JP4471989B2 - プリントラミネート体の製造方法、プリントラミネート機及びプリントラミネート体 - Google Patents

Description

本発明は、プリントラミネート体の製造方法、プリントラミネート機及びプリントラミネート体に関し、印刷が施された紙状物の印刷面に熱可塑性樹脂を熱ラミネートしたプリントラミネート体の製造方法、プリントラミネート機及びプリントラミネート体に関する。更に詳しくは、印刷紙をラミネート用熱可塑性樹脂フィルムによって被覆することによって、表面が保護され、また、印刷紙の光沢や質感など見た目の意匠性が向上されたプリントラミネート体の製造方法、プリントラミネート機及びプリントラミネート体に関する。

近年、雑誌、ラベル、広告等の印刷面に、熱可塑性樹脂フィルムを積層することによって、光沢を与えると共に、耐水性や耐油性を付与し、印刷面を保護する方法が広く採用されている。このような処理を当業界では、一般に光沢加工と呼ばれている。

これらの光沢加工には、紫外線硬化性の液状樹脂を印刷面に塗工して表面に光沢を付与するコート法と、表面に熱接着性を発現する接合層を有する熱可塑性樹脂フィルムを熱圧着するプリントラミネート法とがある。

このような熱可塑性樹脂フィルムは、一般に、保護性に優れたフィルムと、そのフィルムに接合層となる熱可塑性樹脂を押出して押出ラミネートすることによって積層されたラミネート用熱可塑性樹脂フィルムとし、これを、接合層側を印刷紙に熱ラミネートして保護層を形成する方法がとられている。

これらのラミネート用熱可塑性樹脂フィルムの基層としては、平滑性で光沢に優れることから二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）が広く使用されている。

しかしながら、コート法では光沢は付与できるが、保護層として印刷物を守る効果は得られない欠点があり、一方、プリントラミネート法は耐水性や耐油性を付与し、印刷物を保護することができるが、例えば、このような二軸延伸ポリプロピレンを使用するときは、印刷紙に積層する際、加熱による収縮のために二軸延伸ポリプロピレンの光沢が失われてしまい、折角の綺麗な印刷内容がぼやけ、その価値を損なってしまうという欠点がある。

この欠点を解消するために、スメクチック結晶構造を有するポリプロピレン樹脂フィルムを用いることが提案されている（特許文献１）。しかし、スメクチック構造のポリプロピレンは、一般に、当業界で用いる製造設備では製造できず、工業的な技術であるとはいえない。

また、印刷紙にラミネートを施す際には、一般に、加熱金属ロールによって押圧される。この際、表層となるポリプロピレン層に金属ロールによる傷が転写されやすく、このためポリプロピレンフィルムに接合層としての熱融着性樹脂を積層し、屈折率を特別な範囲に調整して透明性に優れたプリントラミネート体を得る試みが提案されている（特許文献２）。しかし、この場合もプリントラミネートした製品の光沢度は満足できるものではなかった。

平滑性の高い基層を用いたラミネート用熱可塑性樹脂フィルムを使用した場合にも、紙の繊維の凹凸や印刷インキの凹凸のために、印刷紙自体の表面が完全な平滑ではないことから、熱ラミネートされた熱可塑性樹脂フィルムの表面も下地の凹凸やうねりに呼応した凹凸が形成されてしまうので、完全な平滑にすることはできず、得られる光沢にも限度があった。
特開平７−１５６３５０号公報 特開平６−１２６９１４号公報

本発明の課題は、上記従来技術に鑑み、表面にある程度の凹凸やうねりが存在する印刷紙であっても、平滑な表面として、今までにない光沢度を有する、優れたプリントラミネート体を製造することのできるプリントラミネート体の製造方法、プリントラミネート機及びプリントラミネート体を提供することにある。

本発明は、かかる問題に鑑み鋭意検討した結果なされたもので、未延伸または延伸倍率が１．２倍以下で融点が１１０〜１５６℃のプロピレンランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂層（Ａ）を、接合層（Ｃ）を介して印刷が施された印刷紙（Ｄ）に熱圧着して積層体とした後、熱可塑性樹脂層（Ａ）面を平滑化するための平滑化操作を行うことを特徴とするプリントラミネート体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、前記平滑化操作が、ロール、ベルト又は平板に接触させることによって行われることを特徴とする上記のプリントラミネート体の製造方法、前記接合層（Ｃ）は、融点が５３〜１００℃のエチレン系重合体を主成分とすることを特徴とする上記のプリントラミネート体の製造方法、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記接合層（Ｃ）との間に、熱可塑性樹脂からなる中間層（Ｂ）を介装することを特徴とする上記のプリントラミネート体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、印刷が施された印刷紙層（Ｄ）に、未延伸または延伸倍率が１．２倍以下の熱可塑性樹脂層（Ａ）が接合層（Ｃ）を介して積層されてなる積層体であって、熱可塑性樹脂層（Ａ）が、融点が１１０〜１５６℃のプロピレンランダム共重合体からなることを特徴とするプリントラミネート体、前記接合層（Ｃ）が、融点が５３〜１００℃のエチレン系共重合体を主成分とすることを特徴とする上記のプリントラミネート体、前記接合層（Ｃ）が、融点が５３〜１００℃のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とすることを特徴とする上記のプリントラミネート体、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記接合層（Ｃ）との間に熱可塑性樹脂からなる中間層（Ｂ）が介装されてなる上記のプリントラミネート体、前記熱可塑性樹脂層（Ａ）、前記接合層（Ｃ）、及び前記中間層（Ｂ）が、インフレーション成形法によって一体に積層したフィルムにより形成されてなることを特徴とする上記のプリントラミネート体を提供するものである。

本発明によれば、最表層の平滑性に優れ、光沢が高く、見た目に質感の高い印刷紙を得ることのできるプリントラミネート体の製造方法、プリントラミネート機及びプリントラミネート体を得ることができる。

