの加熱脱塩化水素蒸留で行うことにより、脱塩化水素反応と同時に、クロロメチルスチレンの蒸留分離が行われ、通常メチルスチレンおよびα－クロロエチルトルエンを主成分とする初留分と、クロロメチルスチレンおよびα－クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする本留分とが得られる。
　脱塩化水素反応で得られたクロロメチルスチレンおよびα－クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする本留分については、重合防止剤の存在下で減圧蒸留により精製され、精留分として通常９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上の純度のクロロメチルスチレンが得られる。
　重合防止剤としては、例えばｔ－ブチルカテコール、２，４－ジニトロフェノール、ハイドロキノン、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノチアジン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。重合防止剤の使用量は通常５００～２０００ｐｐｍ、好ましくは５００～１０００ｐｐｍの範囲である。また、この際の減圧蒸留は通常１～３００ｍｍＨｇ、好ましくは３～２００ｍｍＨｇの減圧下に、還流比０．２～７、好ましくは０．２～５および留出温度５０～１２０℃、好ましくは６０～１００℃で行ってよい。
　以下、実施例に基づいて、本発明の好適な態様を具体的に説明する。
　実施例において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
　実施例において、図１～５に示すマルチチャンネル型フローリアクターを用いて、工程（２）（α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する工程）を行った。
実施例１
（１）塩化水素付加反応（工程１）：
　メチルスチレン（液体）と塩化水素（液体）とを反応容器内に仕込み、塩化水素付加反応を行った。
　コンデンサー、排ガス用トラップを備えた反応容器内に、メチルスチレン（液体）１０１ｇ（０．８６ｍｏｌ）と３５％塩化水素（液体）２２１ｇ（２．１ｍｏｌ、メチルスチレンの２．５当量）を仕込み、反応温度を６５℃に維持しながら、６時間撹拌し、メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。
　反応終了後、反応混合物から有機層のみを分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過を行った。
　ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により、得られた粗製物（混合液）中のα－クロロエチルトルエンの割合は、８６％であった。なお、この値は、ＧＣ面積百分率により算出したものである。
（２）光塩素化反応（工程２）：
　上記の塩化水素付加反応工程によって得られたα-クロロエチルトルエンを含む混合液と塩素ガスを反応ケース１０に導入し、光源からの光照射によるα－クロロエチルトルエンの光塩素化反応（工程２）をフロー系でマルチチャンネル型フローリアクター１００において行った。
　反応に先立って、反応ケース１０に温度２３℃の水を循環させることによって、リアクターの上流、中流および下流の温度を２３℃に調整した。
　次に、α－クロロエチルトルエン混合液を流速＝２０ ｍＬ/ｍｉｎ（１１３．３ ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）で送液し、反応ケース１０に連続的に導入しながら、塩素ガスを流速＝４．１ Ｌ/ｍｉｎ（１８３．０ ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）で反応ケース１０に連続的に導入した。塩素／クロロエチルトルエンの仕込み比（当量比）は１．６であり、塩素ガスの移動速度は１７．１ｃｍ／秒であった。反応ケース１０を光源３０（波長：３６５ｎｍ）の光量＝１２０Ｗで光照射し、反応ケース１０においてフロー系での光塩素化反応を行った。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析したところ、α－クロロエチルトルエンの転化率が５２．９％であり、α－クロロエチルベンジルクロライドの選択率は６３．０％であり、α－クロロエチルベンジルクロライドの収率は３３．４％であった。なお、これらの値は、ＧＣ面積百分率により算出したものである。
（３）脱塩化水素反応（工程３）：
　上記の光塩素化反応によって得られたα－クロロエチルベンジルクロライドの脱塩化水素化反応をベンゾニトリル溶液中、重合禁止剤の存在下、炭酸カリウムを塩基として行った。α－クロロエチルベンジルクロライド（６８重量%）８１．７ｇを、コンデンサーを備えた反応容器内に仕込み、炭酸カリウム１２０ｇ、ｔ－ブチルカテコール７５７ｍｇ、ベンゾニトリル２１６ｍＬを加えた。この条件は、α-クロロエチルベンジルクロライド２９４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム８６８ｍｍｏｌ（α－クロロエチルベンジルクロライドの３．０当量）、ｔ－ブチルカテコール４．６ｍｍｏｌ（α－クロロエチルベンジルクロライドの１．６モル%）に相当する。この溶液を攪拌しながら温度を１６５℃に保って脱塩化水素化反応を１０時間行った。
　反応終了後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析したところ、α－クロロエチルベンジルクロライドの転化率は５３．１％、クロロメチルスチレンの収率は４１．１％であことがわかった。
実施例２
光塩素化反応（工程２）：
　α－クロロエチルトルエン混合液の流速を５ ｍＬ/ｍｉｎ（２８．２ ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）とし、塩素ガスの流速を２．１ Ｌ/ｍｉｎ（９３．８ ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）に変更する以外は、実施例１における光塩素化反応（工程２）と同様の手順を繰り返した。塩素／クロロエチルトルエンの仕込み比（当量比）は３．３であり、塩素ガスの移動速度は８．８ｃｍ／秒であった。
　ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）の面積百分率により分析したところ、α－クロロエチルトルエンの転化率が８９．８％であり、α－クロロエチルベンジルクロライドの選択率は５４．８％であり、α－クロロエチルベンジルクロライドの収率は４９．２％であった。
実施例３
光塩素化反応（工程２）：
　蒸留により精製したα－クロロエチルトルエンを用い、α－クロロエチルトルエンの流速を５ ｍＬ/ｍｉｎ（３２．３ ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）とし、塩素ガスの流速を２．１ Ｌ/ｍｉｎ（９３．８ ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）に変更する以外は実施例１における光塩素化反応（工程２）と同様の手順を繰り返した。
　ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）の面積百分率により分析したところ、α－クロロエチルトルエンの転化率が９０．０％であり、α－クロロエチルベンジルクロライドの選択率は４８．３％であり、α－クロロエチルベンジルクロライドの収率は４３．５％であった。
実施例４
脱塩化水素反応（工程３）：
　温度計、磁気攪拌子、還流冷却管を備えた反応容器にα―クロロエチルベンジルクロリド（５５．９ｇ）とクロロエチルベンゼン（９６．４ｇ）を含む混合物（１５２．３ｇ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアルデヒド（２００ｍｌ）、２，６－ジニトロ－ｐ－クレゾール（１．６ｇ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１１，２ｇ）を仕込んだ。反応容器内の混合物を加熱して１５０℃の温度で３．５時間反応した。反応液の一部を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、α―クロロエチルベンジルクロリドの転化率は９８．２％、クロロメチルスチレンの収率はα―クロロエチルベンジルクロリドに対して８９．３％、ｍ－クロロメチルスチレン：ｐ－クロロメチルスチレンのモル比は５１：４９であった。
　クロロメチルスチレンは、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、および各種樹脂やゴムの改質剤として有用である。加えて、クロロメチルスチレンは、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤やシランカップリング剤等を製造するための各種工業用原料としても有用である。
