JPWO2020145347A1

JPWO2020145347A1 - α−クロロエチルベンジルクロライドの製造方法およびクロロメチルスチレンの製造方法

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Publication number: JPWO2020145347A1
Application number: JP2020565203A
Authority: JP
Inventors: 日馨柳; 正明佐藤; 高英福山; 均三井; 崇好笠門; 圭佑澁川
Original assignee: MICHS, CO., LTD.; Nagase and Co Ltd
Current assignee: MICHS, CO., LTD.; Nagase and Co Ltd
Priority date: 2019-01-11
Filing date: 2020-01-09
Publication date: 2021-11-18
Also published as: JP2024099030A; WO2020145347A1; TW202037583A

Abstract

α-クロロエチルベンジルクロライドを高収率で製造する方法が提供される。本発明の製造方法は、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法である。メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法も提供される。

Description

本発明は、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法に関する。本発明は、α-クロロエチルベンジルクロライドを経由するクロロメチルスチレンの製造方法にも関する。

クロロメチルスチレンは、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、更には、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤等の用途にも有用である。

従来、クロロメチルスチレンの製造方法としては、気相法および液相法が知られている。気相法の欠点を解消する液相法が注目されている。

液相法を用いるクロロメチルスチレンの製造方法が提案されている。
特許文献１（米国特許第３，９２７，１１７号明細書）は、エチルベンゼンをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、エチル基のα位を臭素化し、次いでアミン塩基を用いて脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法を開示している。
特許文献２（ヨーロッパ特許第３４５，４７８号明細書）は、フェネチルブロマイドをパラホルムアルデヒドと塩化水素でクロロメチル化し、次いでアルコール溶媒中で水酸化カリウムにより脱臭化水素してクロロメチルスチレンを製造する方法を開示している。

特許文献３（特開２００１−０７２６１９号公報）および特許文献４（特開２００１−０７２６２１号公報）は、α-クロロエチルトルエンのメチル基を反応温度０〜１２０℃の液相条件下で、転化率３０〜８０％で塩素化してα-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法を開示している。

米国特許第３，９２７，１１７号明細書ヨーロッパ特許第３４５，４７８号明細書特開２００１−０７２６１９号公報特開２００１−０７２６２１号公報

本発明の目的は、α-クロロエチルベンジルクロライドを高収率で製造できる、α-クロロエチルトルエンからα-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、クロロメチルスチレンを高収率で製造することができる、クロロメチルスチレンの製造方法を提供することにある。

本発明は、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法に関する。
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であることが好ましい。α-クロロエチルトルエンの液相がシート状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、α-クロロエチルトルエンが重力により流動することが好ましい。

さらに、本発明は、メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る前記の方法である工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有してなる製造方法を提供する。

本発明の好ましい態様は、次のとおりである。
［１］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法。
［２］
α-クロロエチルトルエンの液相について、厚さが０．１〜５ｃｍであり、幅が０．３〜３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍであり、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との平面状である気−液界面について、幅が０．３〜３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍである項［１］に記載の製造方法。

［３］
α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１〜５０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１〜１００ｃｍ／秒である項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
塩素への光の照射時間が０．０１〜１０００秒である項［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
α-クロロエチルトルエンの液相がモノチャンネルであるか、あるいはチャンネルが幅方向に分離されているマルチチャンネルである項［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］
フロー式の光反応をモノチャンネル型フローリアクターまたはマルチチャンネル型フローリアクターであるフローリアクターによって行い、
マルチチャンネル型フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
反応ケースが、
液体を流すための流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部を備え、
反応ケースの上流端に、流路溝に液体を供給する液体供給部と、気相流通部に気体を供給する気体供給部を備え、
反応ケースの下流端に、流路溝を流れて来た液体を排出する液体排出部と、
気相流通部を流れて来た気体を排出する気体排出部を備え、
液体供給部は、液体を貯蔵して流路溝の上流端に対してオーバーフローさせながら供給するように、構成されている項［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

［７］
メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る項［１］〜［６］のいずれかに記載の方法である工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有してなる製造方法。

［８］
脱塩化水素工程（３）における溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む項［７］に記載の製造方法。
［９］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られた、α-クロロエチルベンジルクロライドを含む反応生成物であって、
α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上である、クロロメチルスチレン製造用の反応生成物。
［１０］
α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である項［９］に記載の反応生成物。
［１１］
クロロメチルスチレン製造のための、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られ、α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上であり、α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である反応生成物の使用。