本発明のプリントラミネート体の製造方法は、未延伸または延伸倍率が１．２倍以下の熱可塑性樹脂層（Ａ）を、接合層（Ｃ）を介して印刷が施された印刷紙層（Ｄ）に熱圧着して積層体とした後、熱可塑性樹脂層（Ａ）面を平滑化することによって、光沢の優れたプリントラミネート体を得ることにある。その詳細につき、以下に具体的に説明する。

熱可塑性樹脂層（Ａ）は印刷紙の表面に積層されるが、一般には、図１に示すように、熱可塑性樹脂層（Ａ）には、融点が低く熱接着性に優れた熱可塑性樹脂からなる接合層（Ｃ）と、必要に応じて、成形を安定化し得る中間層（Ｂ）が積層される。熱接着性に優れた接合層（Ｃ）を設けることによって、ぼけがなく美麗なプリントラミネート体を容易に製造することができる。

熱可塑性樹脂層（Ａ）をプリントラミネートする方法は、熱可塑性樹脂層（Ａ）に熱接着性を有する樹脂の接合層（Ｃ）を押出ラミネート加工によって積層せしめ、しかる後、印刷紙に熱ラミネート加工せしめる方法や、熱可塑性樹脂未延伸フィルム又は延伸倍率が１．２倍以下の熱可塑性樹脂延伸フィルム（Ａ）を押し出し成形法により製膜する際に、共押出成形方法により、熱接着性を有する樹脂からなる接合層（Ｃ）を有する熱可塑性樹脂の多層フィルムを調製し、しかる後、印刷が施された紙に熱ラミネート加工せしめる方法など、公知の技術により、印刷紙に積層することができる。

（熱可塑性樹脂層（Ａ）の成形方法）
本発明では、熱可塑性樹脂層（Ａ）の熱可塑性樹脂として、融点が１１０〜１５６℃の
プロピレンランダム共重合体が使用され、未延伸または延伸倍率が１．２倍以下とされる。

融点が１１０〜１５６℃のプロピレンランダム共重合体を使用することによってラミネ
ート性が向上し、また、未延伸または延伸倍率を１．２倍以下とすることによって、光沢が向上し、特に、熱可塑性樹脂層（Ａ）の表面に鏡面、あるいは平滑性の高い素材と熱をかけた状態で接触させることで光沢を更に上げることが可能となる。

熱可塑性樹脂未延伸フィルムあるいは１．２倍以下の熱可塑性樹脂延伸フィルムであれば、配向がかからず、あるいは配向のかかりが弱いので、分子の再配列が容易で、接触せしめる鏡面あるいは平滑性の高い素材の表面状態を転写し、平滑性の高い表面状態に変形させることが容易となる。

これらを満たす製膜方法として、例えば、インフレーション製膜方法やＴダイ製膜方法を選ぶことが出来る。

一般に、インフレーション成形方法では、環状のダイスの円周長より、得られるチューブ状のフィルムの円周長を数倍程度になるように設定し、この比をブロー比と呼んで、加工安定性や偏肉精度や物性の制御に用いている。これも広義での延伸に含まれるが、溶融状態に近い状態での処理となり、本発明の効果には影響を及ぼさないため、本発明ではブロー比の制限はない。ただし、一般的な延伸ポリプロピレンを得るような延伸倍率が１．２倍以上になる延伸工程を施す成形方法は選ぶことができない。

熱可塑性樹脂層（Ａ）と接合層（Ｃ）との積層方法は特に限定されず、共押しインフレーション法、共押しＴダイ法、押出ラミネート法などの公知の方法を採用することができるが、共押しインフレーション法が経済的で好ましい。

本発明の熱可塑性樹脂層（Ａ）と接合層（Ｃ）との積層フィルムは、複数の押出機と共押出多層環状ダイを用いてインフレーション成形で得ることができる。

熱可塑性樹脂層（Ａ）と接合層（Ｃ）の２層、あるいは好ましくはインフレ成形時の安定性を高めるため中間層（Ｂ）を介して３層として、それぞれ押出機で溶融せしめ、共押出多層環状ダイよりチューブ状にして押出し、ブロアーなどから供給される空気を空冷リングから溶融チューブに吹き付けて冷却固化させた後、ガイド板を経てピンチロールにて折り畳み、引取機にて引き取る方法によって得ることができる。

熱可塑性樹脂層（Ａ）、中間層（Ｂ）及び接合層（Ｃ）の積層フィルムは、いずれの側をチューブの外側として成形することができるが、接合層（Ｃ）を外側とするのが好ましい。また、肉厚比は、保護層（Ａ）：中間層（Ｂ）：接合層（Ｃ）＝５〜１５：５〜１５：５〜１５、好ましくは１０〜１５：５〜１０：５〜１０の範囲とするのが一般的である。

この成形方法で使用できる成形機、冷却リング、ブロアー、ガイド板、ピンチロール及びフィルムの引取機などは、一般に使用されているものを使用することができる。

本発明におけるラミネート用の積層熱可塑性樹脂フィルムを成形する条件としては、本発明で特定する特性が得られる限り特に限定しないが、成形温度は１７０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２００℃、成形速度は５〜５０ｍ／分、好ましくは１０〜４０ｍ／分が好適である。また、接合層（Ｃ）面にはコロナ処理を施すと特に好ましい。

［１］熱可塑性樹脂層（Ａ）の素材
本発明における、熱可塑性樹脂層（Ａ）を構成する熱可塑性樹脂としては、プロピレンランダム共重合体が挙げられる。以下プロピレンランダム共重合体について説明する。

（１）モノマー構成
本発明に使用されるプロピレンランダム共重合体としては、プロピレンから誘導される構成単位を主成分としたプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィンとのランダム共重合体が望ましい。

コモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくはエチレンまたは炭素数４〜１８のα−オレフィンである。α−オレフィンは１種又は２種以上の組合せであってもよい。

具体的には、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ヘプテン、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１等を挙げることができ、このうち、エチレンがもっとも好ましい。

プロピレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの単位の量は、通常０．５〜１２重量％、好ましくは１〜１０重量％である。α−オレフィン単位が多い場合、フィルムの剛性が低下し、傷が付きやすくなり、少なすぎる場合は、しなやかさ、透明性が損なわれる。プロピレン単位及びα−オレフィン単位は、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測することができる。

（２）樹脂特性
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は次の特性を有するものが望ましい。

（イ）メルトフローレート（ＭＦＲ）
プロピレンランダム共重合体のＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。

（ロ）融解ピーク温度（Ｔｍ）
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による融解ピーク温度（Ｔｍ）が１１０〜１５６℃、好ましくは１１０〜１４５℃、より好ましくは１２０〜１４０℃、さらに好ましくは１２５〜１３５℃が望ましい。融点をこのような範囲とすることで、透明性に優れ、後の工程で、鏡面あるいは平滑性の高い素材によって熱をかけた状態で押圧して最表面を平滑にする際に耐熱性や転写性に優れる。

融解ピーク温度が上記範囲未満の場合には剛性が低下し、好適な耐ブロッキング性が得られず、また、上記範囲を超える場合にはしなやかさが損なわれる。

融解ピーク温度が比較的高い場合には、平滑化工程で高い温度が必要とされる場合があるが、一方、高い温度で平滑化工程がなされると、印刷紙層（Ｄ）との接着強度が向上する利点がある。特に融解ピーク温度が１４５℃〜１５６℃の範囲において顕著である。

（ハ）重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）比
本発明で用いるプロピレンランダム共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．５であることが好ましく、１．８〜３．３であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎの測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行うことができる。

（３）重合触媒
本発明に用いられるプロピレンランダム共重合体を製造するための重合触媒は、特に制限されるものではないが、シングルサイト触媒が好ましい。かかる触媒によって得られるプロピレンランダム共重合体は、透明性に優れ、インフレーション成形も可能な溶融特性を有している。

シングルサイト触媒とは、実質的に、均質な重合活性点によって構成された触媒を指称し、具体的には、メタロセン系遷移金属化合物（いわゆるカミンスキー触媒）、あるいは、非メタロセン系遷移金属化合物（ブルックハルト系触媒、フェノキシイミン系錯体等）と、助触媒（メチルアルミノキサンや硼素化合物等）から構成される重合触媒などをいう。

最も好ましいシングルサイト触媒としては、メタロセン系遷移金属化合物と、助触媒から構成される重合触媒である。

（４）かかるプロピレンランダム重合体は、メタロセン系触媒によるプロピレン共重合体として市販されているものから選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリプロ株式会社製のプロピレン−エチレンランダム共重合体、商品名「ウィンテック」等が挙げられる。

（５）添加剤
（イ）核剤
本発明のプロピレンランダム共重合体には、上記成分にジベンジリデンソルビトール誘導体、有機リン酸金属塩、有機カルボン酸金属塩、高密度ポリエチレン等の核剤を添加してもよく、核剤を配合することによって透明性を向上することができる。添加量は、０〜５重量％、好ましくは０〜３重量％程度が望ましい。高密度ポリエチレンの添加によって、同時に加工安定性を改良することができる。

（ロ）その他の成分
本発明のプロピレンランダム共重合体には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、着色剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

（６）樹脂組成物の調製
添加剤の配合は、樹脂組成物を調製する任意の段階で必要に応じて配合される。溶融混練は、例えば粉末状、ペレット状等の形状の各成分を一軸又は二軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーブレンダー、ブラベンダープラストグラフ、小型バッチミキサー、連続ミキサー、ミキシングロール等の混練機を使用して行なわれる。混練温度は、一般に１８０〜２７０℃である。

［２］中間層（Ｂ）
本発明で、共押出成形方法により、熱接着性を有する樹脂からなる層を有する熱可塑性樹脂層（Ａ）のフィルムを得るには、必須ではないが、成形性を改良する機能を付与するために中間層（Ｂ）を設けることが好ましい。

本発明では、熱可塑性樹脂層（Ａ）と後述する接合層（Ｃ）との間に、好ましい態様として、中間層（Ｂ）を介装することができる。中間層（Ｂ）を設けることにより、フィルム成形時の成形性を向上させる機能を付与することができる。

中間層（Ｂ）は、インフレーション製膜の安定性を付与するためのもので、ポリエチレンが特に好ましく、ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体を使用することができる。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の炭素数３〜１２程度のオレフィン共重合体を用いることができ、共重合量は、０〜３０重量％、好ましくは０〜２０重量％程度である。また、後述する（ｃ１）のシングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体も好ましい材料である。ただし、後述する接合層（Ｃ）の（ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重合体よりもα−オレフィンの含量の少ないものが用いられる。

中間層（Ｂ）として特に好ましいものは、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体、あるいはこれらの混合物である。

さらに、本発明の中間層（Ｂ）は、過半量とならない範囲において他の熱可塑性樹脂を添加することができる。

［３］接合層（Ｃ）
本発明で、熱接着性に優れた熱可塑性樹脂層（Ａ）を得るためには、熱接着性を有する樹脂からなる接合層（Ｃ）を積層する。

これは後の工程で印刷紙に熱ラミネート手法により積層せしめることを可能とさせる。

接合層（Ｃ）を構成する材料としては、融点が５３〜１００℃のエチレン系重合体が好ましく、融点が６０〜１００℃のエチレン系重合体がより好ましい。

エチレン系重合体としては、具体的には、（ｃ１）シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体、もしくは、（ｃ２）エチレン・酢酸ビニル共重合体が好ましい。特に、融点が５３〜１００℃、好ましくは６０〜１００℃のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とする樹脂を積層することが望ましい。

