JP4461496B2

JP4461496B2 - 固体電解質リチウム二次電池

Info

Publication number: JP4461496B2
Application number: JP29042298A
Authority: JP
Inventors: 盛勝新井; 充浩児玉; 秀人沖瀬
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2018-10-13
Also published as: JP2000123871A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質リチウム二次電池に用いられる負極活物質の改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン電池は最も高いエネルギー密度を有することから、携帯用端末器用電源に多く用いられ、更なる高容量化、薄型化の開発が要求されている。これらの要求に応えるため固体電解質リチウム二次電池が開発されている。そして、その負極材料として炭素材料が一般には用いられている。この炭素材料を大別すると、非黒鉛系炭素及び黒鉛系炭素の２種類がある。非黒鉛系炭素はリチウムのドープ形態が黒鉛と異なり層間にインターカレーションするイオン状態のリチウムに加えて、イオン状態のリチウムに比較して共有結合状態に近いクローズドポアに存在すると考えられるリチウムを有することから吸蔵・放出容量が大きい。サイクル特性に関しても結晶性が低く、黒鉛に比較して層間距離が大きいことから吸蔵・放出に伴う膨張・収縮の異方性が生じにくく、体積変化率も黒鉛に比較して小さいことから良好な特性を有している。さらに、層間距離が広いためリチウムの吸蔵が黒鉛に比較して容易である。しかし、非黒鉛系炭素は放電の進行にともない電位が変化するという問題点があり、一般的には放電電位に平坦性を有する黒鉛系炭素が機器類に応用しやすいことから用いられている。
【０００３】
黒鉛系炭素はリチウムイオンの吸蔵・放出にともない膨張収縮するため、炭素活物質の電気的孤立化が起こり導通が取れなくなることや、層間距離が小さいため、リチウムの吸蔵過程が遅く急速充電時に表面にリチウムデンドライトが析出して内部抵抗を増加させることがある。特に固体電解質リチウム二次電池の場合、活物質の電解質に対する電気的孤立化は電解液のように流動性のある液−固体界面とは異なり、固−固体界面であるために必然的に生じる。また、活物質に対する電気的孤立化も、移動した活物質がその場所に固定されるために容易に起こるものである。更に、緊圧をかけることが困難であるラミネートパックされた薄型固体電解質リチウム二次電池においては、活物質の電気的孤立化によるサイクル劣化が顕著に現われ、孤立化による容量の不均衡で生じるリチウムデンドライトの析出、炭素表面に析出したリチウムデンドライトの不動体化による電気的孤立化の促進という悪循環が問題となっている。
【０００４】
このような問題点を改善するため、炭素材料中に金属粉末あるいはカーボンブラックなどの導電材を添加することが試みられた。しかし、これらの導電材を炭素材料に添加し、充放電を行うと活物質の電気的孤立化を抑制することは可能となったが、これらの導電材は固体電解質との濡れ性が悪いことや局部的に電気伝導度が良くなるため、イオン伝導度が電解液に比較して悪い固体電解質では、充電時においてある一部分に電流が集中してリチウムデンドライトを生成し、サイクル劣化を導く要因となっていた。
【０００５】
炭素材料を用いた負極を改善する研究は活発に行われており、炭素材料を複合化することにより負極を改善するものとしては、特開平5-283061号、特開平9-63586 号、特開平9-63587 号および特開平9-171814号公報等がある。特に特開平9-9-63586 号及び特開平9-63587 号には黒鉛化カーボンと低結晶カーボンを混合することにより低温特性を改善している。
【０００６】
しかしながら、それらは全ては液体の電解質を用いた場合の効果であり、固体電解質又はゲル電解質を用いた場合に生じる問題点は考慮の範疇に入っておらず、薄型、小型、高容量、長寿命固体電解質リチウム二次電池の実用化に十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は前記従来技術の問題点に鑑みなされたものであり、サイクル特性に優れた固体電解質リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、本発明は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料および電解質に高分子固体電解質あるいはゲル電解質を有する固体電解質リチウム二次電池において、該負極に層間距離d₀₀₂が3.4 Å以下で、c 軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上である黒鉛系炭素に、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以上で、c 軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少なくとも１種類以上混合した混合材を用いることによって、炭素活物質の電気的孤立化を防ぐと共にリチウムデンドライトの析出を抑制したものである。
【０００９】
すなわち、電位平坦性を持つ前記黒鉛系炭素は、電気的活物質の電気的孤立化やリチウムデンドライトが析出して内部抵抗と不可逆容量を増加させることがあるが、前記非黒鉛系炭素を添加することにより活物質の電気的孤立化およびリチウムデンドライトの析出が抑制され、電圧平坦性をもつサイクル特性の優れた固体電解質リチウム二次電池の作製が可能となるものである。
【００１０】
このようなサイクル特性の優れた固体電解質リチウム二次電池が得られた理由は次のように推定される。
【００１１】
前記黒鉛系炭素は、リチウムイオンの吸蔵・放出にともない膨張収縮するために導通が取れなくなり活物質の電気的孤立化が起こるが、膨張収縮の少ない非黒鉛系炭素を添加することにより、それが導電剤として働き活物質の電気的孤立化が抑制されたと考えられる。
【００１２】
