JP4464168B2 - シリコン単体の表面にパラジウム錯体を固定した触媒を使用するベンズアルデヒド類の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン担体表面に安定な化学結合を介して金属錯体を固定した触媒を使用する有機化合物の製造方法に関する。
金属錯体を用いる均一系触媒反応では、作用機構の解明、触媒反応のデザインを比較的容易に行うことができ、さらにはその低温における高活性、高選択性等という特徴を生かして、高度の反応設計が可能となる等の利点がある。しかしながら、均一系反応であるため、触媒、生成物、未反応原料相互の分離が困難であること、熱的には必ずしも安定でないこと、酸素、湿気等に敏感であり、触媒寿命が固体触媒よりも短いこと等、プロセス操業上の不利な点がある。
これらの問題点を克服するために、無機固体、有機高分子等の担体に、金属錯体触媒を担持・固定化して不均一系触媒とすることにより、触媒活性を有効に発現するとともに、特に触媒の分離回収効率を高めることが試みられ、金属錯体を担体に固定化する方法も種々提案されている。
しかしながら、金属錯体を担体に固定化する際に、金属錯体の構造変化（異性化、分解等）が起こり、金属錯体固有の構造を保持したまま固定化することは困難であった。また、精密な触媒設計を行なうことが困難であり、不均一系触媒を使用した場合にも、均一系での触媒活性を著しく超える結果が得られることは稀であった。
しかしながら、金属錯体を担体に固定化する際に、金属錯体の構造変化（異性化、分解等）が起こり、金属錯体固有の構造を保持したまま固定化することは困難であった。また、精密な触媒設計を行なうことが困難であり、不均一系触媒を使用した場合にも、均一系での触媒活性を著しく超える結果が得られることは稀であった。
このような問題点を解消するために金属錯体を担体に固定化する手法が種々提案されており、例えば、金表面に金−硫黄結合を介して有機分子を結合させて金属錯体触媒を固定化することが知られているが（非特許文献１参照）、金−硫黄結合が切断されるような反応条件には使用することができないという問題がある。
また、本発明者等は、先にシリコン表面上に金属錯体を固定化する手法を見出し提案したが（非特許文献２参照）、この金属錯体を固定化したシリコン表面がどのような化学反応に利用できるかは、未解明であった。
また、本発明者等は、先にシリコン表面上に金属錯体を固定化する手法を見出し提案したが（非特許文献２参照）、この金属錯体を固定化したシリコン表面がどのような化学反応に利用できるかは、未解明であった。
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．１９９８，３７，２４６６−２４６８
日本化学会第８３春季年会、３Ｐ３−４４
したがって、本発明は、分子レベルでの精密な設計が可能であり、様々な反応条件下で安定で、従来技術に比較して高活性かつ回収再利用性に優れた触媒を開発し、この触媒を使用して効率良く有機化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
本発明者等は鋭意検討した結果、先に非特許文献２で提案した金属錯体を固定化したシリコン表面が、アルコールを出発物質としてアルデヒドを製造する酸化反応等の種々の有機化合物を製造する触媒として、極めて有用であることを見出し本発明を完成した。
すなわち、本発明は、つぎの１〜３の構成を採用するものである。
１．段落（００１４）に記載の一般式（Ｉ）又は段落（００１５）に記載の一般式（ＩＩ）で表される、末端にエテニル基が存在するビスオキサゾリン配位子を有するパラジウム錯体を、水素終端化したシリコン表面に前記ビスオキサゾリン配位子の末端に存在するエテニル基のヒドロシリル化により固定した触媒を使用し、ベンジルアルコール類を出発物質として酸素の存在下に酸化することを特徴とするベンズアルデヒド類の製造方法。
２．シリコン表面が単結晶、多結晶、ポーラス、又は微粒子状のシリコン表面であることを特徴とする１に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
３．シリコン担体表面が単結晶シリコン（１１１）表面であることを特徴とする１又は２に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
１．段落（００１４）に記載の一般式（Ｉ）又は段落（００１５）に記載の一般式（ＩＩ）で表される、末端にエテニル基が存在するビスオキサゾリン配位子を有するパラジウム錯体を、水素終端化したシリコン表面に前記ビスオキサゾリン配位子の末端に存在するエテニル基のヒドロシリル化により固定した触媒を使用し、ベンジルアルコール類を出発物質として酸素の存在下に酸化することを特徴とするベンズアルデヒド類の製造方法。
２．シリコン表面が単結晶、多結晶、ポーラス、又は微粒子状のシリコン表面であることを特徴とする１に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
３．シリコン担体表面が単結晶シリコン（１１１）表面であることを特徴とする１又は２に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
シリコン担体表面に安定な化学結合を介して金属錯体を固定した触媒を使用することによって、アルコールを出発物質としてアルデヒドを製造する酸化反応等の種々の有機化合物を効率良く製造することができる。本発明で使用する触媒は、分子レベルでの精密な設計が可能であり、様々な反応条件下で安定で、従来技術に比較して高活性かつ回収再利用性に優れており、実用的価値が極めて高いものである。
本発明では、シリコン担体表面に共有結合のような安定な化学結合を介して金属錯体を固定化した触媒を使用して、有機化合物を製造することを特徴とする。
シリコン担体表面としては、単結晶、多結晶、ポーラス、又は微粒子状のシリコン担体表面であるものが好ましく、中でも単結晶シリコン（１１１）表面が特に好ましい。
シリコン担体表面としては、単結晶、多結晶、ポーラス、又は微粒子状のシリコン担体表面であるものが好ましく、中でも単結晶シリコン（１１１）表面が特に好ましい。
