JP2001072621A - クロロメチルスチレン類の製造方法 - Google Patents
クロロメチルスチレン類の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 操作の容易な液相法により高純度のクロロメ
チルスチレン類を高収率で製造することができるクロロ
メチルスチレン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 メチルスチレン類に塩化水素を付加させ
てα−クロロエチルトルエン類を製造し、得られたα−
クロロエチルトルエン類のメチル基を塩素化してα−ク
ロロエチルベンジルクロライド類を製造し、次いでこの
α−クロロエチルベンジルクロライド類を脱塩化水素し
てクロロメチルスチレン類を製造する、クロロメチルス
チレン類の製造方法である。
チルスチレン類を高収率で製造することができるクロロ
メチルスチレン類の製造方法を提供する。 【解決手段】 メチルスチレン類に塩化水素を付加させ
てα−クロロエチルトルエン類を製造し、得られたα−
クロロエチルトルエン類のメチル基を塩素化してα−ク
ロロエチルベンジルクロライド類を製造し、次いでこの
α−クロロエチルベンジルクロライド類を脱塩化水素し
てクロロメチルスチレン類を製造する、クロロメチルス
チレン類の製造方法である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】この発明は、イオン交換樹
脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性
樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラス
トマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等
の用途にも有用なクロロメチルスチレン類の製造方法に
係り、特に液相反応により高収率でかつ高純度のクロロ
メチルスチレン類を製造するのに適したクロロメチルス
チレン類の製造方法に関する。
脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性
樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラス
トマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等
の用途にも有用なクロロメチルスチレン類の製造方法に
係り、特に液相反応により高収率でかつ高純度のクロロ
メチルスチレン類を製造するのに適したクロロメチルス
チレン類の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、この種のクロロメチルスチレン類
の製造方法としては、大別して気相法と液相法とが知ら
れている。そして、気相法としては、メチルスチレンを
高温下に塩素ガスと接触させてクロロメチルスチレンを
製造する方法（米国特許第 2,981,758号明細書）や、p-
メチルスチレンを加熱条件下に塩素と反応させ、得られ
た反応生成物を亜硫酸ソーダ含有水溶液と接触させてp-
クロロメチルスチレンを製造する方法（特開昭62-138,4
42号公報）等が知られている。
の製造方法としては、大別して気相法と液相法とが知ら
れている。そして、気相法としては、メチルスチレンを
高温下に塩素ガスと接触させてクロロメチルスチレンを
製造する方法（米国特許第 2,981,758号明細書）や、p-
メチルスチレンを加熱条件下に塩素と反応させ、得られ
た反応生成物を亜硫酸ソーダ含有水溶液と接触させてp-
クロロメチルスチレンを製造する方法（特開昭62-138,4
42号公報）等が知られている。
【０００３】しかしながら、これらの気相法は、いずれ
も４００〜６００℃という高温条件下での反応が必要に
なり、反応装置に特殊な材質が要求される等設備費が嵩
むほか、エネルギーコストも嵩み、しかも、比較的多量
の重合物が副生して満足できる収率が得られず、工業的
には必ずしも満足できる方法とはいえない。
も４００〜６００℃という高温条件下での反応が必要に
なり、反応装置に特殊な材質が要求される等設備費が嵩
むほか、エネルギーコストも嵩み、しかも、比較的多量
の重合物が副生して満足できる収率が得られず、工業的
には必ずしも満足できる方法とはいえない。
【０００４】また、液相法としては、エチルベンゼンを
パラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、
エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて
脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法
（米国特許第 3,927,117号明細書）や、フェネチルブロ
マイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチ
ル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムによ
り脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法
（ヨーロッパ特許第 345,478号明細書）等が知られてい
る。
パラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、
エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて
脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法