（ｃ１）シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレン・α−オレフィン共重合体
本発明のラミネート用熱可塑性樹脂フィルムの接合層（Ｃ）を構成する（ｃ１）エチレン・α−オレフィン共重合体は、シングルサイト触媒を用いて重合されたエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体である。下記（ｉ）〜（ｉｉ）の特性を有し、さらに（ｉｉｉ）〜（ｉｖ）の特性を有する共重合体が望ましい。

シングルサイト触媒は前述の通りであるが、メタロセン触媒として、ビスシクロペンタジエニルジルコニウムジクロリド、あるいは、その置換体等の非架橋型メタロセン触媒を使用することもできる。

（イ）モノマー構成
本発明に使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体のコモノマーとして用いられるα−オレフィンは、好ましくは炭素数３〜１２のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。α−オレフィンは１種又は２種以上の組合せであってもよい。

エチレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンの含有量は、５〜４０重量％が好ましく、より好ましくは７〜３５重量％である。α−オレフィンの含有量が少ない場合、フィルムの衝撃強度、及び、低温ヒートシール性が得られず、多すぎる場合は、耐ブロッキング性が損なわれる。α−オレフィン含有量は、^１３Ｃ−ＮＭＲ法によって計測される。

（ロ）メタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体
メタロセン系エチレン・α−オレフィン共重合体は、メタロセン系ポリエチレンとして市販されているものの中から適宜選択し使用することもできる。市販品としては、日本ポリエチレン社製「カーネル」や「ハーモレックス」、デュポンダウ社製「アフィニティー」等が挙げられる。エチレン・α−オレフィン共重合体は、１種又は２種以上混合して使用することもでき、また、他のポリエチレン、特には高圧法低密度ポリエチレンをブレンドすることも好ましい態様である。

（ハ）特性
（ｉ）メルトフローレート
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、０．１〜６０ｇ／１０分であり、好ましくは１〜４５ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では後の工程で印刷紙に熱ラミネート手法により積層せしめる際に、印刷紙の表面凹凸に呼応して変形し、均一な密着が不十分になり、６０g／１０分を超えると成形性が不良になる。なお、ＭＦＲの測定は、ＪＩＳ−Ｋ６９２１−２：１９９７付属書（１９０℃、２１．１８Ｎ荷重）に準拠して行う。

（ｉｉ）密度
本発明で用いるエチレン・α−オレフィン共重合体の密度は、０．８７０〜０．９１０ｇ／ｃｍ^３であり、好ましくは０．８９０〜０．９０５ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．８７０ｇ／ｃｍ^３未満ではフィルムにベタツキが発生し、０．９１０ｇ／ｃｍ^３を超えると紙基材等への接着強度等の接着適性が悪くなるため好ましくない。なお、密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２−２：１９９７付属書の低密度ポリエチレンの場合に準拠して測定する（２３℃）。

（ｉｉｉ）平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン共重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めたＺ平均分子量（Ｍｚ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｚ／Ｍｎ）は、８．０以下が好ましく、より好ましくは５．０以下である。Ｍｚ／Ｍｎが８．０を超えると透明性が悪化する。

（ニ）添加剤
本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体を構成する樹脂成分には、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、他の付加的任意成分を配合することができる。このような任意成分としては、通常のポリオレフィン樹脂材料に使用される酸化防止剤、結晶核剤、透明化剤、滑剤、アンチブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、中和剤、金属不活性剤、蛍光増白剤等を挙げることができる。

（ｃ２）エチレン・酢酸ビニル共重合体
本発明ラミネート用熱可塑性樹脂フィルム１の接合層（Ｃ）は、エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いることもでき、エチレン・酢酸ビニル共重合体は、チューブラー方式によるものであってもオートクレーブ方式によるものであってもよい。

エチレン・酢酸ビニル共重合体の酢酸ビニル含量は、３〜２０重量％、好ましくは５〜２０重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％程度とされる。酢酸ビニル含量がこれを上回るときは、べたつきが発生し易く、下回るときは紙との接着が不良となり易く、好ましくない。

ＭＦＲ（２３０℃、２１．１８Ｎ荷重）は、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは２〜２０ｇ／１０分程度である。ＭＦＲがこれを上回るときは、成形時のバブルの安定性が悪くなり、下回るときは、紙との接着が悪くなり、好ましくない。

本発明のプリントラミネート体を構成する印刷紙としては、アート紙、コート紙、上質紙、和紙、合成紙等があげられる。これらの印刷紙は単層体、積層体のいずれでも良い。

印刷紙への印刷方式は、リトグラフ、オフセット等の平版印刷、フレキソ印刷、活版印刷等の凸版印刷、エッチング、グラビア印刷等の凹版印刷、シルクスクリーン印刷、ステンシル等の孔版印刷等の従来公知の方法が採用される。

（プリントラミネート体の作製と表面平滑化）
本発明では、印刷が施された印刷紙層の表面に、延伸倍率が１．２倍以下の熱可塑性樹脂延伸フィルム、すなわち、熱可塑性樹脂未延伸フィルム又は延伸倍率が１．２倍以下の熱可塑性樹脂延伸フィルムからなる熱可塑性樹脂層（Ａ）と接合層（Ｃ）の積層体が積層される。積層方法としては、図２に示すような、熱ロール１とニップロール２とで構成されたプリントラミネート機を用いて行うことができる。プリントラミネート機には特に制限は無く、ＧＢＣフィルムグループ・アジア社製サイクロンや、松本機械製作社製熱ラミネーター、株式会社ハママツ社製熱ラミネーターなど、一般的なプリントラミネート機を用いることもできる。