金属錯体をシリコン担体表面に固定化する方法としては、例えば、（１）水素終端化したシリコン表面とアルケンとのヒドロシリル化による手法、（２）水素終端化したシリコン表面と有機ハライドとの遷移金属を用いたカップリング反応による手法、（３）ハロゲン終端化したシリコン表面と有機金属試薬との反応による手法、（４）ハロゲン終端化したシリコン表面とアルコール、アミンとの反応による手法、等が挙げられる。好ましい、固定化方法としては、（１）水素終端化したシリコン表面とアルケンとのヒドロシリル化による手法が挙げられる。
金属錯体の金属としては特に制限はなく、種々の典型金属及び遷移金属を用いることができる。好ましい金属としては、例えば、パラジウム、銅、ニッケル、ロジウム、亜鉛、マグネシウム等の金属が挙げられ、中でもパラジウムが特に好ましい。
金属錯体の配位子としては、複素環を有する配位子が好ましく、例えばビスオキサゾリン配位子が好適に用いられる。
特に好適なビスオキサゾリン配位子としては、次の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、末端にエテニル基を有するビスオキサゾリン化合物が挙げられる。
特に好適なビスオキサゾリン配位子としては、次の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、末端にエテニル基を有するビスオキサゾリン化合物が挙げられる。
上記式（Ｉ）のビスオキサゾリン化合物において、Ｒ１はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜２０、特に炭素数１〜５のアルキル基を表す。特に好ましいＲ１としては、メチル基が挙げられる。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素；又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアリールアルキル基から選択された基を表す。また、Ｒ２とＲ３が一緒になってオキサゾリン環の炭素とともに、５員環、６員環等の炭化水素環、或いはこれらにベンゼン環等が縮合した炭化水素環を形成してもよい。好ましいＲ２、Ｒ３としては、水素、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル基等が挙げられる。
ｍは１〜２０の整数、好ましくは７〜９の整数である。
Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素；又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアリールアルキル基から選択された基を表す。また、Ｒ２とＲ３が一緒になってオキサゾリン環の炭素とともに、５員環、６員環等の炭化水素環、或いはこれらにベンゼン環等が縮合した炭化水素環を形成してもよい。好ましいＲ２、Ｒ３としては、水素、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル基等が挙げられる。
ｍは１〜２０の整数、好ましくは７〜９の整数である。
これらのビスオキサゾリン化合物は、例えば、次の反応式にしたがって製造することができる。
また、上記式（ＩＩ）のビスオキサゾリン化合物において、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立して水素；又はメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル等のアリール基；ベンジル等のアリールアルキル基から選択された基を表す。また、Ｒ４とＲ５が一緒になってオキサゾリン環の炭素とともに、５員環、６員環等の炭化水素環、或いはこれらにベンゼン環等が縮合した炭化水素環を形成してもよい。好ましいＲ４、Ｒ５としては、水素、メチル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、ベンジル基等が挙げられる。
ｎは０〜２０の整数、好ましくは０〜２の整数である。
ｎは０〜２０の整数、好ましくは０〜２の整数である。
これらのビスオキサゾリン化合物は、例えば、次の反応式にしたがって製造することができる。
これらの配位子を用いて、金属錯体をシリコン担体表面に固定化する好適な方法としては、例えば、水素終端化したシリコン表面と有機溶媒中で加熱する等の方法が挙げられる。
つぎに、実施例により、本発明で配位子として使用するビスオキサゾリン化合物の製造、該配位子によりシリコン担体表面に金属錯体を固定化した触媒の製造、及び該触媒を用いた有機化合物の製造について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
以下の具体例において、ビスオキサゾリンの合成例では、生成物の確認は１ＨＮＭＲにより行なった。
以下の具体例において、ビスオキサゾリンの合成例では、生成物の確認は１ＨＮＭＲにより行なった。
（合成例１：Ｎ，Ｎ’−ビス（２−クロロエチル）―２，２−ジエテニルプロパンジアミドの合成）
ジビニルマロン酸ジエチルエステル（２．０ｇ，９．３ｍｍｏｌ）と２−アミノエタノール（１．３ｇ，２１ｍｍｏｌ）および塩化アンモニウム（０．２１ｇ，３．９ｍｍｏｌ）の混合物を１５０℃で１８．５時間加熱した。トルエン（３６ｍＬ）を加えた後に、塩化チオニル（３．９ｇ，３３ｍｍｏｌ）を手早く加えた。６５℃で３０分間攪拌した後に、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２５ｍＬ）を加え、塩化メチレン（３０ｍＬ×５）で抽出した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物１．４ｇが黄色固体として得られた（収率：６０％）。m.p. 66 ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ 7.25 (br s, 2H, NH), 6.26 (dd, J = 17.7, 10.2 Hz, 2H, H2C=CH), 5.54 (d, J = 10.2 Hz, 2H, HHC=CH), 5.39 (d, J = 17.7 Hz, 2H, HHC=CH), 3.64-3.61 (m, 8H, CH2CH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 169.8 (2C), 135.9 (2C), 120.1 (2C), 64.2, 43.2 (2C), 41.5 (2C).
