JP4474699B2 - クロロメチルスチレンの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等の用途にも有用なクロロメチルスチレンを工業的に有利に製造する方法に係り、特に液相反応により高収率でかつ高純度のクロロメチルスチレンを工業的に製造するのに適したクロロメチルスチレンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のクロロメチルスチレン類の製造方法としては、大別して気相法と液相法とが知られている。
そして、気相法としては、メチルスチレンを高温下に塩素ガスと接触させてクロロメチルスチレンを製造する方法（米国特許第 2,981,758号明細書）や、p-メチルスチレンを加熱条件下に塩素と反応させ、得られた反応生成物を亜硫酸ソーダ含有水溶液と接触させてp-クロロメチルスチレンを製造する方法（特開昭62-138,442号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの気相法は、いずれも４００〜６００℃という高温条件下での反応が必要になり、反応装置に特殊な材質が要求される等設備費が嵩むほか、エネルギーコストも嵩み、しかも、比較的多量の重合物が副生して満足できる収率が得られず、工業的には必ずしも満足できる方法とはいえない。
【０００４】
また、液相法としては、エチルベンゼンをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法（米国特許第 3,927,117号明細書）や、フェネチルブロマイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムにより脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法（ヨーロッパ特許第 345,478号明細書）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、クロロメチル化反応においてオルソ置換体とパラ置換体等の工業的には分離困難な置換位置異性体が生成し、また、臭素化に用いる臭素が比較的高価で、しかも、臭素化生成物が催涙性を有して工業的に取扱い難いという問題があり、更に、脱臭化水素反応で多量に副生する臭化カリウム等の臭化塩の処理も工業的には大きな負担になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような従来の方法における問題点のないクロロメチルスチレンの製造法について鋭意検討した結果、メチルスチレンを原料にし、そのビニル基に塩化水素を付加せしめる塩化水素付加工程、メチル基に塩素を導入するメチル基塩素化工程、及び、このメチル基塩素化工程で得られたα−クロロエチルベンジルクロライドをクロロメチルスチレンの蒸留条件下で加熱脱塩化水素してクロロメチルスチレンを留出せしめる加熱脱塩化水素工程、更に必要により精留工程を採用することにより、操作が比較的簡便な液相法により高純度のクロロメチルスチレンを工業的に容易に高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、液相法により高純度のクロロメチルスチレンを高収率で製造することができるクロロメチルスチレンの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンから選ばれた１種又は２種以上の混合物からなるメチルスチレン（以下、「メチルスチレン類」という。）に塩化水素を反応温度０〜１００℃の液相条件下で付加させて原料メチルスチレン類由来のα−クロロエチルトルエン（以下、「α−クロロエチルトルエン類」という。）を製造する塩化水素付加工程と、この塩化水素付加工程で得られたα−クロロエチルトルエン類のメチル基を反応温度０〜１２０℃の液相条件下で、α-クロロエチルトルエンが塩素化されて塩素化物となる割合が３０〜８０重量%の範囲内になるまで塩素化して原料メチルスチレン類由来のα−クロロエチルベンジルクロライド（以下、「α−クロロエチルベンジルクロライド類」という。）を製造するメチル基塩素化工程と、このメチル基塩素化工程で得られたα-クロロエチルベンジルクロライド類を加熱温度１６０〜２００℃の減圧加熱下に脱塩化水素して原料メチルスチレン類由来のクロロメチルスチレン（以下、「クロロメチルスチレン類」という。）を生成させると共にこの生成したクロロメチルスチレン類を留出せしめる加熱脱塩化水素工程とを含み、加熱脱塩化水素工程の蒸留で回収されるメチルスチレン及びα-クロロエチルトルエンを主成分とする初留分を前記塩化水素付加工程に循環させることを特徴とするクロロメチルスチレンの製造法である。
【０００９】
また、本発明は、加熱脱塩化水素工程で回収され、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分を、重合防止剤存在下の減圧蒸留により精製する精留工程を有するクロロメチルスチレン類の工業的製造法である。
【００１０】
本発明において、原料として用いるメチルスチレン類としては、ビニル基に対するメチル基の置換位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンの異性体が存在し、製造目的であるクロロメチルスチレン類に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、又はp-メチルスチレン、若しくはこれらの混合物等が用いられる。このうち、特にp-メチルスチレンは、これを用いて製造されるp-クロロメチルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分（光硬化性エラストマー、光増感剤）等の用途に重要であることから、このp-クロロメチルスチレンを製造する目的でp-メチルスチレンが好適に用いられる。
【００１１】
本発明方法において、メチルスチレン類に塩化水素を付加させてα−クロロエチルトルエン類を製造する塩化水素付加工程は、メチルスチレン類のメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基の保護を目的としており、メチルスチレン類に塩化水素ガスを接触させて行ってもよいほか、塩酸を用いて塩化水素付加を行ってもよいが、転化率や後処理の観点から、好ましくは、メチルスチレン類に塩化水素ガスを接触させて行う反応がよい。
【００１２】