本発明におけるα-クロロエチルベンジルクロライドの製造方法によれば、室温においても、α-クロロエチルトルエンを良好に塩素化反応させることができる。α-クロロエチルトルエンを高い転化率で反応させることができる。高い転化率であっても、α-クロロエチルベンジルクロライドを高い選択率で得ることができる。塩素化反応時間が短く、収率が高く、且つ副生物が少ない、塩素化反応を、実行できる。特に、バッチリアクター（回分式反応器）に比較して、転化率を多くでき、かつ副生物を少なくできる。塩素化反応を容易に制御できる。
さらに、α-クロロエチルトルエンの製造工程から得られた生成混合液からα-クロロエチルトルエンを単離する必要なく、生成混合物をそのままα-クロロエチルベンジルクロライドの製造工程に付すことができる。α-クロロエチルトルエンを単離せずとも、α-クロロエチルベンジルクロライドが高い転化率および高い選択率で製造できる。
本発明におけるクロロメチルスチレンの製造方法によれば、簡単な装置によって、高い収率で、クロロメチルスチレンを製造できる。

本発明で使用できるマルチチャンネル型フローリアクターの側面図である。液体がフローリアクターの中を流れる様子を示す概略図である。フローリアクターにおける反応ケースの平面図である。図３のＸ−Ｘ断面図である。図４のXI−XI断面図である。図４のXII−XII断面図である。反応ケースの上流部分の透視斜視略図である。

メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法は、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有する。

［工程（１）］

工程（１）は、メチルスチレン（液体）を塩化水素ガスと反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程である。工程（１）は、メチルスチレンに塩化水素を付加させる塩化水素付加反応の工程である。
メチルスチレンには、ビニル基に対するメチル基の置換位置に応じて、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンおよびp-メチルスチレンの異性体が存在する。一般に、製造されるクロロメチルスチレンに応じて、メチルスチレンとして、o-メチルスチレン、m-メチルスチレンまたはp-メチルスチレン、若しくはこれらの混合物が用いられる。p-クロロメチルスチレンが非イソシアネート系レンズ材料用モノマー、カチオン系イオン交換樹脂、改質的ポリマーの成分（光硬化性エラストマー、光増感剤）等の用途に重要であるので、このp-メチルスチレンが好適である。

メチルスチレンのメチル基に塩素を導入する際におけるビニル基の保護のため、メチルスチレンのビニル基に塩化水素を付加させてα−クロロエチルトルエンを製造する。この塩化水素付加反応は、メチルスチレンに塩化水素ガスを接触させて行ってもよいし、塩酸を用いて行ってもよい。転化率や後処理の観点から、好ましくは、メチルスチレンに塩化水素ガスを接触させて行う反応が好ましい。

塩化水素付加反応は、例えばトリフェニルホスフィンオキサイド〔(C₆H₅)₃P=O〕、トリブチルホスフィンオキサイド〔[CH₃(CH₂)₃]₃P=O〕等の鉄のマスキング剤の存在下に行うことが好ましい。鉄のマスキング剤の使用により、生成したα−クロロエチルトルエンのフリーデルクラフツ型縮合物の副生が効果的に抑制され、結果としてα−クロロエチルトルエンの収率が向上する。

塩化水素付加反応の反応温度は、通常０〜１００℃、例えば３０〜７０℃である。反応時間は、０．５〜２４時間、例えば６〜９時間であってよい。原料のメチルスチレンが室温（２０℃）において液体であるので、無溶媒で反応を行ってもよい。あるいは、塩化水素の利用率向上のために四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム等の有機溶媒にメチルスチレンを溶解してもよい。塩化水素ガスをそのまま用いてもよいし、あるいは副生物抑制のために窒素ガス等の不活性ガスで塩化水素ガスを希釈してもよい。

［工程（２）］

工程（２）は、α-クロロエチルトルエン（液体）を塩素ガスとフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する工程である。α−クロロエチルトルエンのメチル基に塩素が導入され、α−クロロエチルベンジルクロライドが製造される。
α-クロロエチルトルエンは、一般に、工程（１）で得られた反応生成物である。工程（２）を行う前に、工程（１）からの反応生成物を蒸留などにより精製してもよいし、あるいは精製しなくてもよい。反応生成物を精製せずとも、高い転化率、高い選択率および高い収率を与える。
この工程は、液相と気相を反応させるので、気-液反応に分類できる。