IR (neat)
3304 (br), 3064 (w), 2967 (w), 1647 (s), 1526 (s), 1434 (m), 1411 (w), 1250 (s), 991 (m), 928 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C11H16Cl2N2NaO2 (M+Na) m/z=301.04865, found m/z=301.04912.
１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）
δ 7.25 (br s, 2H, NH), 6.26 (dd, J = 17.7, 10.2 Hz, 2H, H2C=CH), 5.54 (d, J = 10.2 Hz, 2H, HHC=CH), 5.39 (d, J = 17.7 Hz, 2H, HHC=CH), 3.64-3.61 (m, 8H, CH2CH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 169.8 (2C), 135.9 (2C), 120.1 (2C), 64.2, 43.2 (2C), 41.5 (2C).
IR (neat)
3304 (br), 3064 (w), 2967 (w), 1647 (s), 1526 (s), 1434 (m), 1411 (w), 1250 (s), 991 (m), 928 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C11H16Cl2N2NaO2 (M+Na) m/z=301.04865, found m/z=301.04912.
（合成例２：２，２’−（１―エテニル−２−プロペニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）の合成）
合成例１で得られたＮ，Ｎ‘−ビス（２−クロロエチル）―２，２−ジエテニルプロパンジアミド（１．５ｇ，５．５ｍｍｏｌ）を水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液（１４ｍＬ）中で１．５時間還流させた。室温まで冷却し、濃縮後、塩化メチレン（１０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）を加え、水層を塩化メチレン（１０ｍＬ×５）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、クーゲル蒸留（120-150 ℃, 13 Pa）により、目的物０．７６ｇが白色固体として得られた（収率：６７％）。m.p. ８１ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 6.31 (dd, J = 18.0, 10.2 Hz, 2H, H2C=CH), 5.37 (d, J = 10.2 Hz, 2H, HHC=CH), 5.22 (d, J = 18.0 Hz, 2H, HHC=CH), 4.33 (t, J = 9.3 Hz, 4H, CH2O), 3.94 (t, J = 9.3 Hz, 4H, NCH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 166.3 (2C), 135.2 (2C), 117.0 (2C), 67.9 (2C), 54.2 (2C), 52.1.
IR (neat)
3089 (w), 2974 (w), 2883 (w), 1656 (s), 1628 (m), 1475 (w), 1407 (m), 1226 (m), 1027 (m), 986 (s), 922 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C11H15N2O2 (M+H) m/z=207.11335, found m/z=207.11590.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 6.31 (dd, J = 18.0, 10.2 Hz, 2H, H2C=CH), 5.37 (d, J = 10.2 Hz, 2H, HHC=CH), 5.22 (d, J = 18.0 Hz, 2H, HHC=CH), 4.33 (t, J = 9.3 Hz, 4H, CH2O), 3.94 (t, J = 9.3 Hz, 4H, NCH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 166.3 (2C), 135.2 (2C), 117.0 (2C), 67.9 (2C), 54.2 (2C), 52.1.
IR (neat)
3089 (w), 2974 (w), 2883 (w), 1656 (s), 1628 (m), 1475 (w), 1407 (m), 1226 (m), 1027 (m), 986 (s), 922 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C11H15N2O2 (M+H) m/z=207.11335, found m/z=207.11590.
（合成例３：Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）―２，２−ビス（２―プロペニル）プロパンジアミドの合成）
氷冷した２−アミノエタノール（４．６ｇ，７５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１１０ｍＬ）溶液にジアリル二塩化マロニル（７．７ｇ，３５ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１１０ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下を始めると白色固体が速やかに生成した。滴下終了後、トリエチルアミン（９．０ｇ，８９ｍｍｏｌ）を手早く加え、室温まで昇温して２２時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチル（１００ｍＬ×１０）で抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物５．１ｇが白色固体として得られた（収率：５９％）。m.p. ８９ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CD3OD)
δ 8.09 (br s, 2H, NH), 5.73-5.59 (m, 2H, H2C=CH), 5.14-5.05 (m, 4H, H2C=CH), 3.58 (t, J = 5.7 Hz, 4H, CH2OH), 3.32 (t, J = 5.7 Hz, 4H, NHCH2), 2.62 (d, J = 7.5 Hz, 4H, H2C=CHCH2).
13C NMR (75.4 MHz, CD3OD)
δ 174.4 (2C), 134.3 (2C), 119.3 (2C), 61.5 (2C), 58.3, 43.1 (2C), 39.7 (2C)
IR (neat)
3339 (br), 3303 (br), 3060 (w), 2938 (w), 1636 (s), 1529 (s), 1471 (w), 1428 (m), 1048 (m), 1007 (w), 919 (m).
HRMS (APCI)
calcd for C13H22N2NaO4 (M+Na) m/z=293.14773, found m/z=293.14670.