この塩化水素ガスを用いる塩化水素付加工程では、好ましくは、例えばトリフェニルホスフィンオキサイド〔(C6H5)3P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド〔[CH3(CH2)3]3P=O 〕等の鉄のマスキング剤の存在下に行うのがよく、このような鉄のマスキング剤の使用により、生成したα−クロロエチルトルエン類のフリーデルクラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果としてα−クロロエチルトルエン類の収率が向上する。
【００１３】
また、この塩化水素ガスを用いる塩化水素付加工程は、通常、反応温度が０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、原料のメチルスチレン類が液体なので無溶媒で反応を行ってもよいほか、塩化水素利用率向上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等の反応溶媒を用いてもよく、また、塩化水素ガスをそのまま用いてもよいほか、副生物抑制のために窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１４】
上記塩化水素付加工程で得られたα−クロロエチルトルエン類は、次に塩素ガスを用いて行われるメチル基塩素化工程で、そのメチル基に塩素が導入され、α−クロロエチルベンジルクロライド類が製造される。このα−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩素化反応は、紫外線照射下に、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル反応開始剤存在下に、若しくは、これらラジカル反応開始剤存在下及び紫外線照射下に、反応剤として塩素、t-ブチルハイポクロライト、塩化スルフリル、トリクロロメタンスルホニルクロリド等を単独で、あるいはこれら２種以上を併用して用いる方法が挙げられるが、好ましくは紫外線照射下に塩素ガスを用いて、必要によりラジカル反応開始剤存在下に、メチル基の塩素化を行う光塩素化反応である。そして、この光塩素化反応で用いる光源については、紫外線を含む光を発光するものであればよく、例えば高圧又は中圧水銀灯等が好適に用いられる。
【００１５】
また、このα−クロロエチルトルエン類のメチル基塩素化工程においては、高濃度の塩素ガスをそのまま用いてもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。塩素ガスを不活性ガスで希釈して用いることにより、副生物の生成を抑制できるという利点がある。更に、α−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩素化を光塩素化反応で行う場合に、必要によりラジカル反応開始剤を併用することは、光塩素化反応の後半に光の透過性が低下して反応速度が低下するが、この反応速度を維持するための補助となる。
【００１６】
このα-クロロエチルトルエン類のメチル基塩素化工程では、原料のα-クロロエチルトルエン類が塩素化されて塩素化物となる割合（以下、「ＣＥＴ転化率」という。）と、生成した塩素化物中における目的物α-クロロエチルベンジルクロライド類の割合である選択率（以下、「ＣＥＢＣ選択率」という。）とを考慮して、その反応温度と反応終点とが決定されるが、反応温度については、通常０〜１２０℃、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜１０℃の範囲であるのがよく、また、反応終点については、ＣＥＴ転化率が３０〜８０重量%の範囲内にある時点、好ましくは５０〜７０重量%の範囲内にある時点、より好ましくは５５〜６５重量%の範囲内にある時点であるのがよい。反応温度が高くなるに連れてＣＥＢＣ選択率が低下する傾向にあり、また、反応終点を転化率３０重量%より低い時点にすると未反応α−クロロエチルトルエン類の割合が高くなりすぎて収率が低下し、反対に、転化率８０重量%より高い時点にするとＣＥＢＣ選択率が低下する。
【００１７】
上記メチル基塩素化工程で得られたα−クロロエチルベンジルクロライド類は、次に加熱脱塩化水素工程でクロロメチルスチレン類の蒸留条件下で加熱脱塩化水素され、クロロメチルスチレン類が製造される。このα−クロロエチルベンジルクロライド類の加熱脱塩化水素工程は、好ましくは加熱温度１６０〜２００℃のクロロメチルスチレン類の減圧蒸留条件下で行われる。この加熱温度が１６０℃より低いと、α−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応が十分に進行せず、また、２００℃を超えて加熱すると、生成物中における目的物クロロメチルスチレン類の割合である選択率（ＣＭＳ選択率）で低下する。
【００１８】
また、この加熱脱塩化水素工程でのＣＭＳ選択率は、加熱温度が低いほど高く、また、加熱時間が短いほど高いという傾向を有するので、上記加熱温度の範囲内、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲内でクロロメチルスチレン類の減圧蒸留条件を設定してα−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応を行うのがよい。この際に、生成したクロロメチルスチレン類の重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、t-ブチルカテコール等の一般的な重合防止剤を添加してもよい。
【００１９】
この加熱脱塩化水素工程では、α−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応と同時に、生成したクロロメチルスチレン類の蒸留分離が行われ、通常、メチルスチレン類及びα−クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分と、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分とに分離される。
【００２０】
そして、この加熱脱塩化水素工程で回収され、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分は、好ましくは重合防止剤存在下の減圧蒸留を行う精留工程で精製され、この精留工程では、精留分として通常９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上の純度の精製クロロメチルスチレン類を得ると共に、α−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする釜残分を回収する。
