JP2000123871A - 固体電解質リチウム二次電池 - Google Patents
固体電解質リチウム二次電池Info
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Sealing Battery Cases Or Jackets (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 サイクル特性に優れた固体電解質リチウム二
次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、電解質に高分子固
体電解質又はゲル電解質を有する固体電解質リチウム二
次電池において、該負極は、層間距離d002が3.4 Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上である黒鉛
系炭素に、層間距離d002が3.4 Å以上で、ｃ軸方向の結
晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少なくとも１
種類以上混合した混合材からなる固体電解質リチウム二
次電池とすることで、上記目的を達成できる。
次電池を提供することを目的とする。 【構成】 正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負極に
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、電解質に高分子固
体電解質又はゲル電解質を有する固体電解質リチウム二
次電池において、該負極は、層間距離d002が3.4 Å以下
で、ｃ軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上である黒鉛
系炭素に、層間距離d002が3.4 Å以上で、ｃ軸方向の結
晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少なくとも１
種類以上混合した混合材からなる固体電解質リチウム二
次電池とすることで、上記目的を達成できる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質リチウ
ム二次電池に用いられる負極活物質の改良に関するもの
である。
ム二次電池に用いられる負極活物質の改良に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】リチウムイオン電池は最も高いエネルギ
ー密度を有することから、携帯用端末器用電源に多く用
いられ、更なる高容量化、薄型化の開発が要求されてい
る。これらの要求に応えるため固体電解質リチウム二次
電池が開発されている。そして、その負極材料として炭
素材料が一般には用いられている。この炭素材料を大別
すると、非黒鉛系炭素及び黒鉛系炭素の２種類がある。
非黒鉛系炭素はリチウムのドープ形態が黒鉛と異なり層
間にインターカレーションするイオン状態のリチウムに
加えて、イオン状態のリチウムに比較して共有結合状態
に近いクローズドポアに存在すると考えられるリチウム
を有することから吸蔵・放出容量が大きい。サイクル特
性に関しても結晶性が低く、黒鉛に比較して層間距離が
大きいことから吸蔵・放出に伴う膨張・収縮の異方性が
生じにくく、体積変化率も黒鉛に比較して小さいことか
ら良好な特性を有している。さらに、層間距離が広いた
めリチウムの吸蔵が黒鉛に比較して容易である。しか
し、非黒鉛系炭素は放電の進行にともない電位が変化す
るという問題点があり、一般的には放電電位に平坦性を
有する黒鉛系炭素が機器類に応用しやすいことから用い
られている。
ー密度を有することから、携帯用端末器用電源に多く用
いられ、更なる高容量化、薄型化の開発が要求されてい
る。これらの要求に応えるため固体電解質リチウム二次
電池が開発されている。そして、その負極材料として炭
素材料が一般には用いられている。この炭素材料を大別
すると、非黒鉛系炭素及び黒鉛系炭素の２種類がある。
非黒鉛系炭素はリチウムのドープ形態が黒鉛と異なり層
間にインターカレーションするイオン状態のリチウムに
加えて、イオン状態のリチウムに比較して共有結合状態
に近いクローズドポアに存在すると考えられるリチウム
を有することから吸蔵・放出容量が大きい。サイクル特
性に関しても結晶性が低く、黒鉛に比較して層間距離が
大きいことから吸蔵・放出に伴う膨張・収縮の異方性が