1H NMR (300 MHz, CD3OD)
δ 8.09 (br s, 2H, NH), 5.73-5.59 (m, 2H, H2C=CH), 5.14-5.05 (m, 4H, H2C=CH), 3.58 (t, J = 5.7 Hz, 4H, CH2OH), 3.32 (t, J = 5.7 Hz, 4H, NHCH2), 2.62 (d, J = 7.5 Hz, 4H, H2C=CHCH2).
13C NMR (75.4 MHz, CD3OD)
δ 174.4 (2C), 134.3 (2C), 119.3 (2C), 61.5 (2C), 58.3, 43.1 (2C), 39.7 (2C)
IR (neat)
3339 (br), 3303 (br), 3060 (w), 2938 (w), 1636 (s), 1529 (s), 1471 (w), 1428 (m), 1048 (m), 1007 (w), 919 (m).
HRMS (APCI)
calcd for C13H22N2NaO4 (M+Na) m/z=293.14773, found m/z=293.14670.
（合成例４：２，２‘−（１−（２−プロペニル）−３−ブテニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）の合成）
合成例３で得られたＮ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）―２，２−ビス（２―プロペニル）プロパンジアミド（４．１ｇ，１５ｍｍｏｌ）にトルエン（７０ｍＬ）を加えて６５℃に加熱しながら塩化チオニル（１．５ｇ，６６ｍｍｏｌ）を手早く加えた。３０分間攪拌した後に、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４０ｍＬ）を加え、クロロホルム（７０ｍＬ×６）で抽出した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、濃縮後、黄色固体を得た。この固体を水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液（３６ｍＬ）中で１．５時間還流させた。室温まで冷却し、濃縮後、塩化メチレン（３５ｍＬ）と水（３５ｍＬ）を加え、水層を塩化メチレン（３５ｍＬ×６）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、クーゲル蒸留（120-150 ℃, 15 Pa）により、目的物３．４ｇが白色固体として得られた（収率：８３％）。m.p. ７０ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.79-5.65 (m, 2H, H2C=CH), 5.14-5.08 (m, 4H, H2C=CH), 4.27 (t, J = 9.3 Hz, 4H, CH2O), 3.89 (t, J = 9.3 Hz, 4H, NCH2), 2.72 (d, J = 7.2 Hz, 4H, H2C=CHCH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 167.6 (2C), 132.8 (2 C), 118.6 (2 C), 67.6 (2 C), 54.1 (2 C), 45.6, 37.5 (2 C).
IR (neat)
3071 (w), 2977 (w), 2883 (w), 1655 (s), 1641 (m), 1481 (w), 1419 (w), 1191 (s), 1033 (m), 994 (m), 906 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C13H18N2O2 (MH+) m/z=235.14465, found m/z=235.14557.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.79-5.65 (m, 2H, H2C=CH), 5.14-5.08 (m, 4H, H2C=CH), 4.27 (t, J = 9.3 Hz, 4H, CH2O), 3.89 (t, J = 9.3 Hz, 4H, NCH2), 2.72 (d, J = 7.2 Hz, 4H, H2C=CHCH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 167.6 (2C), 132.8 (2 C), 118.6 (2 C), 67.6 (2 C), 54.1 (2 C), 45.6, 37.5 (2 C).
IR (neat)
3071 (w), 2977 (w), 2883 (w), 1655 (s), 1641 (m), 1481 (w), 1419 (w), 1191 (s), 1033 (m), 994 (m), 906 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C13H18N2O2 (MH+) m/z=235.14465, found m/z=235.14557.
（合成例５：２，２−ビス（３―ブテニル）−Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロパンジアミドの合成）
氷冷した２−アミノエタノール（１．１ｇ，１７ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍＬ）溶液にビス（３―ブテニル）二塩化マロニル（２．０ｇ，７．９ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（２５ｍＬ）溶液を３０分かけて滴下した。滴下を始めると白色固体が速やかに生成した。滴下終了後、トリエチルアミン（２．１ｇ，２１ｍｍｏｌ）を手早く加え、室温まで昇温して１７．５時間攪拌した。反応混合物を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（３０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ×１０）および酢酸エチル（５０ｍＬ×５）で抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ×３）で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物１．５ｇが白色固体として得られた（収率：６３％）。m.p. ９０ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CD3OD)
δ8.51 (br s, 2H, NH), 5.77-5.65 (m, 2H, H2C=CH), 4.97-4.84 (m, 4H, H2C=CH), 3.55 (t, J = 6.0 Hz, 4H, CH2OH), 3.28 (t, J = 6.0 Hz, 4H, NHCH2), 1.87 (m, 8H, H2C=CHCH2CH2).
13C NMR (75.4 MHz, CD3OD)
δ 175.6 (2C), 139.0 (2C), 115.5 (2C), 61.5 (2C), 57.9, 42.9 (2C), 36.8 (2C), 30.2 (2C).
IR (neat)
3289 (br), 3075 (w), 2940 (w), 1641 (s), 1531 (s), 1458 (m), 1437 (m), 1059 (m), 1007 (w), 915 (m).
HRMS (APCI)
calcd for C15H26N2NaO4 (M+Na) m/z=321.17903, found m/z=321.17916.