【００２１】
この精留工程において使用する重合防止剤としては、例えばt-ブチルカテコール、2,4-ジニトロフェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノチアジン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等を挙げることができ、その使用量は通常５００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍの範囲である。また、精留工程での減圧蒸留は通常６〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは６〜１０ｍｍＨｇの減圧下に、還流比０．２〜７、好ましくは０．２〜５及び留出温度９２．５〜９３．０℃、好ましくは９２．７〜９２．８℃で行われる。
【００２２】
そして、上記加熱脱塩化水素工程で回収され、メチルスチレン類及びα−クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分は、好ましくは塩化水素付加工程に循環され、再び塩化水素付加反応に供される。
また、上記精留工程で回収された釜残分は、好ましくは加熱脱塩化水素工程に循環され、再び加熱下の脱塩化水素反応に供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示すp-クロロメチルスチレンの工業的製造法のフローチャートに基づいて、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２４】
塩化水素付加工程では、その反応容器中に１．００kmol／hrのp-メチルスチレン(MS)と、１．３４kmol／hrの塩化水素と、後述の加熱脱塩化水素工程からの初留分（ＭＳ：０．３４kmol／hr、p-（α−クロロエチル）トルエン(CET) ：０．３４kmol／hr）とが導入され、攪拌下に反応温度０〜５０℃の条件で、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応が行われる。
【００２５】
この塩化水素付加工程で得られた反応混合物（ＣＥＴ：１．６０kmol／hr、その他：０．０８kmol／hr）はそのまま次の光塩素化反応によるメチル基塩素化工程の反応容器中に導入され、この光塩素化反応では、１１．５２kmol／hrの窒素ガスで希釈された１．２８kmol／hrの塩素ガスにより、光照射下に攪拌下反応温度０〜４０℃の条件で、p-（α−クロロエチル）トルエンのメチル基が塩素化される。
【００２６】
このメチル基塩素化工程で得られた反応混合物（ＣＥＴ：０．６８kmol／hr、p-（α−クロロエチル）ベンジルクロライド(CEBC)：０．６８kmol／hr、その他：０．３２kmol／hr）は、後述の精留工程の釜残分（p-クロロメチルスチレン(CMS) ：０．０１kmol／hr、CEBC：０．６９kmol／hr）と共に、そのまま次の加熱脱塩化水素工程の蒸留塔に導入され、減圧下に蒸留されて留出温度５７．４〜９４．６℃／１５ｍｍＨｇ［加熱温度（釜液温度）１４０．９〜１７６．４℃］の初留分（ＭＳ：０．３４kmol／hr、ＣＥＴ：０．３４kmol／hr）と、留出温度９４．６〜１２４．５℃／１５ｍｍＨｇ［加熱温度（釜液温度）１７６．４〜１９０．２℃］の本留分（ＣＭＳ：０．６１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）と、釜残（ＣＥＢＣ：０．０８kmol／hr、その他：０．３２kmol／hr）とに分離される。
【００２７】
この加熱脱塩化水素工程で得られた本留分（ＣＭＳ：０．６１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）は、次に精留工程の蒸留塔に導入され、減圧下に蒸留されて留出温度９２．７〜９２．８℃／１５ｍｍＨｇ［加熱温度（釜液温度）１４２．５〜１４６．７℃］の精留分（ＣＭＳ：０．６０kmol／hr）と、釜残分（ＣＭＳ：０．０１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）とに分離される。
【００２８】
上記加熱脱塩化水素工程で得られた初留分（ＭＳ：０．３４kmol／hr、ＣＥＴ：０．３４kmol／hr）は上記塩化水素付加工程の反応容器に循環され、また、上記精留工程で得られた釜残分（ＣＭＳ：０．０１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）は上記加熱脱塩化水素工程の蒸留塔に循環される。
また、上記メチル基塩素化工程で反応副生物として回収される塩化水素は、好ましくは塩化水素付加工程に循環されて利用される。
そして、加熱脱塩化水素工程の釜残は中和処理された後に廃棄され、また、この加熱脱塩化水素工程で発生する塩化水素を含む排気は塩化水素吸収処理の後に排出される。
【００２９】
このp-クロロメチルスチレンの工業的製造法によれば、製造プロセス中に導入されるp-メチルスチレンの約６０重量％が高純度（約９８〜９９重量％）のp-クロロメチルスチレンとして得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明のクロロメチルスチレン類の工業的製造法を具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応容器にp-メチルスチレン１３００．２ｇ（１１．０モル）を仕込み、反応温度を４０℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを３．２５ｇ／分の速度で４時間導入し、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 p-(α−クロロエチル）トルエンの割合が９６．４％であった。
【００３２】
次に、上記反応混合物中には、高圧水銀灯照射下、反応温度５℃、及び攪拌下に、窒素ガスで希釈した塩素ガスを８．２ｇ／分の速度（塩素ガス供給速度：２．１ｇ／分）で導入し、 p-(α−クロロエチル）トルエンの光塩素化反応を行った。
塩素ガスが８．５モル供給されたところで光塩素化反応を停止させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成は、未反応 p-(α−クロロエチル）トルエンが４０．４％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライドが４０．５％、その他の多塩素化物が１９．１％であった。