生じにくく、体積変化率も黒鉛に比較して小さいことか
ら良好な特性を有している。さらに、層間距離が広いた
めリチウムの吸蔵が黒鉛に比較して容易である。しか
し、非黒鉛系炭素は放電の進行にともない電位が変化す
るという問題点があり、一般的には放電電位に平坦性を
有する黒鉛系炭素が機器類に応用しやすいことから用い
られている。
【０００３】黒鉛系炭素はリチウムイオンの吸蔵・放出
にともない膨張収縮するため、炭素活物質の電気的孤立
化が起こり導通が取れなくなることや、層間距離が小さ
いため、リチウムの吸蔵過程が遅く急速充電時に表面に
リチウムデンドライトが析出して内部抵抗を増加させる
ことがある。特に固体電解質リチウム二次電池の場合、
活物質の電解質に対する電気的孤立化は電解液のように
流動性のある液−固体界面とは異なり、固−固体界面で
あるために必然的に生じる。また、活物質に対する電気
的孤立化も、移動した活物質がその場所に固定されるた
めに容易に起こるものである。更に、緊圧をかけること
が困難であるラミネートパックされた薄型固体電解質リ
チウム二次電池においては、活物質の電気的孤立化によ
るサイクル劣化が顕著に現われ、孤立化による容量の不
均衡で生じるリチウムデンドライトの析出、炭素表面に
析出したリチウムデンドライトの不動体化による電気的
孤立化の促進という悪循環が問題となっている。
にともない膨張収縮するため、炭素活物質の電気的孤立
化が起こり導通が取れなくなることや、層間距離が小さ
いため、リチウムの吸蔵過程が遅く急速充電時に表面に
リチウムデンドライトが析出して内部抵抗を増加させる
ことがある。特に固体電解質リチウム二次電池の場合、
活物質の電解質に対する電気的孤立化は電解液のように
流動性のある液−固体界面とは異なり、固−固体界面で
あるために必然的に生じる。また、活物質に対する電気
的孤立化も、移動した活物質がその場所に固定されるた
めに容易に起こるものである。更に、緊圧をかけること
が困難であるラミネートパックされた薄型固体電解質リ
チウム二次電池においては、活物質の電気的孤立化によ
るサイクル劣化が顕著に現われ、孤立化による容量の不
均衡で生じるリチウムデンドライトの析出、炭素表面に
析出したリチウムデンドライトの不動体化による電気的
孤立化の促進という悪循環が問題となっている。
【０００４】このような問題点を改善するため、炭素材
料中に金属粉末あるいはカーボンブラックなどの導電材
を添加することが試みられた。しかし、これらの導電材
を炭素材料に添加し、充放電を行うと活物質の電気的孤
立化を抑制することは可能となったが、これらの導電材
は固体電解質との濡れ性が悪いことや局部的に電気伝導
度が良くなるため、イオン伝導度が電解液に比較して悪
い固体電解質では、充電時においてある一部分に電流が
集中してリチウムデンドライトを生成し、サイクル劣化
を導く要因となっていた。
料中に金属粉末あるいはカーボンブラックなどの導電材
を添加することが試みられた。しかし、これらの導電材
を炭素材料に添加し、充放電を行うと活物質の電気的孤
立化を抑制することは可能となったが、これらの導電材
は固体電解質との濡れ性が悪いことや局部的に電気伝導
度が良くなるため、イオン伝導度が電解液に比較して悪
い固体電解質では、充電時においてある一部分に電流が
集中してリチウムデンドライトを生成し、サイクル劣化
を導く要因となっていた。
【０００５】炭素材料を用いた負極を改善する研究は活
発に行われており、炭素材料を複合化することにより負
極を改善するものとしては、特開平5-283061号、特開平
9-63586 号、特開平9-63587 号および特開平9-171814号
公報等がある。特に特開平9-9-63586 号及び特開平9-63
587 号には黒鉛化カーボンと低結晶カーボンを混合する
ことにより低温特性を改善している。
発に行われており、炭素材料を複合化することにより負
極を改善するものとしては、特開平5-283061号、特開平
9-63586 号、特開平9-63587 号および特開平9-171814号
公報等がある。特に特開平9-9-63586 号及び特開平9-63
587 号には黒鉛化カーボンと低結晶カーボンを混合する
ことにより低温特性を改善している。
【０００６】しかしながら、それらは全ては液体の電解
質を用いた場合の効果であり、固体電解質又はゲル電解
質を用いた場合に生じる問題点は考慮の範疇に入ってお
らず、薄型、小型、高容量、長寿命固体電解質リチウム