（米国特許第 3,927,117号明細書）や、フェネチルブロ
マイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチ
ル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムによ
り脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法
（ヨーロッパ特許第 345,478号明細書）等が知られてい
る。
【０００５】しかしながら、これらの方法では、クロロ
メチル化反応においてオルソ置換体とパラ置換体等の工
業的には分離困難な置換位置異性体が生成し、また、臭
素化に用いる臭素が比較的高価で、しかも、臭素化生成
物が催涙性を有して工業的に取扱い難いという問題があ
り、更に、脱臭化水素反応で多量に副生する臭化カリウ
ム等の臭化塩の処理も工業的には大きな負担になる。
メチル化反応においてオルソ置換体とパラ置換体等の工
業的には分離困難な置換位置異性体が生成し、また、臭
素化に用いる臭素が比較的高価で、しかも、臭素化生成
物が催涙性を有して工業的に取扱い難いという問題があ
り、更に、脱臭化水素反応で多量に副生する臭化カリウ
ム等の臭化塩の処理も工業的には大きな負担になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、このような従来の方法における問題点のないクロロ
メチルスチレン類の製造方法について鋭意検討した結
果、原料のメチルスチレン類のビニル基に塩化水素を付
加し、次いでメチル基に塩素を導入し、その後に脱塩化
水素を行うことにより、操作が比較的簡便な液相法によ
り高純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造でき
ることを見出し、本発明を完成した。
は、このような従来の方法における問題点のないクロロ
メチルスチレン類の製造方法について鋭意検討した結
果、原料のメチルスチレン類のビニル基に塩化水素を付
加し、次いでメチル基に塩素を導入し、その後に脱塩化
水素を行うことにより、操作が比較的簡便な液相法によ
り高純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造でき
ることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】従って、本発明の目的は、液相法により高
純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造すること
ができるクロロメチルスチレン類の製造方法を提供する
ことにある。
純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造すること
ができるクロロメチルスチレン類の製造方法を提供する
ことにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、メ
チルスチレン類に塩化水素を付加させてα−クロロエチ
ルトルエン類を製造し、得られたα−クロロエチルトル
エン類のメチル基を塩素化してα−クロロエチルベンジ
ルクロライド類を製造し、次いでこのα−クロロエチル
ベンジルクロライド類を脱塩化水素してクロロメチルス
チレン類を製造する、クロロメチルスチレン類の製造方
法である。
チルスチレン類に塩化水素を付加させてα−クロロエチ
ルトルエン類を製造し、得られたα−クロロエチルトル
エン類のメチル基を塩素化してα−クロロエチルベンジ
ルクロライド類を製造し、次いでこのα−クロロエチル
ベンジルクロライド類を脱塩化水素してクロロメチルス
チレン類を製造する、クロロメチルスチレン類の製造方
法である。
【０００９】本発明において、原料として用いるメチル
スチレン類としては、ビニル基に対するメチル基の置換
位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
及びp-メチルスチレンの異性体が存在し、製造目的であ
るクロロメチルスチレン類に応じて、o-メチルスチレ
ン、m-メチルスチレン、又はp-メチルスチレン、若しく
はこれらの混合物等が用いられる。このうち、特にp-メ
チルスチレンは、これを用いて製造されるp-クロロメチ
ルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマ
ー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分
（光硬化性エラストマー、光増感剤）等の用途に重要で
あることから、このp-クロロメチルスチレンを製造する
目的でp-メチルスチレンが好適に用いられる。
スチレン類としては、ビニル基に対するメチル基の置換
位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、
及びp-メチルスチレンの異性体が存在し、製造目的であ
るクロロメチルスチレン類に応じて、o-メチルスチレ
ン、m-メチルスチレン、又はp-メチルスチレン、若しく
はこれらの混合物等が用いられる。このうち、特にp-メ
チルスチレンは、これを用いて製造されるp-クロロメチ
ルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマ
ー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分
（光硬化性エラストマー、光増感剤）等の用途に重要で
あることから、このp-クロロメチルスチレンを製造する
目的でp-メチルスチレンが好適に用いられる。
【００１０】本発明方法においては、先ず、メチルスチ