さらに、前記黒鉛系炭素は、リチウムの吸蔵過程が遅く急速充電時に表面にリチウムデンドライトが析出し内部抵抗を増加させて活物質の電気的孤立化を促進させることがあるが、前記非黒鉛系炭素を添加することにより充電初期の負極の急激な電位降下が無くなり、リチウムデンドライトの析出が抑制されて内部抵抗および不可逆容量の増加が減少したと考えられる。
【００１３】
前記黒鉛系炭素において、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以下で、c 軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上を必要とするのは、電位平坦性を持つ黒鉛系炭素は良い結晶性を持ち、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以下において結晶性の向上が顕著であり、それを超えると非晶質性が強まり、電位勾配が現われるためである。また、結晶子サイズLcも300 Å以上において結晶性と充放電容量も向上し、300 Å未満では非晶質性を帯び、電位勾配が現われるためである。
【００１４】
前記非黒鉛系炭素において、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以上で、c 軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下を必要とするのは、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以上においてリチウムイオンの挿入が容易に進行し、更に吸蔵が貴な電位(Li/Li⁺に対して)1.5V から始まり徐々に卑な電位になるが、層間距離d₀₀₂が3.4 Å未満ではリチウムイオンの挿入が困難になり、吸蔵も約0.5V(Li/Li⁺に対して) から始まり直ぐに0.1V(Li/Li⁺に対して）となる。また、層間距離d₀₀₂が3.4 Å未満ではリチウムイオンの吸蔵放出による膨張収縮の影響が顕著になる。結晶子サイズLcもまた、50Åを超えると膨張収縮の影響が顕著になり、固体電解質において活物資の電気的孤立化を促進させるためである。
【００１５】
本発明において、前記非黒鉛系炭素は前記黒鉛系炭素に比較してリチウムのインターカレーションが容易に行われることが必要であり、前記非黒鉛系炭素のリチウムのデインターカレーション電位が Li/Li⁺に対して0.4V以上である電気容量が、全電気容量の40％以上であることが好適である。
【００１６】
本発明において、前記非黒鉛系炭素の炭素全量に対する含有率は特に限定されるのもではないが、好ましくは２〜20% の範囲である。前記非黒鉛系炭素の含有率がこの範囲よりも少なくなると、その効果は殆ど無くなりサイクル特性は改善されない。また、前記非黒鉛系炭素粉末の含有率がこの範囲よりも多くなると、電位平坦性が損なわれ、リテンションの増加により初期効率が悪くなり電池容量が減少する。
【００１７】
本発明において、負極の電解質および結着剤は特に限定されるものではないが、イオン伝導度の良いオルガノゲルが好ましく、本発明電池に適している。
【００１８】
また、そのオルガノゲルを構成するポリマーも特に限定されるものではないが、そのオルガノゲルの保液性、電位安定性、イオン伝導性および強度より、オルガノゲルを構成するポリマーはそのモノマー単位としてエチレンオキシド、アクリロニトリル、あるいはアルキルカーボナートを持つことが好適である。
【００１９】
更に、物理ゲルではオルガノゲル調製時に加熱成形が必要であり、その成形時に電解質中の塩が分解する可能性があるため、オルガノゲルを構成するポリマーはアクリレート基を持つモノマーを電解液と混合した状態で光、熱あるいは電子線により重合したものであることが好適である。
【００２０】
本発明は緊圧をかけることが困難であるラミネートパックされた固体電解質リチウム二次電池において、特にその効果を発揮する。
【００２１】
【実施例】
本発明を実施例に基づき説明する。ただし、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】
ポリマー電解質として、エチレンカーボネートとγ−ブチロラクトンの２：３の混合溶液にＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解させた電解液に、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサイドの共重合体でアクリル酸エステル基が３個付加されたマクロマーを該電解液に20％混合したポリマー電解質前駆体Ａを電子線照射により重合させゲル状にしたポリマー電解質Ａと、平均分子量が500 であるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化したモノマーを該電解液に20％混合したポリマー電解質前駆体Ｂを電子線照射により重合させゲル状にしたポリマー電解質Ｂを用いた。
【００２３】
セパレーターとして厚み３０μm のポリプロピレン不織布にポリマー電解質前駆体Ａを含浸させ、それに電子線を照射することにより得られた厚み３５μm のゲル状フィルムを用いた。
【００２４】
正極には、正極活物質のＬｉＣｏＯ₂８７重量部と導電助剤の人造鱗片状黒鉛8.5 重量部とアセチレンブラック1.5 重量部とを混合した混合粉体に、12％のポリフッ化ビニリデン／N-メチル−２−ピロリドン溶液を２５重量部加えて練り、さらにN-メチル−２−ピロリドンを２９重量部加えてペースト状にしたものを集電体となる２０μm のアルミニウム箔上に約260 μm で塗布したものを乾燥後、電極形状に打抜き、約１００μm にプレスしたのもを用いた。
【００２５】
負極には、負極活物質の黒鉛系炭素として層間距離d₀₀₂が3.37Å、結晶子サイズLcが360 Åである繊維状人造黒鉛と、負極活物質および導電助剤の非黒鉛系炭素として層間距離d₀₀₂が3.4 Å、結晶子サイズLcが19Åであるコークスとを表１に示した重量比で混合した炭素混合粉末９４重量部に12％のポリフッ化ビニリデン／N-メチル−２−ピロリドン溶液を５０重量部加えて練り、さらにN-メチル−２−ピロリドンを２４重量部加えてペースト状にしたものを集電体となる１２μm の電解銅箔上に約210 μm で塗布したものを乾燥後、電極形状に打抜き約１０５μm にプレスしたのもを用いた。
【００２６】
【表１】