【００３３】
このようにして得られた反応混合物１９７３．２ｇについて、理論段数１５段の蒸留塔を用いた還流比１の条件での減圧蒸留による加熱脱ＨＣｌ反応を行い、加熱温度（釜液温度）１４０．９〜１７６．４℃で留出温度５７．４〜９４．６℃／１５ｍｍＨｇの初留分６１８．１ｇを回収し、次いで、加熱温度（釜液温度）１７６．４〜１９０．２℃で留出温度９４．６〜１２４．５℃／１５ｍｍＨｇの本留分７２３．７ｇを回収した。
得られた初留分の組成はp-メチルスチレン４９．０％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５０．０％、その他の成分１．０％であり、また、本留分の組成はp-クロロメチルスチレン４４．０％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド５１．９％、その他の成分４．１％であった。
【００３４】
得られた本留分７２３．７ｇに重合防止剤のN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬（株）製商品名：Ｑ１３００）５００ｐｐｍを添加し、理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５の条件で減圧下に精留を行い、９２．８℃／１０ｍｍＨｇの精留分１９４．９ｇと釜残分３７９．２ｇとを得た。
得られた精留分及び釜残分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、精留分は純度９８．８％のp-クロロメチルスチレンであり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率が１１．４重量％であり、また、釜残分は純度９２．０％の p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライドであった。
【００３５】
次に、コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応容器に、上記実施例１の加熱脱ＨＣｌ反応で得られた初留分（組成：p-メチルスチレン４９．０％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５０．０％、その他の成分１．０％）６１８．１ｇを仕込み、反応温度を４０℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを１．５４ｇ／分の速度で１．５時間導入し、塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 p-(α−クロロエチル）トルエンの割合が９３．３％であった。
【００３６】
また、上記反応混合物について上記実施例１の場合と同様にして光塩素化反応を行い、塩素ガスが３．３モル供給されたところで光塩素化反応を停止させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成は、未反応 p-(α−クロロエチル）トルエンが４０．２％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライドが３１．１％、その他の多塩素化物が２８．７％であった。
【００３７】
このようにして得られた反応混合物８２０．０ｇに上記実施例１の精留で得られた釜残分３７９．２ｇ（組成： p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド９２．０％）を加え、上記実施例１と同様にして減圧蒸留による加熱脱ＨＣｌ反応を行い、加熱温度（釜液温度）１２９．５〜１５３．６℃で留出温度５５．０〜９３．３℃／１５ｍｍＨｇの初留分３９１．０ｇを回収し、次いで、加熱温度（釜液温度）１５３．６〜１９２．５℃で留出温度９３．３〜１２３．５℃／１５ｍｍＨｇの本留分３５９．４ｇを回収した。
得られた初留分の組成はp-メチルスチレン７．９％、 p-(α−クロロエチル）トルエン７７．０％、その他の成分１５．１％であり、また、本留分の組成はp-クロロメチルスチレン６０．９％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド３２．０％、その他の成分７．１％であった。
【００３８】
得られた本留分３５７．４ｇについて、上記実施例１と同様にして精留を行い、９２．９℃／１０ｍｍＨｇの精留分１３４．２ｇを得た。
得られた精留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-クロロメチルスチレンの純度は９８．９％であり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率は７．９モル％であった。
この結果、以上の操作で得られた合計のp-クロロメチルスチレンの収率は、１９．３モル％に達した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、原料のメチルスチレン類のビニル基に塩化水素を付加し、次いでメチル基に塩素を導入し、その後に脱塩化水素を行うという比較的操作が簡便な液相法により、高純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造することができ、クロロメチルスチレン類を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、p-クロロメチルスチレンの工業的製造法を示すフローチャートである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等の用途にも有用なクロロメチルスチレンを工業的に有利に製造する方法に係り、特に液相反応により高収率でかつ高純度のクロロメチルスチレンを工業的に製造するのに適したクロロメチルスチレンの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種のクロロメチルスチレン類の製造方法としては、大別して気相法と液相法とが知られている。
そして、気相法としては、メチルスチレンを高温下に塩素ガスと接触させてクロロメチルスチレンを製造する方法（米国特許第 2,981,758号明細書）や、p-メチルスチレンを加熱条件下に塩素と反応させ、得られた反応生成物を亜硫酸ソーダ含有水溶液と接触させてp-クロロメチルスチレンを製造する方法（特開昭62-138,442号公報）等が知られている。