1H NMR (300 MHz, CD3OD)
δ8.51 (br s, 2H, NH), 5.77-5.65 (m, 2H, H2C=CH), 4.97-4.84 (m, 4H, H2C=CH), 3.55 (t, J = 6.0 Hz, 4H, CH2OH), 3.28 (t, J = 6.0 Hz, 4H, NHCH2), 1.87 (m, 8H, H2C=CHCH2CH2).
13C NMR (75.4 MHz, CD3OD)
δ 175.6 (2C), 139.0 (2C), 115.5 (2C), 61.5 (2C), 57.9, 42.9 (2C), 36.8 (2C), 30.2 (2C).
IR (neat)
3289 (br), 3075 (w), 2940 (w), 1641 (s), 1531 (s), 1458 (m), 1437 (m), 1059 (m), 1007 (w), 915 (m).
HRMS (APCI)
calcd for C15H26N2NaO4 (M+Na) m/z=321.17903, found m/z=321.17916.
（合成例６：２，２‘−（１−（３−ブテニル）−４−ペンテニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）の合成）
合成例５で得られたＮ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）―２，２−ビス（３―ブテニル）−１，３―プロパンジアミド（１．１ｇ，３．８ｍｍｏｌ）にトルエン（１７ｍＬ）を加えた懸濁液に塩化チオニル（１．８ｇ，１５ｍｍｏｌ）を手早く加えた。６５℃に加熱して３０分間攪拌した後に、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１２ｍＬ）を加え、クロロホルム（２０ｍＬ×５）で抽出した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、濃縮後、黄色固体を得た。この固体を水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液（７．８ｍＬ）中で１．５時間還流させた。室温まで冷却し、濃縮後、塩化メチレン（８．３ｍＬ）と水（８．３ｍＬ）を加え、水層を塩化メチレン（８．３ｍＬ×４）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、フロリジールカラムを通し、クーゲル蒸留（100-150 ℃, 15 Pa）により、目的物０．６７ｇが白色固体として得られた（収率：７４％）。m.p. ５０ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.85-5.76 (m, 2H, H2C=CH), 5.07-4.94 (m, 4H, H2C=CH), 4.27 (t, J = 9.3 Hz, 4H, CH2O), 3.89 (t, J = 9.3 Hz, 4H, NCH2), 2.11-1.98 (m, 8H, H2C=CHCH2CH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 168.1 (2C), 137.9 (2C), 114.7 (2C), 67.4 (2C), 54.2 (2C), 45.5, 32.4 (2C), 28.1 (2C).
IR (neat)
3076 (w), 2973 (w), 2882 (w), 1653 (s), 1480 (w), 1416 (w), 1191 (m), 979 (m), 910 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C15H22N2NaO2 (M+Na) m/z=285.15790, found m/z=285.15838.
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.85-5.76 (m, 2H, H2C=CH), 5.07-4.94 (m, 4H, H2C=CH), 4.27 (t, J = 9.3 Hz, 4H, CH2O), 3.89 (t, J = 9.3 Hz, 4H, NCH2), 2.11-1.98 (m, 8H, H2C=CHCH2CH2).
13C NMR (75.4 MHz, CDCl3)
δ 168.1 (2C), 137.9 (2C), 114.7 (2C), 67.4 (2C), 54.2 (2C), 45.5, 32.4 (2C), 28.1 (2C).
IR (neat)
3076 (w), 2973 (w), 2882 (w), 1653 (s), 1480 (w), 1416 (w), 1191 (m), 979 (m), 910 (s).
HRMS (APCI)
calcd for C15H22N2NaO2 (M+Na) m/z=285.15790, found m/z=285.15838.