α−クロロエチルトルエンのメチル基に塩素を導入する反応、すなわち、ベンジル位を塩素化する反応は、光照射下において、フロー式で行われる。
α-クロロエチルトルエンの液相は、一般に、シート状である。「シート状」とは、「シート状」とは、厚さに比べて、広さ（幅と長さによって形成される主表面）あるいは長さ（または幅および長さ）が十分に大きい形状を意味する。「シート状」は、α-クロロエチルトルエンの液相の幅が小さくなった棒状をも含む。

α-クロロエチルトルエンの液相は、厚さが０．１〜５ｃｍ、例えば０．５〜２ｃｍであり、幅が０．３〜３００ｃｍ、例えば３〜３０ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍ、例えば１０〜１００ｃｍであることが好ましい。
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との間の気−液界面が、平面状であることが好ましい。気−液界面は、幅が０．３〜３００ｃｍ、例えば３〜３０ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍ、例えば１０〜１００ｃｍであることが好ましい。

α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１〜５０ｃｍ／秒または０．１〜３０ｃｍ／秒、例えば０．５〜２５ｃｍ／秒、特に１〜１０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１〜１００ｃｍ／秒、０．５〜１００ｃｍ／秒または０．１〜６０ｃｍ／秒、例えば１〜５０ｃｍ／秒または１〜２０ｃｍ／秒、特に２〜４０ｃｍ／秒であることが好ましい。α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度と塩素の気相の移動速度は同じであっても、あるいは異なっていてもよい。α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度は、塩素の気相の移動速度よりも遅くても、あるいは速くてもよい。

α-クロロエチルトルエンの液相が幅方向に分離されており、α-クロロエチルトルエンの液相がマルチチャンネルであることが好ましい。マルチチャンネルにおいて、それぞれのチャンネルの幅が同じであり、それぞれのチャンネルにおける流量が、ほぼ同じであることが好ましい。
チャンネルの数は、例えば、２〜５０個、好ましくは２〜４０個、より好ましくは２〜２０個、特に好ましくは３〜１５個である。チャンネルの幅は、例えば、１ｍｍ〜７０ｍｍ、好ましくは２ｍｍ〜５０ｍｍ、より好ましくは３ｍｍ〜３０ｍｍである。

フロー式の塩素化反応において、反応温度は、−３０〜１００℃、例えば０〜６０℃、特に１０〜４０℃、特別に室温（２０℃）であり、反応時間は、０．１〜１０００秒、例えば０．５〜１００秒、特に１〜６０秒であることが好ましい。

フロー式の光反応をモノチャンネル型フローリアクターまたはマルチチャンネル型フローリアクターであるフローリアクターによって行ってよい。
フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台とを備えており、
反応ケースが、
液体を流すための流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部を備え、
反応ケースの上流端に、流路溝に液体を供給する、液体供給部と、気相流通部に気体を供給する気体供給部を備え、
反応ケースの下流端に、流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
気相流通部を流れて来た気体を排出する、気体排出部を備え、
液体供給部は、液体を貯蔵して流路溝の上流端に対してオーバーフローさせながら供給するように、構成されていることが好ましい。

マルチチャンネル型フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
反応ケースが、
液体を流すための複数の並設された流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部と、
流路部の上流端に連結されており、流路溝に液体を供給する、液体供給部と、
流路部の下流端に連結されており、流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
を備えており、
液体供給部は、液体を各流路溝に同量で分岐させ供給するように、構成されていることが好ましい。

照射する光の波長は、１００〜８００ｎｍ、例えば、２００〜６００ｎｍであってよい。光の強度は、限定されないが、１〜１００００ｍＷ／ｃｍ^２、例えば、５〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２であってよい。α−クロロエチルトルエンおよび塩素への光の照射時間が０．０１〜１０００秒または０．０１〜３０秒、例えば０．５〜７５０秒または０．０５〜１０秒、特に１〜５００秒であることが好ましい。

塩素化反応は、ラジカル反応開始剤存在下に行ってもよい。ラジカル反応開始剤の具体例は、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイドである。
塩素化反応において、塩素ガスを用いる際には、塩素ガスを希釈しなくてもよいしあるいは希釈してもよい。希釈は、希ガスおよび窒素ガス等の不活性ガスによって行える。