【０００３】
しかしながら、これらの気相法は、いずれも４００〜６００℃という高温条件下での反応が必要になり、反応装置に特殊な材質が要求される等設備費が嵩むほか、エネルギーコストも嵩み、しかも、比較的多量の重合物が副生して満足できる収率が得られず、工業的には必ずしも満足できる方法とはいえない。
【０００４】
また、液相法としては、エチルベンゼンをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法（米国特許第 3,927,117号明細書）や、フェネチルブロマイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムにより脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法（ヨーロッパ特許第 345,478号明細書）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、クロロメチル化反応においてオルソ置換体とパラ置換体等の工業的には分離困難な置換位置異性体が生成し、また、臭素化に用いる臭素が比較的高価で、しかも、臭素化生成物が催涙性を有して工業的に取扱い難いという問題があり、更に、脱臭化水素反応で多量に副生する臭化カリウム等の臭化塩の処理も工業的には大きな負担になる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、このような従来の方法における問題点のないクロロメチルスチレンの製造法について鋭意検討した結果、メチルスチレンを原料にし、そのビニル基に塩化水素を付加せしめる塩化水素付加工程、メチル基に塩素を導入するメチル基塩素化工程、及び、このメチル基塩素化工程で得られたα−クロロエチルベンジルクロライドをクロロメチルスチレンの蒸留条件下で加熱脱塩化水素してクロロメチルスチレンを留出せしめる加熱脱塩化水素工程、更に必要により精留工程を採用することにより、操作が比較的簡便な液相法により高純度のクロロメチルスチレンを工業的に容易に高収率で製造できることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
従って、本発明の目的は、液相法により高純度のクロロメチルスチレンを高収率で製造することができるクロロメチルスチレンの製造法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンから選ばれた１種又は２種以上の混合物からなるメチルスチレン（以下、「メチルスチレン類」という。）に塩化水素を反応温度０〜１００℃の液相条件下で付加させて原料メチルスチレン類由来のα−クロロエチルトルエン（以下、「α−クロロエチルトルエン類」という。）を製造する塩化水素付加工程と、この塩化水素付加工程で得られたα−クロロエチルトルエン類のメチル基を反応温度０〜１２０℃の液相条件下で、α-クロロエチルトルエンが塩素化されて塩素化物となる割合が３０〜８０重量%の範囲内になるまで塩素化して原料メチルスチレン類由来のα−クロロエチルベンジルクロライド（以下、「α−クロロエチルベンジルクロライド類」という。）を製造するメチル基塩素化工程と、このメチル基塩素化工程で得られたα-クロロエチルベンジルクロライド類を加熱温度１６０〜２００℃の減圧加熱下に脱塩化水素して原料メチルスチレン類由来のクロロメチルスチレン（以下、「クロロメチルスチレン類」という。）を生成させると共にこの生成したクロロメチルスチレン類を留出せしめる加熱脱塩化水素工程とを含み、加熱脱塩化水素工程の蒸留で回収されるメチルスチレン及びα-クロロエチルトルエンを主成分とする初留分を前記塩化水素付加工程に循環させることを特徴とするクロロメチルスチレンの製造法である。
【０００９】
また、本発明は、加熱脱塩化水素工程で回収され、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分を、重合防止剤存在下の減圧蒸留により精製する精留工程を有するクロロメチルスチレン類の工業的製造法である。
【００１０】
本発明において、原料として用いるメチルスチレン類としては、ビニル基に対するメチル基の置換位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンの異性体が存在し、製造目的であるクロロメチルスチレン類に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、又はp-メチルスチレン、若しくはこれらの混合物等が用いられる。このうち、特にp-メチルスチレンは、これを用いて製造されるp-クロロメチルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分（光硬化性エラストマー、光増感剤）等の用途に重要であることから、このp-クロロメチルスチレンを製造する目的でp-メチルスチレンが好適に用いられる。
【００１１】
本発明方法において、メチルスチレン類に塩化水素を付加させてα−クロロエチルトルエン類を製造する塩化水素付加工程は、メチルスチレン類のメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基の保護を目的としており、メチルスチレン類に塩化水素ガスを接触させて行ってもよいほか、塩酸を用いて塩化水素付加を行ってもよいが、転化率や後処理の観点から、好ましくは、メチルスチレン類に塩化水素ガスを接触させて行う反応がよい。
【００１２】
この塩化水素ガスを用いる塩化水素付加工程では、好ましくは、例えばトリフェニルホスフィンオキサイド〔(C6H5)3P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド〔[CH3(CH2)3]3P=O 〕等の鉄のマスキング剤の存在下に行うのがよく、このような鉄のマスキング剤の使用により、生成したα−クロロエチルトルエン類のフリーデルクラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果としてα−クロロエチルトルエン類の収率が向上する。
【００１３】
また、この塩化水素ガスを用いる塩化水素付加工程は、通常、反応温度が０〜１００℃、好ましくは０〜５０℃であり、原料のメチルスチレン類が液体なので無溶媒で反応を行ってもよいほか、塩化水素利用率向上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等の反応溶媒を用いてもよく、また、塩化水素ガスをそのまま用いてもよいほか、副生物抑制のために窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。