レン類のメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基
の保護のため、メチルスチレン類のビニル基に塩化水素
を付加させてα−クロロエチルトルエン類を製造する。
この塩化水素付加反応については、メチルスチレン類に
塩化水素ガスを接触させて行ってもよいほか、塩酸を用
いて行ってもよいが、転化率や後処理の観点から、好ま
しくは、前者のメチルスチレン類に塩化水素ガスを接触
させて行う反応がよい。
レン類のメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基
の保護のため、メチルスチレン類のビニル基に塩化水素
を付加させてα−クロロエチルトルエン類を製造する。
この塩化水素付加反応については、メチルスチレン類に
塩化水素ガスを接触させて行ってもよいほか、塩酸を用
いて行ってもよいが、転化率や後処理の観点から、好ま
しくは、前者のメチルスチレン類に塩化水素ガスを接触
させて行う反応がよい。
【００１１】この塩化水素ガスによる塩化水素付加反応
は、好ましくは、例えばトリフェニルホスフィンオキサ
イド〔(C6H5)3P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド
〔[CH3(CH2)3]3P=O 〕等の鉄のマスキング剤の存在下に
行うのがよく、このような鉄のマスキング剤の使用によ
り、生成したα−クロロエチルトルエン類のフリーデル
クラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果とし
てα−クロロエチルトルエン類の収率が向上する。
は、好ましくは、例えばトリフェニルホスフィンオキサ
イド〔(C6H5)3P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド
〔[CH3(CH2)3]3P=O 〕等の鉄のマスキング剤の存在下に
行うのがよく、このような鉄のマスキング剤の使用によ
り、生成したα−クロロエチルトルエン類のフリーデル
クラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果とし
てα−クロロエチルトルエン類の収率が向上する。
【００１２】また、この塩化水素ガスによる塩化水素付
加反応は、通常、反応温度が０〜１００℃、好ましくは
０〜５０℃であり、原料のメチルスチレン類が液体なの
で無溶媒で反応を行ってもよいほか、塩化水素利用率向
上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等
の反応溶媒を用いてもよく、また、塩化水素ガスをその
まま用いてもよいほか、副生物抑制のために窒素等の不
活性ガスで希釈して用いてもよい。
加反応は、通常、反応温度が０〜１００℃、好ましくは
０〜５０℃であり、原料のメチルスチレン類が液体なの
で無溶媒で反応を行ってもよいほか、塩化水素利用率向
上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等
の反応溶媒を用いてもよく、また、塩化水素ガスをその
まま用いてもよいほか、副生物抑制のために窒素等の不
活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１３】次に、上記塩化水素付加反応で得られたα
−クロロエチルトルエン類は、そのメチル基に塩素が導
入され、α−クロロエチルベンジルクロライド類が製造
される。このα−クロロエチルトルエン類のメチル基に
塩素を導入する反応としては、紫外線照射下に、あるい
は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド等のラジカル反応開始剤存在下に、更には、これ
らラジカル反応開始剤存在下及び紫外線照射下に、反応
剤として塩素、t-ブチルハイポクロライト、塩化スルフ
リル、トリクロロメタンスルホニルクロリド等を単独
で、あるいはこれら２種以上を併用して用いる方法が挙
げられるが、好ましくは紫外線照射下に塩素ガスを用い
て、必要によりラジカル反応開始剤存在下に、メチル基
の塩素化を行う光塩素化反応である。そして、この光塩
素化反応における光源としては、紫外線を含む光を発光
するものであればよく、例えば高圧又は中圧水銀灯等が
好適に用いられる。
−クロロエチルトルエン類は、そのメチル基に塩素が導
入され、α−クロロエチルベンジルクロライド類が製造
される。このα−クロロエチルトルエン類のメチル基に
塩素を導入する反応としては、紫外線照射下に、あるい
は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキ
サイド等のラジカル反応開始剤存在下に、更には、これ
らラジカル反応開始剤存在下及び紫外線照射下に、反応
剤として塩素、t-ブチルハイポクロライト、塩化スルフ
リル、トリクロロメタンスルホニルクロリド等を単独
で、あるいはこれら２種以上を併用して用いる方法が挙
げられるが、好ましくは紫外線照射下に塩素ガスを用い
て、必要によりラジカル反応開始剤存在下に、メチル基
の塩素化を行う光塩素化反応である。そして、この光塩
素化反応における光源としては、紫外線を含む光を発光
するものであればよく、例えば高圧又は中圧水銀灯等が
好適に用いられる。
【００１４】また、上記α−クロロエチルトルエン類の
メチル基の塩素化においては、高濃度の塩素ガスをその
まま用いてもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈して用
いてもよい。塩素ガスを不活性ガスで希釈して用いるこ
とにより、副生物の生成を抑制できるという利点があ