（合成例７：（９−デセニル）メチルマロン酸の合成）
（９−デセニル）メチルマロン酸ジエチルエステル（３．６ｍＬ，１０．８ｍｍｏｌ）を水酸化カリウムの２５％エタノール溶液（８．８ｍＬ）中で２時間還流させた。室温まで冷却し、減圧下で濃縮した後、残さを水（２２ｍＬ）に溶かした。０℃に冷却し、濃塩酸を加えてｐＨを７にし、塩化メチレン（１０ｍＬ×４）で抽出して未反応のエステルを除いた。残った水層をｐＨが１になるまで酸性にすると、白色固体が析出した。塩化メチレン（２０ｍＬ×４）で抽出して硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、塩化メチレン／ｎ−ヘキサンからの再結晶により、目的物２．４８ｇが白色固体として得られた（収率：８９％）。m.p. ８１ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, J = 17.1, 10.2, 6.6 Hz, 1H, H2C=CHC), 5.02-4.92 (m, 2H, H2C=CHC), 2.04 (m, 2H, C=CHCH2), 1.92 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.48 (s, 3H, CH3), 1.34-1.24 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, J = 17.1, 10.2, 6.6 Hz, 1H, H2C=CHC), 5.02-4.92 (m, 2H, H2C=CHC), 2.04 (m, 2H, C=CHCH2), 1.92 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.48 (s, 3H, CH3), 1.34-1.24 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
（合成例８：（９−デセニル）メチル二塩化マロニルの合成）
合成例７で得られた（９−デセニル）メチルマロン酸（２．０ｇ，７．７ｍｍｏｌ）と塩化チオニル（２．８ｍＬ，３８．５ｍｍｏｌ）の混合物を１７時間還流した。過剰の塩化チオニルを減圧下で留去すると、目的物２．２３ｇが黄色液体として得られた（収率：９７％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, 1H, J =17.1, 10.2, 6.6 Hz, H2C=CHC), 5.02-4.92 (m, 2H, H2C=CHC), 2.09-2.03 (m, 4H, C=CHCH2 and CH2CCH3(COOH)2), 1.64 (s, 3H, CH3), 1.37-1.22 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, 1H, J =17.1, 10.2, 6.6 Hz, H2C=CHC), 5.02-4.92 (m, 2H, H2C=CHC), 2.09-2.03 (m, 4H, C=CHCH2 and CH2CCH3(COOH)2), 1.64 (s, 3H, CH3), 1.37-1.22 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
（合成例９：２―（９−デセニル）―Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）―２―メチルプロパンジアミドの合成）
氷冷した２−アミノエタノール（０．７７ｇ，１２．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１９ｍＬ）溶液に合成例８で得られた（９−デセニル）メチル二塩化マロニル（１．７７ｇ，６．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１９ｍＬ）溶液を１５分かけて滴下した。滴下を始めると白色固体が速やかに生成した。滴下終了後、トリエチルアミン（２．１ｍＬ，１５ｍｍｏｌ）を手早く加え、室温まで昇温して１時間攪拌した。反応混合物を水（１２０ｍＬ）に注ぎ、クロロホルム（５０ｍＬ×４）で抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物１．６１ｇが白色粉末として得られた（収率：７８％）。m.p. ８９ ℃。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 7.07 (br t, 2H, J = 6 Hz, NH), 5.81 (ddt, 1H, J =17.1, 10.2, 6.6 Hz, H2C=CHC), 5.02-4.92 (m, 2H, H2C=CHC), 3.68 (t, 4H, J = 4.8 Hz, CH2OH), 3.42 (q, 4H, J = 5.4 Hz, NHCH2), 2.07-2.00 (m, 2H, C=CHCH2), 1.87-1.80 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.42 (s, 3H, CH3), 1.36-1.16 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 7.07 (br t, 2H, J = 6 Hz, NH), 5.81 (ddt, 1H, J =17.1, 10.2, 6.6 Hz, H2C=CHC), 5.02-4.92 (m, 2H, H2C=CHC), 3.68 (t, 4H, J = 4.8 Hz, CH2OH), 3.42 (q, 4H, J = 5.4 Hz, NHCH2), 2.07-2.00 (m, 2H, C=CHCH2), 1.87-1.80 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.42 (s, 3H, CH3), 1.36-1.16 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
（合成例１０：２，２‘−（１−メチル−１０−ウンデセニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）の合成）
合成例９で得られた２―（９−デセニル）―Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）―２―メチルプロパンジアミド（０．７０ｇ，２．１ｍｍｏｌ）にトルエン（９．１ｍＬ）を加えて７０℃に加熱しながら塩化チオニル（０．６２ｍＬ，８．４ｍｍｏｌ）を手早く加えた。７０℃で１時間攪拌した後に、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１０ｍＬ）を加え、クロロホルム（５ｍＬ×４）で抽出した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、濃縮後、黄色油状液体を得た。この液体を水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液（１０ｍＬ）中で２時間還流させた。室温まで冷却し、濃縮後、塩化メチレン（１０ｍＬ）と水（１０ｍＬ）を加え、水層を塩化メチレン（１０ｍＬ×４）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、クーゲル蒸留（140-150 ℃, 8.0 Pa）により、目的物０．５６ｇが無色油状液体として得られた（収率：９０％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, 1H, J =17.1, 10.2, 6.6 Hz, H2C=CHC), 5.02-4.90 (m, 2H, H2C=CHC), 4.28 (t, 4H, J = 9.3 Hz, CH2O), 3.88 (t, 4H, J = 9.3 Hz, NCH2), 2.07-2.00 (m, 2H, C=CHCH2), 1.94-1.87 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.49 (s, 3H, CH3), 1.36-1.16 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, 1H, J =17.1, 10.2, 6.6 Hz, H2C=CHC), 5.02-4.90 (m, 2H, H2C=CHC), 4.28 (t, 4H, J = 9.3 Hz, CH2O), 3.88 (t, 4H, J = 9.3 Hz, NCH2), 2.07-2.00 (m, 2H, C=CHCH2), 1.94-1.87 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.49 (s, 3H, CH3), 1.36-1.16 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
（合成例１１：Ｎ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−（１０−ウンデセニル）プロパンジアミドの合成）
氷冷した２−アミノエタノール（２．３８ｇ，３９．０ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（６６ｍＬ）溶液に（１０−ウンデセニル）メチル二塩化マロニル（５．７０ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）の塩化メチレン（１９ｍＬ）溶液を２０分かけて滴下した。滴下を始めると白色固体が速やかに生成した。滴下終了後、トリエチルアミン（６．４７ｍＬ，４６．４ｍｍｏｌ）を手早く加え、室温まで昇温して２．５時間攪拌した。反応混合物を水（２００ｍＬ）に注ぎ、塩化メチレン（１００ｍＬ×４）で抽出した。硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物６．２３ｇが得られた（収率：９４％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 7.10 (br t, 2H, J = 6 Hz, NH), 5.81 (ddt, 1H, J =16.8, 10.4, 6.7 Hz, H2C=CHC), 5.04-4.88 (m, 2H, H2C=CHC), 3.70 (t, 4H, J = 5.0 Hz, CH2OH), 3.42 (q, 4H, J = 4.8 Hz, NHCH2), 2.08-1.98 (m, 2H, C=CHCH2), 1.90-1.78 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.43 (s, 3H, CH3), 1.40-1.12 (m, 14H, C=CHCH2(CH2)7).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 7.10 (br t, 2H, J = 6 Hz, NH), 5.81 (ddt, 1H, J =16.8, 10.4, 6.7 Hz, H2C=CHC), 5.04-4.88 (m, 2H, H2C=CHC), 3.70 (t, 4H, J = 5.0 Hz, CH2OH), 3.42 (q, 4H, J = 4.8 Hz, NHCH2), 2.08-1.98 (m, 2H, C=CHCH2), 1.90-1.78 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.43 (s, 3H, CH3), 1.40-1.12 (m, 14H, C=CHCH2(CH2)7).