【００１４】
上記塩化水素付加工程で得られたα−クロロエチルトルエン類は、次に塩素ガスを用いて行われるメチル基塩素化工程で、そのメチル基に塩素が導入され、α−クロロエチルベンジルクロライド類が製造される。このα−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩素化反応は、紫外線照射下に、あるいは、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド等のラジカル反応開始剤存在下に、若しくは、これらラジカル反応開始剤存在下及び紫外線照射下に、反応剤として塩素、t-ブチルハイポクロライト、塩化スルフリル、トリクロロメタンスルホニルクロリド等を単独で、あるいはこれら２種以上を併用して用いる方法が挙げられるが、好ましくは紫外線照射下に塩素ガスを用いて、必要によりラジカル反応開始剤存在下に、メチル基の塩素化を行う光塩素化反応である。そして、この光塩素化反応で用いる光源については、紫外線を含む光を発光するものであればよく、例えば高圧又は中圧水銀灯等が好適に用いられる。
【００１５】
また、このα−クロロエチルトルエン類のメチル基塩素化工程においては、高濃度の塩素ガスをそのまま用いてもよいが、窒素等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。塩素ガスを不活性ガスで希釈して用いることにより、副生物の生成を抑制できるという利点がある。更に、α−クロロエチルトルエン類のメチル基の塩素化を光塩素化反応で行う場合に、必要によりラジカル反応開始剤を併用することは、光塩素化反応の後半に光の透過性が低下して反応速度が低下するが、この反応速度を維持するための補助となる。
【００１６】
このα-クロロエチルトルエン類のメチル基塩素化工程では、原料のα-クロロエチルトルエン類が塩素化されて塩素化物となる割合（以下、「ＣＥＴ転化率」という。）と、生成した塩素化物中における目的物α-クロロエチルベンジルクロライド類の割合である選択率（以下、「ＣＥＢＣ選択率」という。）とを考慮して、その反応温度と反応終点とが決定されるが、反応温度については、通常０〜１２０℃、好ましくは０〜４０℃、より好ましくは０〜１０℃の範囲であるのがよく、また、反応終点については、ＣＥＴ転化率が３０〜８０重量%の範囲内にある時点、好ましくは５０〜７０重量%の範囲内にある時点、より好ましくは５５〜６５重量%の範囲内にある時点であるのがよい。反応温度が高くなるに連れてＣＥＢＣ選択率が低下する傾向にあり、また、反応終点を転化率３０重量%より低い時点にすると未反応α−クロロエチルトルエン類の割合が高くなりすぎて収率が低下し、反対に、転化率８０重量%より高い時点にするとＣＥＢＣ選択率が低下する。
【００１７】
上記メチル基塩素化工程で得られたα−クロロエチルベンジルクロライド類は、次に加熱脱塩化水素工程でクロロメチルスチレン類の蒸留条件下で加熱脱塩化水素され、クロロメチルスチレン類が製造される。このα−クロロエチルベンジルクロライド類の加熱脱塩化水素工程は、好ましくは加熱温度１６０〜２００℃のクロロメチルスチレン類の減圧蒸留条件下で行われる。この加熱温度が１６０℃より低いと、α−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応が十分に進行せず、また、２００℃を超えて加熱すると、生成物中における目的物クロロメチルスチレン類の割合である選択率（ＣＭＳ選択率）で低下する。
【００１８】
また、この加熱脱塩化水素工程でのＣＭＳ選択率は、加熱温度が低いほど高く、また、加熱時間が短いほど高いという傾向を有するので、上記加熱温度の範囲内、より好ましくは１８０〜１９０℃の範囲内でクロロメチルスチレン類の減圧蒸留条件を設定してα−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応を行うのがよい。この際に、生成したクロロメチルスチレン類の重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、t-ブチルカテコール等の一般的な重合防止剤を添加してもよい。
【００１９】
この加熱脱塩化水素工程では、α−クロロエチルベンジルクロライド類の脱塩化水素反応と同時に、生成したクロロメチルスチレン類の蒸留分離が行われ、通常、メチルスチレン類及びα−クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分と、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分とに分離される。
【００２０】
そして、この加熱脱塩化水素工程で回収され、クロロメチルスチレン類及びα−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする本留分は、好ましくは重合防止剤存在下の減圧蒸留を行う精留工程で精製され、この精留工程では、精留分として通常９８重量％以上、好ましくは９９重量％以上の純度の精製クロロメチルスチレン類を得ると共に、α−クロロエチルベンジルクロライド類を主成分とする釜残分を回収する。
【００２１】
この精留工程において使用する重合防止剤としては、例えばt-ブチルカテコール、2,4-ジニトロフェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノチアジン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等を挙げることができ、その使用量は通常５００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍの範囲である。また、精留工程での減圧蒸留は通常６〜３０ｍｍＨｇ、好ましくは６〜１０ｍｍＨｇの減圧下に、還流比０．２〜７、好ましくは０．２〜５及び留出温度９２．５〜９３．０℃、好ましくは９２．７〜９２．８℃で行われる。
【００２２】
そして、上記加熱脱塩化水素工程で回収され、メチルスチレン類及びα−クロロエチルトルエン類を主成分とする初留分は、好ましくは塩化水素付加工程に循環され、再び塩化水素付加反応に供される。