塩素化反応におけるα-クロロエチルトルエン（原料）の転化率は、５０％以上、好ましくは７５％以上、例えば８０％以上、特に８２％以上、特別に８５〜９９.９％であってよい。本発明によれば、高い転化率であっても、高い収率でα-クロロエチルベンジルクロライドを製造することができる。
塩素化反応におけるα-クロロエチルベンジルクロライド（生成物）の収率は、３０％以上、好ましくは４０％以上、例えば４５％以上、特に５０％以上であることが好ましい。収率の上限は、９０％、７０％または６５％であってよい。

工程（２）は、特許願２０１８−１１０３３６号（ＷＯ２０１９／２３５５８２Ａ１）（この出願の開示を参照として本願明細書に組み込む）に開示されているマルチチャンネル型フローリアクターを用いて行うことが好ましい。

マルチチャンネル型フローリアクターは、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、前記反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
前記反応ケースが、
液体を流すための複数の並設された流路溝を有する流路部と、
前記流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部と、
前記流路部の上流端に連結されており、前記流路溝に液体を供給する、液体供給部と、
前記流路部の下流端に連結されており、前記流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
を備えており、
前記液体供給部は、液体を貯留して前記複数の流路溝の上流端に対して同時にオーバーフローさせながら供給するように、構成されている、
ことを特徴としている。

図１〜５は、マルチチャンネル型フローリアクターを示す図である。

図１は、フローリアクターの側面図（部分的に透視している側面図）である。なお、図１において、右側が「上流」であり、左側が「下流」である。フローリアクター１００は、反応ケース１０と、反応ケース１０を支持する支持台２０と、更に光源３０と、を備えている。

図２は、液体がフローリアクターの中を流れる様子を示す概略図である。貯留した液体は、貯留室１５からオーバーフローして、重力により、下流方向に流れる。

図３は、反応ケースの平面図である。
図４は、図３のＸ−Ｘ断面図である。
図５は、図４のXI−XI断面図である。
図６は、図４のXII−XII断面図である。
図７は、反応ケースの上流部分の透視斜視略図である。

反応ケース１０は、基板１と、基板１を覆う蓋体２と、基板１と蓋体２とを囲んで把持する保持枠３とで、構成されている。反応ケース１０において、液体は、各貯留室１５において、液体導入口１５１から導入され、オーバーフローして、各流路溝１３へ、流れ込む。また、気体は、気体導入口１４１から導入されて、空間５を流れる。液体は、液体供給部をオーバーフローして、重力によって流路部に流れる。
基板１の長手方向寸法は、例えば、５ｃｍ〜３００ｃｍ、好ましくは７〜２００ｃｍ、より好ましくは１０〜１００ｃｍであってよい。基板１の幅寸法は、例えば、０．３ｃｍ〜３００ｃｍ、好ましく１〜２００ｃｍ、より好ましくは３〜３０ｃｍであってよい。

図１〜７において、５は空間、１０Ａは流路部、１０Ｂは気体流通部、１０Ｃは液体供給部、１０Ｄは液体排出部１０Ｄ、１３は流路溝、１５および１６は貯留室、２１は上流縦フレーム、２２は下流縦フレーム、２３は横フレーム、２５は貫通孔、２６はヒンジ機構、３１は光源支持台、１２２および１５５は仕切壁、１４１は気体導入口、１４２は気体排出口、１５１は液体導入口、１５２は液体排出口、２４１および２４４は蝶ボルト、２４２はねじ、２４３は締結具を示す。

図１に示す装置によって、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造できる。

［工程（３）］

工程（３）は、α−クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素してクロロメチルスチレンを得る工程である。一般に、工程（２）によって生成した反応生成物を脱塩化水素する。工程（３）を行う前に、工程（２）からの反応生成物を蒸留などにより精製してもよいし、あるいは精製しなくてもよい。工程（２）からの反応生成物の精製の必要なく、工程（３）を行うことができる。

脱塩化水素反応は、溶媒中で、塩基を用い、必要により相間移動触媒の存在下に行ってもよい。
溶媒の例は、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、sーブタノール、t-ブタノール（t-ＢｕＯＨ）、ペンタノール、ヘキサノール、フェノールなどのアルコール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの炭化水素、アセトン、2−ブタノン、2−ペンタノン、3−ペンタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、メチル-t-ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、テトラヒドロピランなどのエーテル、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等である。Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましい。