【００２７】
前記正、負極にポリマー電解質前駆体Ｂを真空含浸により浸透させたものに電子線照射を行い電極内にポリマー電解質Ｂを形成したものを間に前記セパレーターを挟み重ねたものをアルミラミネートを用い真空パックすることにより図１、図２に示す構造の厚み４５０μm の薄型固体電解質リチウム二次電池を作製した。
【００２８】
図１、図２において、1 、２、３は、それぞれ前記正極、負極、セパレーターである。４は外装体である。５はアルミニウム箔からなる正極集電体で、６は電解銅箔からなる負極集電体である。７は封口の際に接着剤となるホットメルト材である。８は正極端子で、９は負極端子で、10は参照極端子である。11はリチウム参照極である。
【００２９】
以上のようにして作製された固体電解質リチウム二次電池について充放電特性を調べた。
【００３０】
充放電試験は、最初に0.16mA/cm²(0.1CmA)の電流密度で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全充電時間が２０時間になるまで充電を続けた後、0.16mA/cm²の電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行い、その充放電容量より１サイクル目の放電容量を充電容量で割った値である初期効率を求めた（表１）。
【００３１】
更に0.32mA/cm²(0.2CmA)の電流密度で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全充電時間が7.5 時間になるまで充電を続けた後、0.32mA/cm²の電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行い、その充放電容量より表１に示す0.2C容量を求めた。その放電曲線を図２に示す。
【００３２】
その後、0.81mA/cm²(0.5CmA)の電流密度で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全充電時間が３時間になるまで充電を続けた後、0.81mA/cm²電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行う充放電サイクルを行った。放電容量が初期の８０％に低下するまでのサイクル数を表１に示す。
【００３３】
表１において実施例１〜３と比較例１〜４を対比させると、黒鉛系炭素のみの比較例１や非黒鉛系炭素の添加量の少ない比較例２は初期効率が良いが、前述した黒鉛系炭素の性質のためサイクル寿命が悪い。一方、非黒鉛系炭素を加えた実施例１〜３はサイクル寿命が飛躍的に改良されたことがわかる。また、非黒鉛系炭素そのものの比較例３とそれの添加量を多くした比較例４はサイクル寿命は良いが、初期効率の低下が大きかった。これより、添加量は２〜20％が適していることがわかる。
【００３４】
放電特性においても図３に示されるように比較例３、4 で見られる様な傾斜した放電特性ではなく、黒鉛系炭素を負極活物質に用いた時の平坦性が実施例１〜３で得られた。
【００３５】
【発明の効果】
以上の説明からも明らかなように、本発明の非黒鉛系炭素を添加した黒鉛系炭素負極は、ポリマー電解質を用いた固体電解質リチウム二次電池において電位平坦性を失うことなくサイクル寿命特性の良い二次電池を提供でき、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明固体電解質リチウム二次電池の断面図である。
【図２】本発明固体電解質リチウム二次電池の平面図である。
【図３】固体電解質リチウム二次電池の放電特性を示した特性図である。
【符号の説明】
１正極
２負極
３セパレーター
４外装体
５正極集電体
６負極集電体
７ホットメルト材
８正極端子
９負極端子
10 参照極端子
11 リチウム参照極

Claims

正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、電解質に高分子固体電解質又はゲル電解質を有し、ラミネートパックされた固体電解質リチウム二次電池において、該負極は、オルガノゲルからなる電解質または結着剤を含み、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上である黒鉛系炭素に、層間距離d₀₀₂が3.4 Å以上で、ｃ軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少なくとも１種類以上混合した混合材が用いられ、前記負極の非黒鉛系炭素の含有率が、炭素の全量に対して２〜20wt％であることを特徴とする固体電解質リチウム二次電池。
前記オルガノゲルを構成するポリマーが、モノマー単位としてエチレンオキシド、アクリロニトリル、あるいはアルキルカーボナートを持つことを特徴とする請求項１記載の固体電解質リチウム二次電池。
前記オルガノゲルを構成するポリマーが、アクリレート基を持つモノマーを電解液と混合した状態で光、熱あるいは電子線により重合したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体電解質リチウム二次電池。
前記負極の非黒鉛系炭素のリチウムのデインターカレート時の電位が Li/Li⁺に対して0.4V以上である時の電気容量が、全電気容量の40％以上である請求項１〜３のいずれかに記載の固体電解質リチウム二次電池。