（合成例１２：２，２‘−（１−メチル−１１−ドデセニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）の合成）
合成例１１で得られたＮ，Ｎ‘−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−２−（１０−ウンデセニル）プロパンジアミド（６．２３ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）にトルエン（８４ｍＬ）を加えて７０℃に加熱しながら塩化チオニル（５．６４ｍＬ，７７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり加えた。７０℃で２時間攪拌した後に、０℃に冷却し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（４３ｍＬ）を加え、クロロホルム（４０ｍＬ×４）で抽出した。硫酸ナトリウムで有機層を乾燥し、濃縮後、黄色油状液体を得た。この液体を水酸化ナトリウムの５％メタノール溶液（１０ｍＬ）中で２時間還流させた。室温まで冷却し、濃縮後、塩化メチレン（４０ｍＬ）と水（４０ｍＬ）を加え、水層を塩化メチレン（４０ｍＬ×４）で抽出した。合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮後、クーゲル蒸留（170 ℃, 8.0 Pa）により、目的物２．２７ｇが無色油状液体として得られた（収率：４０％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, 1H, J =16.8, 10.4, 6.7 Hz, H2C=CHC), 5.04-4.88 (m, 2H, H2C=CHC), 4.28 (t, 4H, J = 9.8 Hz, CH2O), 3.88 (t, 4H, J = 9.8 Hz, NCH2), 2.08-1.98 (m, 2H, C=CHCH2), 1.96-1.87 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.49 (s, 3H, CH3), 1.42-1.18 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.81 (ddt, 1H, J =16.8, 10.4, 6.7 Hz, H2C=CHC), 5.04-4.88 (m, 2H, H2C=CHC), 4.28 (t, 4H, J = 9.8 Hz, CH2O), 3.88 (t, 4H, J = 9.8 Hz, NCH2), 2.08-1.98 (m, 2H, C=CHCH2), 1.96-1.87 (m, 2H, CH2CCH3(COOH)2), 1.49 (s, 3H, CH3), 1.42-1.18 (m, 12H, C=CHCH2(CH2)6).
（合成例１３：２，２‘−（１−（２−プロペニル）−３−ブテニリデン）ビス（（４Ｓ，４’Ｓ）−４，５−ジヒドロ−４−（１−メチルエチル）オキサゾール）の合成）
２，２‘−メチレンビス（（４Ｓ，４’Ｓ）−４，５−ジヒドロ−４−（１−メチルエチル）オキサゾール）（１．５ｇ，６．３ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１１０ｍＬ）溶液を−５５℃に冷却し、メチルリチウムのジエチルエーテル溶液（１３．３mL，１．０４Ｍ，１３．９ｍｍｏｌ）を１５分かけて滴下した。１時間後、アリルブロミド（１．２０ｍＬ，１３．９ｍｍｏｌ）を６分かけて滴下した。滴下終了後、徐々に室温まで昇温して１２時間攪拌した。水を加えて、次いで酢酸エチルを加えた。飽和塩化アンモニウム（５０ｍＬ×３）で有機層を洗い、硫酸マグネシウムで有機層を乾燥し、濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製すると、目的物０．５１ｇが得られた（収率：３４％）。
得られた化合物のスペクトルデータは以下の通りであった。
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.72 (ddt, 2H, J =17.0, 9.9, 7.5 Hz, H2C=CHC), 5.15-5.04 (m, 4H, H2C=CHC), 4.20 (dd, 2H, J = 12.8, 11.0 Hz, CHHO), 4.00-3.91 (m, 4H, CHHO and NCH), 2.81-2.64 (m, 4H, C=CHCH2), 1.87-1.70 (m, 2H, CH(CH3)2), 0.94 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)(CH3)), 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)(CH3)).