る。更に、α−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩
素化を光塩素化反応で行う場合に、必要によりラジカル
反応開始剤を併用することは、光塩素化反応の後半に光
の透過性が低下して反応速度が低下するが、この反応速
度を維持するための補助となる。
メチル基の塩素化においては、高濃度の塩素ガスをその
まま用いてもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈して用
いてもよい。塩素ガスを不活性ガスで希釈して用いるこ
とにより、副生物の生成を抑制できるという利点があ
る。更に、α−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩
素化を光塩素化反応で行う場合に、必要によりラジカル
反応開始剤を併用することは、光塩素化反応の後半に光
の透過性が低下して反応速度が低下するが、この反応速
度を維持するための補助となる。
【００１５】このα−クロロエチルトルエン類の光塩素
化反応の反応温度と反応終点は、原料のα−クロロエチ
ルトルエン類が塩素化される転化率（ＣＥＴ転化率）
と、生成した塩素化物中における目的物α−クロロエチ
ルベンジルクロライド類の割合である選択率（ＣＥＢＣ
選択率）とを考慮して決定されるが、反応温度について
は、通常０〜１２０℃、好ましくは０〜４０℃、より好
ましくは０〜１０℃の範囲であるのがよく、また、反応
終点については、ＣＥＴ転化率が３０〜８０重量％の範
囲内にある時点、好ましくは５０〜７０重量％の範囲内
にある時点、より好ましくは５５〜６５重量％の範囲内
にある時点であるのがよい。反応温度が高くなるに連れ
てＣＥＢＣ選択率が低下する傾向にあり、また、反応終
点を転化率３０重量％より低い時点にすると未反応α−
クロロエチルトルエン類の割合が高くなりすぎて収率が
低下し、反対に、転化率８０重量％より高い時点にする
とＣＥＢＣ選択率が低下する。
化反応の反応温度と反応終点は、原料のα−クロロエチ
ルトルエン類が塩素化される転化率（ＣＥＴ転化率）
と、生成した塩素化物中における目的物α−クロロエチ
ルベンジルクロライド類の割合である選択率（ＣＥＢＣ
選択率）とを考慮して決定されるが、反応温度について
は、通常０〜１２０℃、好ましくは０〜４０℃、より好
ましくは０〜１０℃の範囲であるのがよく、また、反応
終点については、ＣＥＴ転化率が３０〜８０重量％の範
囲内にある時点、好ましくは５０〜７０重量％の範囲内
にある時点、より好ましくは５５〜６５重量％の範囲内
にある時点であるのがよい。反応温度が高くなるに連れ
てＣＥＢＣ選択率が低下する傾向にあり、また、反応終
点を転化率３０重量％より低い時点にすると未反応α−
クロロエチルトルエン類の割合が高くなりすぎて収率が
低下し、反対に、転化率８０重量％より高い時点にする
とＣＥＢＣ選択率が低下する。
【００１６】上記光塩素化反応で得られたα−クロロエ
チルベンジルクロライド類は、次に脱塩化水素されてク
ロロメチルスチレン類が製造される。このα−クロロエ
チルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応について
は、例えばカリウム−t-ブトキサイド（t-ＢｕＯＫ）等
の塩基を用い、t-ブタノール（t-ＢｕＯＨ）等の溶媒中
で、必要によりテトラブチルアンモニウムブロマイド
（ＴＢＡＢ）等の相間移動触媒の存在下に行ってもよ
く、また、加熱温度１６０〜２００℃のクロロメチルス
チレン類の蒸留条件下での加熱脱塩化水素蒸留により行
ってもよいが、製造コストやクロロメチルスチレン類の
精製の問題を考慮すると、好ましくは後者の加熱脱塩化
水素蒸留である。
チルベンジルクロライド類は、次に脱塩化水素されてク
ロロメチルスチレン類が製造される。このα−クロロエ
チルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応について
は、例えばカリウム−t-ブトキサイド（t-ＢｕＯＫ）等
の塩基を用い、t-ブタノール（t-ＢｕＯＨ）等の溶媒中
で、必要によりテトラブチルアンモニウムブロマイド
（ＴＢＡＢ）等の相間移動触媒の存在下に行ってもよ
く、また、加熱温度１６０〜２００℃のクロロメチルス
チレン類の蒸留条件下での加熱脱塩化水素蒸留により行
ってもよいが、製造コストやクロロメチルスチレン類の
精製の問題を考慮すると、好ましくは後者の加熱脱塩化
水素蒸留である。
【００１７】上記α−クロロエチルベンジルクロライド
類の加熱脱塩化水素蒸留において、加熱温度が１６０℃
より低いと、α−クロロエチルベンジルクロライド類の
脱塩化水素反応が十分に進行せず、また、２００℃を超
えて加熱すると、生成物中における目的物クロロメチル
スチレン類の割合（ＣＭＳ選択率）が低下する。このＣ
ＭＳ選択率は、加熱温度が低いほど高く、また、加熱時
間が短いほど高いという傾向を有するので、上記加熱温
度の範囲内、好ましくは１８０〜１９０℃の範囲内でク
ロロメチルスチレン類の蒸留条件を設定してα−クロロ
エチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応を行うの
がよい。この際に、生成したクロロメチルスチレン類の
重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、t-ブチ
ルカテコール等の一般的な重合防止剤を添加してもよ
い。
類の加熱脱塩化水素蒸留において、加熱温度が１６０℃
より低いと、α−クロロエチルベンジルクロライド類の
脱塩化水素反応が十分に進行せず、また、２００℃を超
えて加熱すると、生成物中における目的物クロロメチル
スチレン類の割合（ＣＭＳ選択率）が低下する。このＣ