塩基の例は、アルカリ金属（例えば、カリウム、ナトリウム、セシウム）およびアルカリ土類金属（例えばマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム）とアルコキシド（アルコキシドの炭素数は例えば１〜１０）の塩、炭酸塩、あるいは炭酸水素塩、例えば、カリウム−t-ブトキサイド（t-ＢｕＯＫ）、カリウムエトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウム−t-ブトキサイド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムである。
相間移動触媒の例は、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロライドである。

あるいは、脱塩化水素反応は、温度１００〜２００℃のクロロメチルスチレンの蒸留条件下での加熱脱塩化水素蒸留により行ってもよい。

脱塩化水素反応の反応温度は、１２０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃の範囲が好ましく、反応時間は、０．５〜２４時間が好ましい。生成したクロロメチルスチレンの重合を抑制し、結果として収率を高める目的で、重合防止剤を添加してもよい。
加熱脱塩化水素蒸留は、製造コストやクロロメチルスチレンの精製の観点から好都合である。

α−クロロエチルベンジルクロライドの脱塩化水素反応をこの加熱脱塩化水素蒸留で行うことにより、脱塩化水素反応と同時に、クロロメチルスチレンの蒸留分離が行われ、通常メチルスチレンおよびα−クロロエチルトルエンを主成分とする初留分と、クロロメチルスチレンおよびα−クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする本留分とが得られる。

脱塩化水素反応で得られたクロロメチルスチレンおよびα−クロロエチルベンジルクロライドを主成分とする本留分については、重合防止剤の存在下で減圧蒸留により精製され、精留分として通常９５重量％以上、好ましくは９９重量％以上の純度のクロロメチルスチレンが得られる。

重合防止剤としては、例えばｔ−ブチルカテコール、２，４−ジニトロフェノール、ハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン、アンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ニトロメタン、フェノチアジン等、あるいはこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。重合防止剤の使用量は通常５００〜２０００ｐｐｍ、好ましくは５００〜１０００ｐｐｍの範囲である。また、この際の減圧蒸留は通常１〜３００ｍｍＨｇ、好ましくは３〜２００ｍｍＨｇの減圧下に、還流比０．２〜７、好ましくは０．２〜５および留出温度５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１００℃で行ってよい。

以下、実施例に基づいて、本発明の好適な態様を具体的に説明する。
実施例において、部または％または比は、特記しない限り、重量部または重量％または重量比を表す。
実施例において、図１〜５に示すマルチチャンネル型フローリアクターを用いて、工程（２）（α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する工程）を行った。

実施例１
（１）塩化水素付加反応（工程１）：
メチルスチレン（液体）と塩化水素（液体）とを反応容器内に仕込み、塩化水素付加反応を行った。
コンデンサー、排ガス用トラップを備えた反応容器内に、メチルスチレン（液体）１０１ｇ（０．８６ｍｏｌ）と３５％塩化水素（液体）２２１ｇ（２．１ｍｏｌ、メチルスチレンの２．５当量）を仕込み、反応温度を６５℃に維持しながら、６時間撹拌し、メチルスチレンの塩化水素付加反応を行った。
反応終了後、反応混合物から有機層のみを分取し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、ろ過を行った。
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）分析により、得られた粗製物（混合液）中のα−クロロエチルトルエンの割合は、８６％であった。なお、この値は、ＧＣ面積百分率により算出したものである。

（２）光塩素化反応（工程２）：
上記の塩化水素付加反応工程によって得られたα-クロロエチルトルエンを含む混合液と塩素ガスを反応ケース１０に導入し、光源からの光照射によるα−クロロエチルトルエンの光塩素化反応（工程２）をフロー系でマルチチャンネル型フローリアクター１００において行った。

反応に先立って、反応ケース１０に温度２３℃の水を循環させることによって、リアクターの上流、中流および下流の温度を２３℃に調整した。
次に、α−クロロエチルトルエン混合液を流速＝２０ｍＬ/ｍｉｎ（１１３．３ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）で送液し、反応ケース１０に連続的に導入しながら、塩素ガスを流速＝４．１Ｌ/ｍｉｎ（１８３．０ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）で反応ケース１０に連続的に導入した。塩素／クロロエチルトルエンの仕込み比（当量比）は１．６であり、塩素ガスの移動速度は１７．１ｃｍ／秒であった。反応ケース１０を光源３０（波長：３６５ｎｍ）の光量＝１２０Ｗで光照射し、反応ケース１０においてフロー系での光塩素化反応を行った。ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析したところ、α−クロロエチルトルエンの転化率が５２．９％であり、α−クロロエチルベンジルクロライドの選択率は６３．０％であり、α−クロロエチルベンジルクロライドの収率は３３．４％であった。なお、これらの値は、ＧＣ面積百分率により算出したものである。