熱可塑性樹脂層（Ａ）を積層した後、熱可塑性樹脂層（Ａ）と表面が平坦な部材とを接触せしめることによって、その表面を平滑化させ、見た目の質感の著しく高い光沢を発現させることができる。表面が平坦な部材としては、ロール、ベルト又は平板が挙げられる。

平滑化の適正な条件は、対象とする印刷紙の種類や印刷紙表面の凹凸の程度にも依存し、個々に異なるので一概には規定できないが、好適な例をいくつか説明する。

図３は、積層および平滑化の好適な手法の一例を示しており、熱圧着と平滑化させるための２つの目的を持つプリントラミネート機である。このプリントラミネート機は、熱ロール５と送りロール６とが平行に配設され、これらに亘って、鏡面あるいは平滑性の高い押圧部材としてのエンドレス状のステンレス板７が架け渡されている。

熱ロール５には、該熱ロール５との間で前記ステンレス板７を介して、積層すべき熱可塑性樹脂層（Ａ）、必要に応じて積層される中間層（Ｂ）、接合層（Ｃ）及び印刷紙層（Ｄ）からなる被ラミネート体を熱圧着させるためのニップロール８が配置されている。また、熱ロール５と送りロール６との間のステンレス板７の内側には、テンションロール１０、１０が配置され、エンドレス状のステンレス板７に所定の張力を付与している。

送りロール６には、熱圧着後の被ラミネート体をステンレス板７の表面に接した状態で所定距離保持した後、該ステンレス板７から送り出すための送り出しロール１１が配置されている。このため、熱ロール５とニップロール８との間でステンレス板７を介して熱圧着された被ラミネート体は、ニップロール８と送り出しロール１１との間でステンレス板７の表面に接したまま図示右方向に搬送される。この過程で、熱可塑性樹脂層（Ａ）の表面に、ステンレス板７の平滑性が転写されて平滑化される。

ステンレス板７の内側には、平滑化完了時に被ラミネート体の温度を下げるための冷却部９を有している。冷却部９における具体的な冷却方法としては、ステンレス板７の内側から流水をかける方法が好ましい。

このようなプリントラミネート機を用いた積層工程において、熱ロールの温度は、フィルムと印刷紙Ｄの接着強度を高く得ることができるので高い方が好ましく、具体的には９０℃以上が好ましく、１００℃以上であればより好ましく、１２０℃以上であれば接着強度を充分に得ることができるので特に好ましい。また、紙の変形など悪影響を抑制できるので、ある程度は低いほうが好ましく、具体的には、１８０℃以下が好ましく、１６０℃以下であればより好ましく、１４０℃以下であれば印刷紙のカールなどの不具合を抑制できるので特に好ましい。

温度調整の手法には特に制限は無く、熱電対で測定しつつ、バンドヒーターで加熱するなど公知の手法で調整できる。

熱圧着時のニップ圧は、熱ロールの温度や印刷紙の状態のバランスになるので一概には規定できないが、ある程度は高いほうが好ましく、具体的には１ｋｇｆ／ｃｍ以上が好ましく、３ｋｇｆ／ｃｍ以上であればより好ましく、１０ｋｇｆ／ｃｍ以上であればさらに好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ以上であれば充分な接着強度を得ることができるので特に好ましい。

図３に示すプリントラミネート機においては、熱ロールを出た後、積層されたプリントラミネート体は熱可塑性樹脂層（Ａ）が鏡面あるいは平滑性の高い押圧部材としてのエンドレス状のステンレス板７に接したまま保持され、この時に表面の平滑性が転写され、抜群の光沢感を付与することになる。この時のステンレス板の温度は、温度は高いほうが良好に平滑性の転写が進行できるので好ましい。

具体的には積層工程の熱ロールと同じ温度が好ましい。図３の装置を用いれば、ステンレス板７は熱ロール５を離れた後、放熱で数℃温度が低下してしまう程度でステンレス板７を保持できるので好適である。熱圧着してから冷却部９によって冷却されるまでの時間は、当該部間の長さと加工速度の比で決まるが、長く維持したほうが平滑化が進むので長い方が好ましく、具体的には０．１ｓ以上が好ましく、０．５ｓ以上であればより好ましく、１ｓ以上であればさらに好ましく、２ｓ以上維持できれば充分な平滑化を進め得るので特に好ましい。

また、この手法では、圧力をかける時間が短く、圧力フリーの状態でより長い時間をかけることにより平滑化を得るので、特に長い時間をかけることが好ましくなる。ニップ部から冷却部９までの長さは長い方が加工速度を上げても上記の維持時間を長く取れるので好ましく、具体的には５０ｃｍ以上が好ましく、１００ｃｍ以上の設計とすればより好ましく、１５０ｃｍ以上確保できれば、加工速度を上げる余地が高くなるので特に好ましい。

また、平滑化の別な例としては、図４に示すように、印刷紙層（Ｄ）の表面に熱可塑性樹脂層（Ａ）をラミネートするための熱ロール１、ニップロール２のロール対と、平滑化のための押圧ロール３及びニップロール４の対を直列に配設された装置を用い、印刷紙層（Ｄ）へ熱可塑性樹脂層（Ａ）を積層し、さらに平滑化工程としてロール押圧工程を経る方式とすることができる。

本発明のプリントラミネート体の表面グロスは、９６％以上であることが好ましい。光沢度は、ＪＩＳ Ｋ８７４１に準拠して、角度が２０度で測定する。

以下、実施例に従って、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例における押出ラミネート加工性、積層フィルムの特性、プリントラミネート体の特性評価方法および実施例で使用した樹脂は以下の通りである。

１）プリントラミネート体の特性
（１）光沢度（グロス）：プリントラミネート体の印刷部の光沢度（入射光および反射光の角度が２０度での光沢度）を、スガ試験機社製の光沢度測定装置ＵＧＶ−５ＤＰ（商品名）で、ＪＩＳ Ｋ８７４１に準拠して測定した値を示した。