ＭＳ選択率は、加熱温度が低いほど高く、また、加熱時
間が短いほど高いという傾向を有するので、上記加熱温
度の範囲内、好ましくは１８０〜１９０℃の範囲内でク
ロロメチルスチレン類の蒸留条件を設定してα−クロロ
エチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応を行うの
がよい。この際に、生成したクロロメチルスチレン類の
重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、t-ブチ
ルカテコール等の一般的な重合防止剤を添加してもよ
い。
【００１８】α−クロロエチルベンジルクロライド類の
脱塩化水素反応をこの加熱脱塩化水素蒸留で行うことに
より、脱塩化水素反応と同時に、クロロメチルスチレン
類の蒸留分離が行われ、通常メチルスチレン類及びα−
クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分と、クロ
ロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロ
ライド類を主成分とする本留分とが得られる。
脱塩化水素反応をこの加熱脱塩化水素蒸留で行うことに
より、脱塩化水素反応と同時に、クロロメチルスチレン
類の蒸留分離が行われ、通常メチルスチレン類及びα−
クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分と、クロ
ロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロ
ライド類を主成分とする本留分とが得られる。
【００１９】上記脱塩化水素反応で得られたクロロメチ
ルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド
類を主成分とする本留分については、重合防止剤存在下
の減圧蒸留により精製され、精留分として通常９５重量
％以上、好ましくは９９重量％以上の純度のクロロメチ
ルスチレン類が得られる。この目的で用いられる重合防
止剤としては例えばt-ブチルカテコール、2,4-ジニトロ
フェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒド
ロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノ
チアジン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙
げられ、その使用量は通常５００〜２０００ｐｐｍ、好
ましくは５００〜１０００ｐｐｍの範囲である。また、
この際の減圧蒸留は通常６〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは
６〜１０ｍｍＨｇの減圧下に、還流比０．２〜７、好ま
しくは０．２〜５及び留出温度９２．５〜９３．０℃、
好ましくは９２．７〜９２．８℃で行われる。
ルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド
類を主成分とする本留分については、重合防止剤存在下
の減圧蒸留により精製され、精留分として通常９５重量
％以上、好ましくは９９重量％以上の純度のクロロメチ
ルスチレン類が得られる。この目的で用いられる重合防
止剤としては例えばt-ブチルカテコール、2,4-ジニトロ
フェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒド
ロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒ
ドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノ
チアジン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙
げられ、その使用量は通常５００〜２０００ｐｐｍ、好
ましくは５００〜１０００ｐｐｍの範囲である。また、
この際の減圧蒸留は通常６〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは
６〜１０ｍｍＨｇの減圧下に、還流比０．２〜７、好ま
しくは０．２〜５及び留出温度９２．５〜９３．０℃、
好ましくは９２．７〜９２．８℃で行われる。
【００２０】
【発明の実施の形態】以下、実施例に基づいて、本発明
の好適な実施の形態を具体的に説明する。
の好適な実施の形態を具体的に説明する。
【００２１】実施例１ コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応
容器にp-メチルスチレン１３００．２ｇ（１１．０モ
ル）を仕込み、反応温度を４０℃に維持しながら攪拌下
に塩化水素ガスを３．２５ｇ／分の速度で４時間導入
し、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、p-(α−クロロエチル）トルエンの
割合（ＧＣ百分率）が９６．４％であった。
容器にp-メチルスチレン１３００．２ｇ（１１．０モ
ル）を仕込み、反応温度を４０℃に維持しながら攪拌下
に塩化水素ガスを３．２５ｇ／分の速度で４時間導入
し、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。反
応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィ
ーで分析した結果、p-(α−クロロエチル）トルエンの
割合（ＧＣ百分率）が９６．４％であった。
【００２２】次に、上記反応混合物中には、高圧水銀灯
照射下、反応温度５℃及び攪拌条件下に、窒素ガスで希