1H NMR (300 MHz, CDCl3)
δ 5.72 (ddt, 2H, J =17.0, 9.9, 7.5 Hz, H2C=CHC), 5.15-5.04 (m, 4H, H2C=CHC), 4.20 (dd, 2H, J = 12.8, 11.0 Hz, CHHO), 4.00-3.91 (m, 4H, CHHO and NCH), 2.81-2.64 (m, 4H, C=CHCH2), 1.87-1.70 (m, 2H, CH(CH3)2), 0.94 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)(CH3)), 0.87 (d, J = 6.9 Hz, 6H, CH(CH3)(CH3)).
（製造例１：触媒の製造）
合成例１２で得られた２，２‘−（１−メチル−１１−ドデセニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）のメシチレン溶液（０．３３Ｍ、２．０ｍＬ）を凍結脱気し、既知の手法によって水素終端化処理をしたシリコン（１１１）単結晶表面（４０×１０×０．４８ｍｍ３）をアルゴン下で浸した。この状態で１６０℃のオイルバスで２０時間加熱した。加熱後、室温まで冷まして、シリコン表面を溶液から取り出してジエチルエーテル、エタノール、ジクロロメタンの順ですすいで洗浄した。洗浄後の表面にアルゴンガスを吹き付けることにより乾燥させた。
合成例１２で得られた２，２‘−（１−メチル−１１−ドデセニリデン）ビス（４，５−ジヒドロオキサゾール）のメシチレン溶液（０．３３Ｍ、２．０ｍＬ）を凍結脱気し、既知の手法によって水素終端化処理をしたシリコン（１１１）単結晶表面（４０×１０×０．４８ｍｍ３）をアルゴン下で浸した。この状態で１６０℃のオイルバスで２０時間加熱した。加熱後、室温まで冷まして、シリコン表面を溶液から取り出してジエチルエーテル、エタノール、ジクロロメタンの順ですすいで洗浄した。洗浄後の表面にアルゴンガスを吹き付けることにより乾燥させた。
ビスオキサゾリン分子が表面に固定化されたことはＡＴＲ−ＩＲ（減衰全反射赤外分光法）およびＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）測定により確認した。この表面を５×５×０．４８ｍｍ３に切り分けて、酢酸パラジウムのジクロロメタン溶液（０．１Ｍ，０．５ｍＬ）に1時間浸した。その後、表面を取り出し、ジクロロメタンで5回すすいで洗浄し、アルゴンガスを吹き付けることにより乾燥させた。
（実施例１）
上記製造例１で得られたシリコン表面をベンジルアルコール（０．８ｍｇ）とｎ−オクタン（０．５ｍＬ）とともに試験管中に入れ、試験管中に酸素を充満させて栓をして、１２０℃で２４時間加熱した。その結果、ベンズアルデヒドが１００％の収率で得られた。生成物の確認は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。この触媒表面は、やや活性が下がるものの繰り返し利用が可能である。
上記製造例１で得られたシリコン表面をベンジルアルコール（０．８ｍｇ）とｎ−オクタン（０．５ｍＬ）とともに試験管中に入れ、試験管中に酸素を充満させて栓をして、１２０℃で２４時間加熱した。その結果、ベンズアルデヒドが１００％の収率で得られた。生成物の確認は、ガスクロマトグラフィーにより行なった。この触媒表面は、やや活性が下がるものの繰り返し利用が可能である。
（比較例１）
実施例１と同様の条件で、触媒シリコン表面のない条件で反応を行ったところ、ベンズアルデヒドへの変換は６％であった。
実施例１と同様の条件で、触媒シリコン表面のない条件で反応を行ったところ、ベンズアルデヒドへの変換は６％であった。
（比較例２）
実施例１と同様の条件で、触媒表面の代わりに０．３３ｎｍｏｌの酢酸パラジウムのみを触媒として加えた条件で反応を行ったところ、ベンズアルデヒドへの変換は６％であった。
実施例１と同様の条件で、触媒表面の代わりに０．３３ｎｍｏｌの酢酸パラジウムのみを触媒として加えた条件で反応を行ったところ、ベンズアルデヒドへの変換は６％であった。
本発明によれば、アルコールを出発物質としてアルデヒドを製造する等、種々の有機化合物を効率良く製造することができる。本発明で使用するシリコン担体表面に安定な化学結合を介して金属錯体を固定した触媒は、分子レベルでの精密な設計が可能であり、様々な反応条件下で安定で、従来技術に比較して高活性かつ回収再利用性に優れており、幅広い分野で利用可能なものである。
Claims (3)
- 下記の一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される、末端にエテニル基が存在するビスオキサゾリン配位子を有するパラジウム錯体を、水素終端化したシリコン表面に前記ビスオキサゾリン配位子の末端に存在するエテニル基のヒドロシリル化により固定した触媒を使用し、ベンジルアルコール類を出発物質として酸素の存在下に酸化することを特徴とするベンズアルデヒド類の製造方法。
- シリコン表面が単結晶、多結晶、ポーラス、又は微粒子状のシリコン表面であることを特徴とする請求項１に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
- シリコン担体表面が単結晶シリコン（１１１）表面であることを特徴とする請求項１又は２に記載のベンズアルデヒド類の製造方法。
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