また、上記精留工程で回収された釜残分は、好ましくは加熱脱塩化水素工程に循環され、再び加熱下の脱塩化水素反応に供される。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面に示すp-クロロメチルスチレンの工業的製造法のフローチャートに基づいて、本発明の好適な実施の形態を説明する。
【００２４】
塩化水素付加工程では、その反応容器中に１．００kmol／hrのp-メチルスチレン(MS)と、１．３４kmol／hrの塩化水素と、後述の加熱脱塩化水素工程からの初留分（ＭＳ：０．３４kmol／hr、p-（α−クロロエチル）トルエン(CET) ：０．３４kmol／hr）とが導入され、攪拌下に反応温度０〜５０℃の条件で、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応が行われる。
【００２５】
この塩化水素付加工程で得られた反応混合物（ＣＥＴ：１．６０kmol／hr、その他：０．０８kmol／hr）はそのまま次の光塩素化反応によるメチル基塩素化工程の反応容器中に導入され、この光塩素化反応では、１１．５２kmol／hrの窒素ガスで希釈された１．２８kmol／hrの塩素ガスにより、光照射下に攪拌下反応温度０〜４０℃の条件で、p-（α−クロロエチル）トルエンのメチル基が塩素化される。
【００２６】
このメチル基塩素化工程で得られた反応混合物（ＣＥＴ：０．６８kmol／hr、p-（α−クロロエチル）ベンジルクロライド(CEBC)：０．６８kmol／hr、その他：０．３２kmol／hr）は、後述の精留工程の釜残分（p-クロロメチルスチレン(CMS) ：０．０１kmol／hr、CEBC：０．６９kmol／hr）と共に、そのまま次の加熱脱塩化水素工程の蒸留塔に導入され、減圧下に蒸留されて留出温度５７．４〜９４．６℃／１５ｍｍＨｇ［加熱温度（釜液温度）１４０．９〜１７６．４℃］の初留分（ＭＳ：０．３４kmol／hr、ＣＥＴ：０．３４kmol／hr）と、留出温度９４．６〜１２４．５℃／１５ｍｍＨｇ［加熱温度（釜液温度）１７６．４〜１９０．２℃］の本留分（ＣＭＳ：０．６１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）と、釜残（ＣＥＢＣ：０．０８kmol／hr、その他：０．３２kmol／hr）とに分離される。
【００２７】
この加熱脱塩化水素工程で得られた本留分（ＣＭＳ：０．６１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）は、次に精留工程の蒸留塔に導入され、減圧下に蒸留されて留出温度９２．７〜９２．８℃／１５ｍｍＨｇ［加熱温度（釜液温度）１４２．５〜１４６．７℃］の精留分（ＣＭＳ：０．６０kmol／hr）と、釜残分（ＣＭＳ：０．０１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）とに分離される。
【００２８】
上記加熱脱塩化水素工程で得られた初留分（ＭＳ：０．３４kmol／hr、ＣＥＴ：０．３４kmol／hr）は上記塩化水素付加工程の反応容器に循環され、また、上記精留工程で得られた釜残分（ＣＭＳ：０．０１kmol／hr、ＣＥＢＣ：０．６９kmol／hr）は上記加熱脱塩化水素工程の蒸留塔に循環される。
また、上記メチル基塩素化工程で反応副生物として回収される塩化水素は、好ましくは塩化水素付加工程に循環されて利用される。
そして、加熱脱塩化水素工程の釜残は中和処理された後に廃棄され、また、この加熱脱塩化水素工程で発生する塩化水素を含む排気は塩化水素吸収処理の後に排出される。
【００２９】
このp-クロロメチルスチレンの工業的製造法によれば、製造プロセス中に導入されるp-メチルスチレンの約６０重量％が高純度（約９８〜９９重量％）のp-クロロメチルスチレンとして得られる。
【００３０】
【実施例】
以下、実施例に基づいて、本発明のクロロメチルスチレン類の工業的製造法を具体的に説明する。
【００３１】
実施例１
コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応容器にp-メチルスチレン１３００．２ｇ（１１．０モル）を仕込み、反応温度を４０℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを３．２５ｇ／分の速度で４時間導入し、p-メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 p-(α−クロロエチル）トルエンの割合が９６．４％であった。
【００３２】
次に、上記反応混合物中には、高圧水銀灯照射下、反応温度５℃、及び攪拌下に、窒素ガスで希釈した塩素ガスを８．２ｇ／分の速度（塩素ガス供給速度：２．１ｇ／分）で導入し、 p-(α−クロロエチル）トルエンの光塩素化反応を行った。
塩素ガスが８．５モル供給されたところで光塩素化反応を停止させ、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成は、未反応 p-(α−クロロエチル）トルエンが４０．４％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライドが４０．５％、その他の多塩素化物が１９．１％であった。
【００３３】
このようにして得られた反応混合物１９７３．２ｇについて、理論段数１５段の蒸留塔を用いた還流比１の条件での減圧蒸留による加熱脱ＨＣｌ反応を行い、加熱温度（釜液温度）１４０．９〜１７６．４℃で留出温度５７．４〜９４．６℃／１５ｍｍＨｇの初留分６１８．１ｇを回収し、次いで、加熱温度（釜液温度）１７６．４〜１９０．２℃で留出温度９４．６〜１２４．５℃／１５ｍｍＨｇの本留分７２３．７ｇを回収した。
得られた初留分の組成はp-メチルスチレン４９．０％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５０．０％、その他の成分１．０％であり、また、本留分の組成はp-クロロメチルスチレン４４．０％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド５１．９％、その他の成分４．１％であった。
【００３４】
得られた本留分７２３．７ｇに重合防止剤のN-ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩（和光純薬（株）製商品名：Ｑ１３００）５００ｐｐｍを添加し、理論段数１５段の蒸留塔を用いて還流比５の条件で減圧下に精留を行い、９２．８℃／１０ｍｍＨｇの精留分１９４．９ｇと釜残分３７９．２ｇとを得た。