釈した塩素ガスを８．２ｇ／分の速度（塩素ガス供給速
度：２．１ｇ／分）で導入し、 p-(α−クロロエチル）
トルエンの光塩素化反応を行った。塩素ガスが８．５モ
ル供給されたところで光塩素化反応を停止し、得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
反応混合物の組成（ＧＣ百分率）は、未反応 p-(α−ク
ロロエチル）トルエンが４０．４％、 p-(α−クロロエ
チル）ベンジルクロライドが４０．５％、その他の多塩
素化物が１９．１％であった。
照射下、反応温度５℃及び攪拌条件下に、窒素ガスで希
釈した塩素ガスを８．２ｇ／分の速度（塩素ガス供給速
度：２．１ｇ／分）で導入し、 p-(α−クロロエチル）
トルエンの光塩素化反応を行った。塩素ガスが８．５モ
ル供給されたところで光塩素化反応を停止し、得られた
反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、
反応混合物の組成（ＧＣ百分率）は、未反応 p-(α−ク
ロロエチル）トルエンが４０．４％、 p-(α−クロロエ
チル）ベンジルクロライドが４０．５％、その他の多塩
素化物が１９．１％であった。
【００２３】このようにして得られた反応混合物１９７
３．２ｇについて、理論段数１５段の蒸留塔を用いた還
流比１の条件での減圧蒸留による加熱脱塩化水素を行
い、加熱温度（釜液温度）１４０．９〜１７６．４℃で
留出温度５７．４〜９４．６℃／１５ｍｍＨｇの初留分
６１８．１ｇを回収し、次いで、加熱温度（釜液温度）
１７６．４〜１９０．２℃で留出温度９４．６〜１２
４．５℃／１５ｍｍＨｇの本留分７２３．７ｇを回収し
た。得られた初留分の組成（ＧＣ百分率）はp-メチルス
チレン４９．０％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５
０．０％、その他の成分１．０％であり、また、本留分
の組成（ＧＣ百分率）はp-クロロメチルスチレン４４．
０％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド５
１．９％、その他の成分４．１％であった。
３．２ｇについて、理論段数１５段の蒸留塔を用いた還
流比１の条件での減圧蒸留による加熱脱塩化水素を行
い、加熱温度（釜液温度）１４０．９〜１７６．４℃で
留出温度５７．４〜９４．６℃／１５ｍｍＨｇの初留分
６１８．１ｇを回収し、次いで、加熱温度（釜液温度）
１７６．４〜１９０．２℃で留出温度９４．６〜１２
４．５℃／１５ｍｍＨｇの本留分７２３．７ｇを回収し
た。得られた初留分の組成（ＧＣ百分率）はp-メチルス
チレン４９．０％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５
０．０％、その他の成分１．０％であり、また、本留分
の組成（ＧＣ百分率）はp-クロロメチルスチレン４４．
０％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド５
１．９％、その他の成分４．１％であった。
【００２４】得られた本留分７２３．７ｇに重合防止剤
のN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム
塩（和光純薬（株）製商品名：Ｑ１３００）５００ｐｐ
ｍを添加し、理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５
の条件で減圧下に精製蒸留を行い、９２．８℃／１０ｍ
ｍＨｇの精留分１９４．９ｇと釜残３７９．２ｇとを得
た。得られた精留分及び釜残をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、精留分は純度（ＧＣ百分率）９８．８
％のp-クロロメチルスチレンであり、原料のp-メチルス
チレンを基準とする収率が１１．４モル％であり、ま
た、釜残は純度（ＧＣ百分率）９２．０％の p-(α−ク
ロロエチル）ベンジルクロライドであった。
のN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム
塩（和光純薬（株）製商品名：Ｑ１３００）５００ｐｐ
ｍを添加し、理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５
の条件で減圧下に精製蒸留を行い、９２．８℃／１０ｍ
ｍＨｇの精留分１９４．９ｇと釜残３７９．２ｇとを得
た。得られた精留分及び釜残をガスクロマトグラフィー
で分析した結果、精留分は純度（ＧＣ百分率）９８．８
％のp-クロロメチルスチレンであり、原料のp-メチルス
チレンを基準とする収率が１１．４モル％であり、ま
た、釜残は純度（ＧＣ百分率）９２．０％の p-(α−ク
ロロエチル）ベンジルクロライドであった。
【００２５】実施例２ コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応
容器に、上記実施例１の加熱脱塩化水素蒸留で得られた
初留分（ＧＣ百分率組成：p-メチルスチレン４９．０
％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５０．０％、その
他の成分１．０％）６１８．１ｇを仕込み、反応温度を
４０℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを１．５４
ｇ／分の速度で１．５時間導入し、塩化水素付加反応を
行った。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、p-(α−クロロエチル）
トルエンの割合（ＧＣ百分率）が９３．３％であった。
容器に、上記実施例１の加熱脱塩化水素蒸留で得られた