二次電池の実用化に十分ではなかった。
質を用いた場合の効果であり、固体電解質又はゲル電解
質を用いた場合に生じる問題点は考慮の範疇に入ってお
らず、薄型、小型、高容量、長寿命固体電解質リチウム
二次電池の実用化に十分ではなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は前記従来技術
の問題点に鑑みなされたものであり、サイクル特性に優
れた固体電解質リチウム二次電池を提供することを目的
とする。
の問題点に鑑みなされたものであり、サイクル特性に優
れた固体電解質リチウム二次電池を提供することを目的
とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
に、本発明は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負
極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料および電解質に
高分子固体電解質あるいはゲル電解質を有する固体電解
質リチウム二次電池において、該負極に層間距離d002が
3.4 Å以下で、c 軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上
である黒鉛系炭素に、層間距離d002が3.4 Å以上で、c
軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少
なくとも１種類以上混合した混合材を用いることによっ
て、炭素活物質の電気的孤立化を防ぐと共にリチウムデ
ンドライトの析出を抑制したものである。
に、本発明は、正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負
極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料および電解質に
高分子固体電解質あるいはゲル電解質を有する固体電解
質リチウム二次電池において、該負極に層間距離d002が
3.4 Å以下で、c 軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上
である黒鉛系炭素に、層間距離d002が3.4 Å以上で、c
軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少
なくとも１種類以上混合した混合材を用いることによっ
て、炭素活物質の電気的孤立化を防ぐと共にリチウムデ
ンドライトの析出を抑制したものである。
【０００９】すなわち、電位平坦性を持つ前記黒鉛系炭
素は、電気的活物質の電気的孤立化やリチウムデンドラ
イトが析出して内部抵抗と不可逆容量を増加させること
があるが、前記非黒鉛系炭素を添加することにより活物
質の電気的孤立化およびリチウムデンドライトの析出が
抑制され、電圧平坦性をもつサイクル特性の優れた固体
電解質リチウム二次電池の作製が可能となるものであ
る。
素は、電気的活物質の電気的孤立化やリチウムデンドラ
イトが析出して内部抵抗と不可逆容量を増加させること
があるが、前記非黒鉛系炭素を添加することにより活物
質の電気的孤立化およびリチウムデンドライトの析出が
抑制され、電圧平坦性をもつサイクル特性の優れた固体
電解質リチウム二次電池の作製が可能となるものであ
る。
【００１０】このようなサイクル特性の優れた固体電解
質リチウム二次電池が得られた理由は次のように推定さ
れる。
質リチウム二次電池が得られた理由は次のように推定さ
れる。
【００１１】前記黒鉛系炭素は、リチウムイオンの吸蔵
・放出にともない膨張収縮するために導通が取れなくな
り活物質の電気的孤立化が起こるが、膨張収縮の少ない
非黒鉛系炭素を添加することにより、それが導電剤とし
て働き活物質の電気的孤立化が抑制されたと考えられ
る。
・放出にともない膨張収縮するために導通が取れなくな
り活物質の電気的孤立化が起こるが、膨張収縮の少ない
非黒鉛系炭素を添加することにより、それが導電剤とし
て働き活物質の電気的孤立化が抑制されたと考えられ
る。
【００１２】さらに、前記黒鉛系炭素は、リチウムの吸
蔵過程が遅く急速充電時に表面にリチウムデンドライト
が析出し内部抵抗を増加させて活物質の電気的孤立化を
促進させることがあるが、前記非黒鉛系炭素を添加する
ことにより充電初期の負極の急激な電位降下が無くな