（３）脱塩化水素反応（工程３）：
上記の光塩素化反応によって得られたα−クロロエチルベンジルクロライドの脱塩化水素化反応をベンゾニトリル溶液中、重合禁止剤の存在下、炭酸カリウムを塩基として行った。α−クロロエチルベンジルクロライド（６８重量%）８１．７ｇを、コンデンサーを備えた反応容器内に仕込み、炭酸カリウム１２０ｇ、ｔ−ブチルカテコール７５７ｍｇ、ベンゾニトリル２１６ｍＬを加えた。この条件は、α-クロロエチルベンジルクロライド２９４ｍｍｏｌ、炭酸カリウム８６８ｍｍｏｌ（α−クロロエチルベンジルクロライドの３．０当量）、ｔ−ブチルカテコール４．６ｍｍｏｌ（α−クロロエチルベンジルクロライドの１．６モル%）に相当する。この溶液を攪拌しながら温度を１６５℃に保って脱塩化水素化反応を１０時間行った。
反応終了後、ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）により分析したところ、α−クロロエチルベンジルクロライドの転化率は５３．１％、クロロメチルスチレンの収率は４１．１％であことがわかった。

実施例２
光塩素化反応（工程２）：
α−クロロエチルトルエン混合液の流速を５ｍＬ/ｍｉｎ（２８．２ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）とし、塩素ガスの流速を２．１Ｌ/ｍｉｎ（９３．８ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）に変更する以外は、実施例１における光塩素化反応（工程２）と同様の手順を繰り返した。塩素／クロロエチルトルエンの仕込み比（当量比）は３．３であり、塩素ガスの移動速度は８．８ｃｍ／秒であった。
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）の面積百分率により分析したところ、α−クロロエチルトルエンの転化率が８９．８％であり、α−クロロエチルベンジルクロライドの選択率は５４．８％であり、α−クロロエチルベンジルクロライドの収率は４９．２％であった。

実施例３
光塩素化反応（工程２）：
蒸留により精製したα−クロロエチルトルエンを用い、α−クロロエチルトルエンの流速を５ｍＬ/ｍｉｎ（３２．３ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）とし、塩素ガスの流速を２．１Ｌ/ｍｉｎ（９３．８ｍｍｏｌ/ｍｉｎ）に変更する以外は実施例１における光塩素化反応（工程２）と同様の手順を繰り返した。
ＧＣ（ガスクロマトグラフィー）の面積百分率により分析したところ、α−クロロエチルトルエンの転化率が９０．０％であり、α−クロロエチルベンジルクロライドの選択率は４８．３％であり、α−クロロエチルベンジルクロライドの収率は４３．５％であった。

実施例４
脱塩化水素反応（工程３）：
温度計、磁気攪拌子、還流冷却管を備えた反応容器にα―クロロエチルベンジルクロリド（５５．９ｇ）とクロロエチルベンゼン（９６．４ｇ）を含む混合物（１５２．３ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド（２００ｍｌ）、２，６−ジニトロ−ｐ−クレゾール（１．６ｇ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（１１，２ｇ）を仕込んだ。反応容器内の混合物を加熱して１５０℃の温度で３．５時間反応した。反応液の一部を抜き出し、ガスクロマトグラフィーで分析したところ、α―クロロエチルベンジルクロリドの転化率は９８．２％、クロロメチルスチレンの収率はα―クロロエチルベンジルクロリドに対して８９．３％、ｍ−クロロメチルスチレン：ｐ−クロロメチルスチレンのモル比は５１：４９であった。

クロロメチルスチレンは、イオン交換樹脂、導電性樹脂、酸化還元樹脂、感光性樹脂等の機能性樹脂の製造原料として、および各種樹脂やゴムの改質剤として有用である。加えて、クロロメチルスチレンは、水溶性光硬化性エラストマーや水中分散型でポリマー結合タイプの光増感剤やシランカップリング剤等を製造するための各種工業用原料としても有用である。

本発明における他の態様は、次のとおりである。
［１］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、α-クロロエチルトルエンの液相がシート状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法。
［２］
α-クロロエチルトルエンの液相について、厚さが０．１〜５ｃｍであり、幅が０．３〜３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍであり、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との平面状である気−液界面が、幅が０．３〜３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍである項［１］に記載の製造方法。