得られた精留分及び釜残分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、精留分は純度９８．８％のp-クロロメチルスチレンであり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率が１１．４重量％であり、また、釜残分は純度９２．０％の p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライドであった。
【００３５】
次に、コンデンサー、排ガス除去装置、冷却装置を備えた反応容器に、上記実施例１の加熱脱ＨＣｌ反応で得られた初留分（組成：p-メチルスチレン４９．０％、 p-(α−クロロエチル）トルエン５０．０％、その他の成分１．０％）６１８．１ｇを仕込み、反応温度を４０℃に維持しながら攪拌下に塩化水素ガスを１．５４ｇ／分の速度で１．５時間導入し、塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、 p-(α−クロロエチル）トルエンの割合が９３．３％であった。
【００３６】
また、上記反応混合物について上記実施例１の場合と同様にして光塩素化反応を行い、塩素ガスが３．３モル供給されたところで光塩素化反応を停止させた。得られた反応混合物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応混合物の組成は、未反応 p-(α−クロロエチル）トルエンが４０．２％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライドが３１．１％、その他の多塩素化物が２８．７％であった。
【００３７】
このようにして得られた反応混合物８２０．０ｇに上記実施例１の精留で得られた釜残分３７９．２ｇ（組成： p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド９２．０％）を加え、上記実施例１と同様にして減圧蒸留による加熱脱ＨＣｌ反応を行い、加熱温度（釜液温度）１２９．５〜１５３．６℃で留出温度５５．０〜９３．３℃／１５ｍｍＨｇの初留分３９１．０ｇを回収し、次いで、加熱温度（釜液温度）１５３．６〜１９２．５℃で留出温度９３．３〜１２３．５℃／１５ｍｍＨｇの本留分３５９．４ｇを回収した。
得られた初留分の組成はp-メチルスチレン７．９％、 p-(α−クロロエチル）トルエン７７．０％、その他の成分１５．１％であり、また、本留分の組成はp-クロロメチルスチレン６０．９％、 p-(α−クロロエチル）ベンジルクロライド３２．０％、その他の成分７．１％であった。
【００３８】
得られた本留分３５７．４ｇについて、上記実施例１と同様にして精留を行い、９２．９℃／１０ｍｍＨｇの精留分１３４．２ｇを得た。
得られた精留分をガスクロマトグラフィーで分析した結果、p-クロロメチルスチレンの純度は９８．９％であり、原料のp-メチルスチレンを基準とする収率は７．９モル％であった。
この結果、以上の操作で得られた合計のp-クロロメチルスチレンの収率は、１９．３モル％に達した。
【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、原料のメチルスチレン類のビニル基に塩化水素を付加し、次いでメチル基に塩素を導入し、その後に脱塩化水素を行うという比較的操作が簡便な液相法により、高純度のクロロメチルスチレン類を高収率で製造することができ、クロロメチルスチレン類を工業的に有利に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、p-クロロメチルスチレンの工業的製造法を示すフローチャートである。
Claims (6)
- o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、及びp-メチルスチレンから選ばれた１種又は２種以上の混合物からなるメチルスチレンに塩化水素を反応温度０〜１００℃の液相条件下で付加させてα-クロロエチルトルエンを製造する塩化水素付加工程と、この塩化水素付加工程で得られたα-クロロエチルトルエンのメチル基を反応温度０〜１２０℃の液相条件下で、α-クロロエチルトルエンが塩素化されて塩素化物となる割合が３０〜８０重量%の範囲内になるまで塩素化してα-クロロエチルベンジルクロライドを製造するメチル基塩素化工程と、このメチル基塩素化工程で得られたα-クロロエチルベンジルクロライドを加熱温度１６０〜２００℃の減圧加熱下に脱塩化水素してクロロメチルスチレンを生成させると共にこの生成したクロロメチルスチレンを留出せしめる加熱脱塩化水素工程とを含み、加熱脱塩化水素工程の蒸留で回収されるメチルスチレン及びα-クロロエチルトルエンを主成分とする初留分を前記塩化水素付加工程に循環させることを特徴とするクロロメチルスチレンの製造法。
- 加熱脱塩化水素工程の蒸留で回収されるクロロメチルスチレン及びα-クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする本留分を減圧蒸留してクロロメチルスチレンを精製する精留工程を有し、この精留工程で回収されるα-クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする釜残分を加熱脱塩化水素工程に循環させる請求項１に記載のクロロメチルスチレンの製造法。
- メチルスチレンがp-メチルスチレンであって、p-クロロメチルスチレンを製造する請求項１又は２に記載のクロロメチルスチレンの製造法。
- メチルスチレンの塩化水素付加反応は、トリフェニルホスフィンオキサイド〔(C 6 H 5 ) 3 P=O〕及びトリブチルホスフィンオキサイド〔[CH 3 (CH 2 ) 3 ] 3 P=O〕から選ばれた鉄のマスキング剤の存在下に行う請求項１〜３のいずれかに記載のクロロメチルスチレンの製造法。
- α-クロロエチルトルエンのメチル基塩素化工程は、紫外線照射下の光塩素化反応により行う請求項１〜４のいずれかに記載のクロロメチルスチレンの製造法。
- クロロメチルスチレンの精留工程は、t-ブチルカテコール、2,4-ジニトロフェノール、ハイドロキノン、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、N-ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、及びフェノチアジンから選ばれた１種又は２種以上の混合物からなる重合防止剤の存在下に行われる請求項２〜５のいずれかに記載のクロロメチルスチレンの製造法。
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