（２）光沢度（目視）：７人の試験者が比較例１のプリントラミネート体を○として以下の基準で相対評価し、中央値を求めた。

○ ：元の印刷紙に対し、光沢感が付与されている
○＋ ：元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与されている
◎ ：元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与され表面にギラつきが見られる
◎＋ ：元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与され表面にギラつきが見られ、印刷色を際立たせている
◎＋＋ ：元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与され表面にギラつきが見られ、印刷色を際立たせ、奥行きを感じさせる
◎＋＋＋：元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与され表面にギラつきが見られ、印刷色を際立たせ、奥行きを強く感じさせる

（３）接着強度：プリントラミネート体製品を、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片に切断し、長さ方向５０ｍｍを手で剥離した後、島津製作所引張試験機で１８０度方向に３００ｍｍ／分の引張速度で剥離した引張強度の値を示した。

２）使用樹脂・成形機
（１）樹脂
・ ＷＭＢ３：日本ポリプロ社製シングルサイト触媒によるプロピレンランダム共重合体 ＭＦＲ＝８ｇ／１０分，融点＝１４２℃ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
・ ＷＦＸ６：日本ポリプロ社製シングルサイト触媒によるプロピレンランダム共重合体 ＭＦＲ＝２ｇ／１０分，融点＝１２５℃ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
・ ＷＸＫ１２５０：日本ポリプロ社製シングルサイト触媒によるプロピレンランダム共 重合体 ＭＦＲ＝７ｇ／１０分，融点＝１３５℃ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
・ ＷＥＧ７Ｔ：日本ポリプロ社製シングルサイト触媒によるプロピレンランダム共重合
体 ＭＦＲ＝１．４ｇ／１０分，融点＝１５４℃ Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８
・ ＬＦ２８０：日本ポリエチレン社製の高圧法方低密度ポリエチレン ＭＦＲ＝０．６
ｇ／１０分，密度＝０．９２８ｇ／ｃｍ３ 融点＝１１５℃
・ ＫＦ２９０：日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オレ フィン共重合体 ＭＦＲ＝２ｇ／１０分，密度＝０．９２５ｇ／ｃｍ^３ 融点＝
１２０℃
・ ＫＦ３６０Ｔ：日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オ レフィン共重合体 ＭＦＲ＝２ｇ／１０分，密度＝０．９０３ｇ／ｃｍ^３ 融点＝
９０℃
・ ＸＭ１３８：日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オレ フィン共重合体 ＭＦＲ＝４０ｇ／１０分，密度＝０．８９５ｇ／ｃｍ^３ 融点＝
７０℃
・ ＫＳ３４０Ｔ：日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オ
レフィン共重合体 ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０分，密度＝０．８８０ｇ／ｃｍ^３ 融点
＝６０℃
・ ＫＣ６５０Ｔ：日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オ
レフィン共重合体 ＭＦＲ＝２０ｇ／１０分，密度＝０．８８８ｇ／ｃｍ^３ 融点＝
５５℃
・ ＬＶ５７０：日本ポリエチレン社製のエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）
ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分，酢酸ビニル（ＶＡ）含有量２０重量％ 融点＝８３℃
・ ＫＭＢ３２Ｆ：アンチブロッキング剤入りポリエチレンマスターバッチ

（２）インフレ３層共押出成形機
住重モダンマシナリー社製 ３種３層共押出成形機
押出機径 φ６５ｍｍ
ダイス口径 ３５０ｍｍ
押出機設定温度 １８０℃
ダイス設定温度 １９０℃

（３）Ｔダイ３層共押出成形機
三菱重工社製 ３種３層共押出成形機
押出機径 φ６５ｍｍ（Ｃ層側）／φ１１５ｍｍ（Ｂ層部）／φ６５ｍｍ（Ａ層部）
ダイス巾 ２４００ｍｍ
押出機設定温度 ２２０℃
ダイス設定温度 ２２０℃

（４）押出ラミネート成形機
住重モダンマシナリー社製 １種１層単層押出成形機
押出機径 φ６５ｍｍ

実施例１
表１の通り、（Ａ層）をプロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製ＷＭＢ３）の５μｍ、（Ｂ層）に線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＬＦ２８０）を５０重量部と線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＫＦ２９０）を５０重量部の１５μｍ、（Ｃ層）を線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＫＦ３６０Ｔ）にアンチブロッキング剤を配合して５μｍとし、Ａ層を内層側、Ｃ層を外層側としてインフレ共押出成形機で製膜した。

押出速度１００ｋｇ／Ｈ、チューブ巾８００ｍｍで、上記の層比で、総厚２５μｍとなるべく調整し、インラインでＣ層面にコロナ処理を施し、インラインスリットで耳を切り落として最終製品７８０ｍｍ巾のフィルム製品を得た。このインフレーション成形時には延伸工程を経ていないので、熱可塑性樹脂未延伸フィルムを得たことになる。

次に、図２に示す方式の装置で、得られた積層フィルムのＣ層面とオフセット印刷したアート紙をロール温度が１００℃、ニップ圧を線圧２ｋｇｆ/ｃｍ、熱ラミネートせしめた。

しかる後、熱ラミネート品をＡ４サイズに切り取り、Ａ４サイズで１０ｍｍ厚のステンレス板からなる土台の上にフィルム面を上側にして置き、さらに上に１００℃に調整したＡ４サイズで１０ｍｍ厚の鏡面に磨き上げたステンレス板を上にのせ、さらに総荷重２００ｋｇｆのおもりをのせて加圧させ、１０秒保持した。その後、おもりを除去し、ステンレス板に水をかけて６０℃まで冷却し、ステンレス板をどけて、プリントラミネート体を得た。表に示す通り、外観光沢性に優れ、印刷したアート紙との接着強度も充分に高く、実用性に優れた品質を有していることが確認できた。