初留分（ＧＣ百分率組成：p-メチルスチレン４９．０
％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５０．０％、その
他の成分１．０％）６１８．１ｇを仕込み、反応温度を
４０℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを１．５４
ｇ／分の速度で１．５時間導入し、塩化水素付加反応を
行った。反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマ
トグラフィーで分析した結果、p-(α−クロロエチル）
トルエンの割合（ＧＣ百分率）が９３．３％であった。
【００２６】次に、上記反応混合物について上記実施例
１の場合と同様にして光塩素化反応を行い、塩素ガスが
３．３モル供給されたところで光塩素化反応を停止させ
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、反応混合物の組成（ＧＣ百分率）は、未反
応 p-(α−クロロエチル）トルエンが４０．２％、p-
(α−クロロエチル）ベンジルクロライドが３１．１
％、その他の多塩素化物が２８．７％であった。
１の場合と同様にして光塩素化反応を行い、塩素ガスが
３．３モル供給されたところで光塩素化反応を停止させ
た。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分
析した結果、反応混合物の組成（ＧＣ百分率）は、未反
応 p-(α−クロロエチル）トルエンが４０．２％、p-
(α−クロロエチル）ベンジルクロライドが３１．１
％、その他の多塩素化物が２８．７％であった。
【００２７】このようにして得られた反応混合物８２
０．０ｇに上記実施例１の精製蒸留で得られた釜残３７
９．２ｇ（組成： p-(α−クロロエチル）ベンジルクロ
ライド９２．０％）を加え、上記実施例１と同様にして
減圧蒸留による加熱脱塩化水素を行い、加熱温度（釜液
温度）１２９．５〜１５３．６℃で留出温度５５．０〜
９３．３℃／１５ｍｍＨｇの初留分３９１．０ｇを回収
し、次いで、加熱温度（釜液温度）１５３．６〜１９
２．５℃で留出温度９３．３〜１２３．５℃／１５ｍｍ
Ｈｇの本留分３５９．４ｇを回収した。得られた初留分
の組成（ＧＣ百分率）はp-メチルスチレン７．９％、 p
-(α−クロロエチル）トルエン７７．０％、その他の成
分１５．１％であり、また、本留分の組成（ＧＣ百分
率）はp-クロロメチルスチレン６０．９％、 p-(α−ク
ロロエチル）ベンジルクロライド３２．０％、その他の
成分７．１％であった。
０．０ｇに上記実施例１の精製蒸留で得られた釜残３７
９．２ｇ（組成： p-(α−クロロエチル）ベンジルクロ
ライド９２．０％）を加え、上記実施例１と同様にして
減圧蒸留による加熱脱塩化水素を行い、加熱温度（釜液
温度）１２９．５〜１５３．６℃で留出温度５５．０〜
９３．３℃／１５ｍｍＨｇの初留分３９１．０ｇを回収
し、次いで、加熱温度（釜液温度）１５３．６〜１９
２．５℃で留出温度９３．３〜１２３．５℃／１５ｍｍ
Ｈｇの本留分３５９．４ｇを回収した。得られた初留分
の組成（ＧＣ百分率）はp-メチルスチレン７．９％、 p
-(α−クロロエチル）トルエン７７．０％、その他の成
分１５．１％であり、また、本留分の組成（ＧＣ百分
率）はp-クロロメチルスチレン６０．９％、 p-(α−ク
ロロエチル）ベンジルクロライド３２．０％、その他の
成分７．１％であった。
【００２８】得られた本留分３５７．４ｇについて、上
記実施例１と同様にして精製蒸留を行い、９２．９℃／
１０ｍｍＨｇの精留分１３４．２ｇを得た。得られた精
留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-クロ
ロメチルスチレンの純度（ＧＣ百分率）は９８．９％で
あり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率は７．
９モル％であった。この結果、上記実施例１とこの実施
例２で得られたp-クロロメチルスチレンは、その平均純
度（ＧＣ百分率）が９８．８％であって、原料のp-メチ
ルスチレンを基準とする合計収率が１９．３モル％に達
した。
記実施例１と同様にして精製蒸留を行い、９２．９℃／
１０ｍｍＨｇの精留分１３４．２ｇを得た。得られた精
留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-クロ
ロメチルスチレンの純度（ＧＣ百分率）は９８．９％で
あり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率は７．
９モル％であった。この結果、上記実施例１とこの実施
例２で得られたp-クロロメチルスチレンは、その平均純
度（ＧＣ百分率）が９８．８％であって、原料のp-メチ
ルスチレンを基準とする合計収率が１９．３モル％に達
した。
【００２９】
【発明の効果】本発明によれば、原料のメチルスチレン
類のビニル基に塩化水素を付加し、次いでメチル基に塩
素を導入し、その後に脱塩化水素を行うという比較的操
作が簡便な液相法により、高純度のクロロメチルスチレ
ン類を高収率で製造することができ、クロロメチルスチ
レン類を工業的に有利に製造することができる。
類のビニル基に塩化水素を付加し、次いでメチル基に塩
素を導入し、その後に脱塩化水素を行うという比較的操
作が簡便な液相法により、高純度のクロロメチルスチレ
ン類を高収率で製造することができ、クロロメチルスチ