　本発明における他の態様は、次のとおりである。
［１］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、α-クロロエチルトルエンの液相がシート状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法。
［２］
α-クロロエチルトルエンの液相について、厚さが０．１～５ｃｍであり、幅が０．３～３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍであり、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との平面状である気－液界面が、幅が０．３～３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍである項［１］に記載の製造方法。
［３］
α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１～１０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１～２０ｃｍ／秒である項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
α-クロロエチルトルエンおよび塩素への光の照射時間が０．０１～３０秒である項［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
α-クロロエチルトルエンの液相が幅方向に分離されており、α-クロロエチルトルエンの液相がマルチチャンネルである項［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］
フロー式の光反応をマルチチャンネル型フローリアクターによって行い、
マルチチャンネル型フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
反応ケースが、
液体を流すための複数の並設された流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部と、
流路部の上流端に連結されており、流路溝に液体を供給する、液体供給部と、
流路部の下流端に連結されており、流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
を備えており、
液体供給部は、液体を各流路溝に同量で分岐させ供給するように、構成されている項［１］～［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］
メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る項［１］～［６］のいずれかに記載の方法である工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有してなる製造方法。
［８］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られた、α-クロロエチルベンジルクロライドを含む反応生成物であって、
α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上である、クロロメチルスチレン製造用の反応生成物。
［９］
α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である項［８］に記載の反応生成物。
［１０］
クロロメチルスチレン製造のための、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られ、α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上であり、α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である反応生成物の使用。
　　１　　基板
　　２　　蓋体
　　３　　保持枠
　　１０　　反応ケース
　　１０Ａ　　流路部
　　１０Ｂ　　気体流通部
　　１０Ｃ　　液体供給部
　　１０Ｄ　　液体排出部
　　１３　　流路溝
　　１５、１６　　貯留室
　　３０　　光源
　　１００　　フローリアクター

Claims (11)

  1. α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、
    α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法。
  2. α-クロロエチルトルエンの液相について、厚さが０．１～５ｃｍであり、幅が０．３～３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍであり、
    α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との平面状である気-液界面について、幅が０．３～３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５～３００ｃｍである請求項１に記載の製造方法。
  3. α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１～５０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１～１００ｃｍ／秒である請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 塩素への光の照射時間が０．０１～１０００秒である請求項１～３のいずれかに記載の製造方法。
  5. α-クロロエチルトルエンの液相がモノチャンネルであるか、あるいはチャンネルが幅方向に分離されているマルチチャンネルである請求項１～４のいずれかに記載の製造方法。
  6. フロー式の光反応をモノチャンネル型フローリアクターまたはマルチチャンネル型フローリアクターであるフローリアクターによって行い、
    フローリアクターが、
    液体を流しながら反応させる反応ケースと、液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台とを備えており、
    反応ケースが、
    液体を流すための流路溝を有する流路部と、
    流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部を備え、
    反応ケースの上流端に、流路溝に液体を供給する液体供給部と、気相流通部に気体を供給する気体供給部を備え、
    反応ケースの下流端に、流路溝を流れて来た液体を排出する液体排出部と、
    気相流通部を流れて来た気体を排出する気体排出部を備え、
    液体供給部は、液体を貯蔵して流路溝の上流端に対してオーバーフローさせながら供給するように、構成されている請求項１～５のいずれかに記載の製造方法。
  7. メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
    （１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
    （２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る請求項１～６のいずれかに記載の方法である工程、
    （３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
    を有してなる製造方法。
  8. 脱塩化水素工程（３）における溶媒がＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む請求項７に記載の製造方法。
  9. α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られた、α-クロロエチルベンジルクロライドを含む反応生成物であって、
    α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上である、クロロメチルスチレン製造用の反応生成物。
  10. α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である請求項９に記載の反応生成物。
  11. クロロメチルスチレン製造のための、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られ、α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上であり、α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である反応生成物の使用。
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