実施例２
実施例１と同様にしてインフレーションフィルム製品を得た。

次いで、得られた積層フィルムのＣ層面とオフセット印刷したアート紙に重ね合わせて、図４に示す方式の装置で加工した。

熱圧着を目的とする第一の熱ロール条件をロール温度が１００℃、ニップ圧を線圧２ｋｇｆ/ｃｍ、平滑化を目的とする第二の熱ロール条件をロール温度が１００℃、ニップ圧を線圧２．０ｋｇｆ/ｃｍとし、速度が３０ｍ／分にて、熱ラミネートと表面平滑化を行ない、プリントラミネート体を得た。得られたプリントラミネート体は表に示す通り、外観光沢性に優れ、印刷したアート紙との接着強度も充分に高く、実用性に優れた品質を有していることが確認できた。

実施例３
図４に示す方式の装置を用い、平滑化を目的とする第二の熱ロール条件をロール温度が１００℃、ニップ圧を線圧２．２ｋｇｆ/ｃｍとした以外は実施例２と同様にしてプリントラミネート体を得た。評価結果を表に示す。

線圧を第一の熱ロールの１．１倍の高い条件にしたことにより、平滑化が進行し、プリントラミネート体の外観の光沢感を増すことができた。

実施例４
実施例１と同様にしてインフレーションフィルム製品を得た。

次に、図３に示す方式の装置で、得られた積層フィルムのＣ層面とオフセット印刷したアート紙をロール温度が１００℃、ニップ圧を２ｋｇｆ/ｃｍ、ニップ部から冷却部までの長さが８０ｃｍ、速度が３０ｍ／分にて、熱ラミネートと表面平滑化を行ない、プリントラミネート体を得ることができた。

得られたプリントラミネート体は表に示す通り、外観光沢性に優れ、印刷したアート紙との接着強度も充分に高く、実用性に優れた品質を有していることが確認できた。

実施例５
熱ロール温度及びステンレス板温度を１３０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、プリントラミネート体温度を上げたことで、平滑化が進行し、プリントラミネート体の外観の光沢感を増すことができた。

実施例６
ニップ部から冷却部までの長さを２００ｃｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表１に示す。ニップ部から冷却部までの長さを長くしたことで接触時間が長くなり、平滑化が進行し、プリントラミラミネート体の外観の光沢感を増すことができた。

実施例７
表２の通り、（Ａ層）のプロピレンランダム共重合体を日本ポリプロ（株）製ＷＸＫ１２５０としたことと、ロール温度及びステンレス板温度を９５℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表２に示す。

（Ａ層）に融点の低いプロピレンランダム共重合体を用いたことで、低いロール温度でも、実施例４同様、元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与され表面にギラつきが見られ、印刷色を際立たせている効果を得た。

実施例８
表２の通り、（Ａ層）のプロピレンランダム共重合体を日本ポリプロ（株）製ＷＦＸ６
としたことと、ロール温度及びステンレス板温度を９０℃としたこと以外は、実施例４と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表２に示す。

（Ａ層）により、融点の低いプロピレンランダム共重合体を用いたことで、実施例４、７より低いロール温度でも、元の印刷紙に対し、光沢感が強く付与され表面にギラつきが見られ、印刷色を際立たせている効果を得た。

実施例９
表１の通り、（Ｃ層）に日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体ＸＭ１３８を用いたこと以外は、実施例４と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表に示す。

（Ｃ層）に、より融点の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたことで、実施例４より高い接着強度を得ることができた。

比較例１
基材として、市販の二軸延伸製膜加工したポリプロピレンフィルム（二村化学工業社製 ＰＢ２６０（商品名）厚さ１５μｍ、幅８４０ｍｍ）を使用し、（Ｃ層）を線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＸＭ１３８）として、押出機に装着したＴダイから、樹脂温度２４０℃、実効ダイス巾１１００ｍｍ、肉厚が１５μｍにて、溶融押出しした。

次いで、押出ラミネート装置の基材の繰出部より二軸延伸ポリプロピレンフィルムを繰り出し、この片面にアンカーコート剤を塗布し、乾燥後塗布面と、Ｔダイからフィルム状に溶融押出しした樹脂層との間をオゾン処理し、表面をマット仕上げした冷却ロールと圧縮ゴムロールで圧着ラミネートし、インラインスリットで耳部を切り落として８００巾とし、さらに積層されたフィルムの樹脂層の表面にコロナ放電処理を施し、積層フィルムを得た。

これの総厚３０μｍ程度の薄肉となるラミネート成形機の巻き姿では端部の揃いが悪く、耳高や荷扱い時の耳折れが生じるので、スリッターで二次スリットをかけて、端部を切除して７８０ｍｍ巾の積層フィルム製品とした。

次に、図２に示す方式の熱ラミネーターで得られた積層フィルムのコロナ放電処理面とオフセット印刷したアート紙をロール温度が１００℃、ニップ圧を２ｋｇｆ/ｃｍ、速度が３０ｍ／分の条件で、プリントラミネート体を得た。評価結果を表２に示す。

こうして従来の技術でプリントラミネート体を得たが、実施例に示したほどの好適な光沢は得られなかった。これは、平滑化工程を経ていないためと考えられる。

比較例２
実施例１で使用したインフレ共押出成形機で製膜したフィルムの替わりに、比較例１と同様の２軸延伸ポリプロピレンを基材とする押出ラミネートフィルムとしたこと以外、実施例４と同様にしてプリントラミネート体を得た。光沢度は比較例より若干ながら悪くなった。

これは、用意した平滑化の工程を経ても、延伸フィルムを用いたため、表面の変形の自由度が小さく、平滑な条件まで変形し得なかったためと考えられる。

比較例１も従来の技術での工業化製品として実用上評価を得ているが、実施例１〜６は目視評価では個々の例ごとに差は生じたが試験者全員が比較例１に比し抜群に光沢が発現しているとの評価を下した。