レン類を工業的に有利に製造することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 22/04 Ｃ０７Ｃ 22/04 (72)発明者 合戸 広 静岡県庵原郡蒲原町蒲原161番地、日本軽 金属株式会社蒲原製造所内 (72)発明者 西村 泰 静岡県庵原郡蒲原町蒲原161番地、日本軽 金属株式会社蒲原製造所内 (72)発明者 中村 知之 愛知県知多郡武豊町字西門82番地、日本油 脂株式会社化成品研究所内 Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC24 AC30 AD11 BA53 BA94 BA95 BC10 BC40 BM10 EA38 FC74 FE71
Claims (7)
- 【請求項１】 メチルスチレン類に塩化水素を付加させ
てα−クロロエチルトルエン類を製造し、得られたα−
クロロエチルトルエン類のメチル基を塩素化してα−ク
ロロエチルベンジルクロライド類を製造し、次いでこの
α−クロロエチルベンジルクロライド類を脱塩化水素し
てクロロメチルスチレン類を製造することを特徴とする
クロロメチルスチレン類の製造方法。 - 【請求項２】 α−クロロエチルトルエン類のメチル基
を紫外線照射下に光塩素化してα−クロロエチルベンジ
ルクロライド類を製造する請求項１に記載のクロロメチ
ルスチレン類の製造方法。 - 【請求項３】 メチルスチレン類がp-メチルスチレンで
あり、p-クロロメチルスチレンを製造する請求項１又は
２に記載のクロロメチルスチレン類の製造方法。 - 【請求項４】 メチルスチレン類の塩化水素付加反応
は、鉄のマスキング剤の存在下に行う請求項１〜３のい
ずれかに記載のクロロメチルスチレン類の製造方法。 - 【請求項５】 α−クロロエチルトルエン類の光塩素化
反応は、反応温度０〜１２０℃でα−クロロエチルトル
エン類の転化率が３０〜８０重量％の範囲まで行う請求
項１〜４のいずれかに記載のクロロメチルスチレン類の
製造方法。 - 【請求項６】 α−クロロエチルベンジルクロライド類
の脱塩化水素反応は、加熱温度１６０〜２００℃のクロ
ロメチルスチレン類の蒸留条件下で行う請求項１〜５の
いずれかに記載のクロロメチルスチレン類の製造方法。 - 【請求項７】 クロロメチルスチレン類の蒸留条件下で
行うα−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水
素反応で得られ、クロロメチルスチレン類及びα−クロ
ロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分
を、重合防止剤存在下の減圧蒸留により精製してクロロ
メチルスチレン類の精留分を回収する請求項６に記載の
クロロメチルスチレン類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24878799A JP4474700B2 (ja) | 1999-09-02 | 1999-09-02 | クロロメチルスチレンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24878799A JP4474700B2 (ja) | 1999-09-02 | 1999-09-02 | クロロメチルスチレンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001072621A true JP2001072621A (ja) | 2001-03-21 |
| JP4474700B2 JP4474700B2 (ja) | 2010-06-09 |
Family
ID=17183400
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24878799A Expired - Fee Related JP4474700B2 (ja) | 1999-09-02 | 1999-09-02 | クロロメチルスチレンの製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4474700B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008127354A (ja) * | 2006-11-22 | 2008-06-05 | Nippon Soda Co Ltd | トリクロロメタンスルホニルクロライドの製造方法 |
| CN110452089A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-15 | 顾小星 | 对氯甲基苯乙烯的合成方法 |
| WO2020145347A1 (ja) * | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 長瀬産業株式会社 | α－クロロエチルベンジルクロライドの製造方法およびクロロメチルスチレンの製造方法 |
-
1999
- 1999-09-02 JP JP24878799A patent/JP4474700B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|---|---|---|
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| WO2020145347A1 (ja) * | 2019-01-11 | 2020-07-16 | 長瀬産業株式会社 | α－クロロエチルベンジルクロライドの製造方法およびクロロメチルスチレンの製造方法 |
| CN110452089A (zh) * | 2019-08-01 | 2019-11-15 | 顾小星 | 对氯甲基苯乙烯的合成方法 |
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