［３］
α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１〜１０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１〜２０ｃｍ／秒である項［１］または［２］に記載の製造方法。
［４］
α-クロロエチルトルエンおよび塩素への光の照射時間が０．０１〜３０秒である項［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］
α-クロロエチルトルエンの液相が幅方向に分離されており、α-クロロエチルトルエンの液相がマルチチャンネルである項［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。

［６］
フロー式の光反応をマルチチャンネル型フローリアクターによって行い、
マルチチャンネル型フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、
液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台と、
を備えており、
反応ケースが、
液体を流すための複数の並設された流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部と、
流路部の上流端に連結されており、流路溝に液体を供給する、液体供給部と、
流路部の下流端に連結されており、流路溝を流れて来た液体を排出する、液体排出部と、
を備えており、
液体供給部は、液体を各流路溝に同量で分岐させ供給するように、構成されている項［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。

［８］
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られた、α-クロロエチルベンジルクロライドを含む反応生成物であって、
α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上である、クロロメチルスチレン製造用の反応生成物。
［９］
α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である項［８］に記載の反応生成物。
［１０］
クロロメチルスチレン製造のための、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られ、α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上であり、α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である反応生成物の使用。

１基板
２蓋体
３保持枠
１０反応ケース
１０Ａ流路部
１０Ｂ気体流通部
１０Ｃ液体供給部
１０Ｄ液体排出部
１３流路溝
１５、１６貯留室
３０光源
１００フローリアクター

Claims

α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて、α-クロロエチルベンジルクロライドを製造する方法であって、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との気-液界面が平面状であり、かつα-クロロエチルトルエンの液相が、水平面に対して傾斜しており、重力により流動する製造方法。
α-クロロエチルトルエンの液相について、厚さが０．１〜５ｃｍであり、幅が０．３〜３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍであり、
α-クロロエチルトルエンの液相と塩素の気相との平面状である気-液界面について、幅が０．３〜３００ｃｍであり、長手方向（流動方向）の長さが５〜３００ｃｍである請求項１に記載の製造方法。
α-クロロエチルトルエンの液相の移動速度が０．１〜５０ｃｍ／秒であり、塩素の気相の移動速度が０．１〜１００ｃｍ／秒である請求項１または２に記載の製造方法。
塩素への光の照射時間が０．０１〜１０００秒である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
α-クロロエチルトルエンの液相がモノチャンネルであるか、あるいはチャンネルが幅方向に分離されているマルチチャンネルである請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
フロー式の光反応をモノチャンネル型フローリアクターまたはマルチチャンネル型フローリアクターであるフローリアクターによって行い、
フローリアクターが、
液体を流しながら反応させる反応ケースと、液体が自重で流れるように、反応ケースを傾斜させて支持する、支持台とを備えており、
反応ケースが、
液体を流すための流路溝を有する流路部と、
流路溝に接するように気体を流通させる気体流通部を備え、
反応ケースの上流端に、流路溝に液体を供給する液体供給部と、気相流通部に気体を供給する気体供給部を備え、
反応ケースの下流端に、流路溝を流れて来た液体を排出する液体排出部と、
気相流通部を流れて来た気体を排出する気体排出部を備え、
液体供給部は、液体を貯蔵して流路溝の上流端に対してオーバーフローさせながら供給するように、構成されている請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
メチルスチレンからクロロメチルスチレンを製造する方法であって、
（１）メチルスチレンを塩化水素と反応させて、α-クロロエチルトルエンを得る工程、
（２）α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させてα-クロロエチルベンジルクロライドを得る請求項１〜６のいずれかに記載の方法である工程、
（３）α-クロロエチルベンジルクロライドを脱塩化水素して、クロロメチルスチレンを得る工程
を有してなる製造方法。
脱塩化水素工程（３）における溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を含む請求項７に記載の製造方法。
α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られた、α-クロロエチルベンジルクロライドを含む反応生成物であって、
α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上である、クロロメチルスチレン製造用の反応生成物。
α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である請求項９に記載の反応生成物。
クロロメチルスチレン製造のための、α-クロロエチルトルエンを塩素とフロー式で光反応させて得られ、α-クロロエチルトルエンの転化率が８２％以上であり、α-クロロエチルベンジルクロライドの収率が４５％以上である反応生成物の使用。