実施例１０
表３の通り、（Ａ層）のプロピレンランダム共重合体を日本ポリプロ（株）社製ＷＥＧ７Ｔとしたことと、ロール温度及びステンレス板温度を１４０℃としたこと以外は、実施例５と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表３に示す。

（Ａ層）により、融点の高いプロピレンランダム共重合体を用いたことで耐熱性が高まり、実施例５より高いロール温度でもフィルムが溶融切断することなく加工することができた。

また、高いロール温度で加工したことにより、高い接着強度を得ることができた。

実施例１１
表３の通り、（Ｃ層）に日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体ＫＳ３４０Ｔを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表３に示す。

（Ｃ層）に、より融点の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたことで、熱圧着の温度が９０℃であっても、実施例８より高い接着強度を得ることができた。

実施例１２
表３の通り、（Ｃ層）に日本ポリエチレン社製のシングルサイト触媒によるエチレン・α−オレフィン共重合体ＫＣ６５０Ｔを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表３に示す。

（Ｃ層）に、より融点の低いエチレン・α−オレフィン共重合体を用いたことで、熱圧着の温度が９０℃であっても、実施例８や実施例１１より高い接着強度を得ることができた。

実施例１３
表３の通り、（Ｃ層）に日本ポリエチレン社製のエチレン・酢酸ビニル共重合体ＬＶ５７０としたこと以外は、実施例４と同様にして、プリントラミネート体を得た。評価結果を表３に示す。エチレン・酢酸ビニル共重合体を用いても良好な製品を得ることができた。

実施例１４
表３の通り、（Ａ層）をプロピレンランダム共重合体（日本ポリプロ（株）製ＷＭＢ３）の５μｍ、（Ｂ層）に線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＬＦ２８０）を５０重量部と線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＫＦ２９０）を５０重量部の１５μｍ、（Ｃ層）を線状低密度エチレン（日本ポリエチレン（株）製ＫＦ３６０Ｔ）にアンチブロッキング剤を配合して５μｍとし、Ｔダイ共押出成形機で製膜した。

押出速度２５０ｋｇ／ｈ、で、上記の層比で、総厚２５μｍとなるべく調整し、インラインでＣ層面にコロナ処理を施し、インラインスリットで取り耳を切り落とし、且つ、７８０ｍｍ巾×２丁に切り分け、最終製品のフィルム製品を得た。このＴダイ成形時には延伸工程を経ていないので、熱可塑性樹脂未延伸フィルムを得たことになる。

次に、図３に示す方式の装置で、得られた積層フィルムのＣ層面とオフセット印刷したアート紙をロール温度が１００℃、ニップ圧を２ｋｇｆ/ｃｍ、ニップ部から冷却部までの長さが８０ｃｍ、速度が３０ｍ／分にて、熱ラミネートと表面平滑化を行ない、プリントラミネート体を得ることができた。評価結果を表３に示す。実施例４同様に良好なプリントラミネート体を得ることが出来た。

本発明プリントラミネート体の例を示す側面図 本発明プリントラミネート体を得るための装置の例を示す側面図 本発明プリントラミネート体を得るための装置の他の例示す側面図 本発明プリントラミネート体を得るための装置の他の例示す側面図

符号の説明

Ａ：熱可塑性樹脂層
Ｂ：中間層
Ｃ：接合層
Ｄ：印刷紙層
１：熱ロール
２：ニップロール
３：押圧ロール
４：ニップロール
５：熱ロール
６：送りロール
７：ステンレス板
８：ニップロール
９：冷却部
１０：テンションロール
１１：送り出しロール

Claims (9)

1. 未延伸または延伸倍率が１．２倍以下で融点が１１０〜１５６℃のプロピレンランダム共重合体からなる熱可塑性樹脂層（Ａ）を、接合層（Ｃ）を介して印刷が施された印刷紙（Ｄ）に熱圧着して積層体とした後、熱可塑性樹脂層（Ａ）面を平滑化するための平滑化操作を行うことを特徴とするプリントラミネート体の製造方法。
2. 前記平滑化操作が、ロール、ベルト又は平板に接触させることによって行われることを特徴とする請求項１記載のプリントラミネート体の製造方法。
3. 前記接合層（Ｃ）は、融点が５３〜１００℃のエチレン系重合体を主成分とすることを特徴とする請求項１又は２記載のプリントラミネート体の製造方法。
4. 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記接合層（Ｃ）との間に、熱可塑性樹脂からなる中間層（Ｂ）を介装することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプリントラミネート体の製造方法。
5. 印刷が施された印刷紙層（Ｄ）に、未延伸または延伸倍率が１．２倍以下の熱可塑性樹脂層（Ａ）が接合層（Ｃ）を介して積層されてなる積層体であって、熱可塑性樹脂層（Ａ）が、融点が１１０〜１５６℃のプロピレンランダム共重合体からなることを特徴とするプリントラミネート体。
6. 前記接合層（Ｃ）が、融点が５３〜１００℃のエチレン系共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項５記載のプリントラミネート体。
7. 前記接合層（Ｃ）が、融点が５３〜１００℃のエチレン・α−オレフィン共重合体を主成分とすることを特徴とする請求項５記載のプリントラミネート体。
8. 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）と前記接合層（Ｃ）との間に熱可塑性樹脂からなる中間層（Ｂ）が介装されてなる請求項５、６又は７記載のプリントラミネート体。
9. 前記熱可塑性樹脂層（Ａ）、前記接合層（Ｃ）、及び前記中間層（Ｂ）が、インフレーション成形法によって一体に積層したフィルムにより形成されてなることを特徴とする請求項８記載のプリントラミネート体。

Images