り、リチウムデンドライトの析出が抑制されて内部抵抗
および不可逆容量の増加が減少したと考えられる。
蔵過程が遅く急速充電時に表面にリチウムデンドライト
が析出し内部抵抗を増加させて活物質の電気的孤立化を
促進させることがあるが、前記非黒鉛系炭素を添加する
ことにより充電初期の負極の急激な電位降下が無くな
り、リチウムデンドライトの析出が抑制されて内部抵抗
および不可逆容量の増加が減少したと考えられる。
【００１３】前記黒鉛系炭素において、層間距離d002が
3.4 Å以下で、c 軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上
を必要とするのは、電位平坦性を持つ黒鉛系炭素は良い
結晶性を持ち、層間距離d002が3.4 Å以下において結晶
性の向上が顕著であり、それを超えると非晶質性が強ま
り、電位勾配が現われるためである。また、結晶子サイ
ズLcも300 Å以上において結晶性と充放電容量も向上
し、300 Å未満では非晶質性を帯び、電位勾配が現われ
るためである。
3.4 Å以下で、c 軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上
を必要とするのは、電位平坦性を持つ黒鉛系炭素は良い
結晶性を持ち、層間距離d002が3.4 Å以下において結晶
性の向上が顕著であり、それを超えると非晶質性が強ま
り、電位勾配が現われるためである。また、結晶子サイ
ズLcも300 Å以上において結晶性と充放電容量も向上
し、300 Å未満では非晶質性を帯び、電位勾配が現われ
るためである。
【００１４】前記非黒鉛系炭素において、層間距離d002
が3.4 Å以上で、c 軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下
を必要とするのは、層間距離d002が3.4 Å以上において
リチウムイオンの挿入が容易に進行し、更に吸蔵が貴な
電位(Li/Li+ に対して)1.5Vから始まり徐々に卑な電位
になるが、層間距離d002が3.4 Å未満ではリチウムイオ
ンの挿入が困難になり、吸蔵も約0.5V(Li/Li+ に対し
て) から始まり直ぐに0.1V(Li/Li+ に対して）となる。
また、層間距離d002が3.4 Å未満ではリチウムイオンの
吸蔵放出による膨張収縮の影響が顕著になる。結晶子サ
イズLcもまた、50Åを超えると膨張収縮の影響が顕著に
なり、固体電解質において活物資の電気的孤立化を促進
させるためである。
が3.4 Å以上で、c 軸方向の結晶子サイズLcが50Å以下
を必要とするのは、層間距離d002が3.4 Å以上において
リチウムイオンの挿入が容易に進行し、更に吸蔵が貴な
電位(Li/Li+ に対して)1.5Vから始まり徐々に卑な電位
になるが、層間距離d002が3.4 Å未満ではリチウムイオ
ンの挿入が困難になり、吸蔵も約0.5V(Li/Li+ に対し
て) から始まり直ぐに0.1V(Li/Li+ に対して）となる。
また、層間距離d002が3.4 Å未満ではリチウムイオンの
吸蔵放出による膨張収縮の影響が顕著になる。結晶子サ
イズLcもまた、50Åを超えると膨張収縮の影響が顕著に
なり、固体電解質において活物資の電気的孤立化を促進
させるためである。
【００１５】本発明において、前記非黒鉛系炭素は前記
黒鉛系炭素に比較してリチウムのインターカレーション
が容易に行われることが必要であり、前記非黒鉛系炭素
のリチウムのデインターカレーション電位が Li/Li+ に
対して0.4V以上である電気容量が、全電気容量の40％以
上であることが好適である。
黒鉛系炭素に比較してリチウムのインターカレーション
が容易に行われることが必要であり、前記非黒鉛系炭素
のリチウムのデインターカレーション電位が Li/Li+ に
対して0.4V以上である電気容量が、全電気容量の40％以
上であることが好適である。
【００１６】本発明において、前記非黒鉛系炭素の炭素
全量に対する含有率は特に限定されるのもではないが、
好ましくは２〜20% の範囲である。前記非黒鉛系炭素の
含有率がこの範囲よりも少なくなると、その効果は殆ど
無くなりサイクル特性は改善されない。また、前記非黒
鉛系炭素粉末の含有率がこの範囲よりも多くなると、電
位平坦性が損なわれ、リテンションの増加により初期効
率が悪くなり電池容量が減少する。
全量に対する含有率は特に限定されるのもではないが、
好ましくは２〜20% の範囲である。前記非黒鉛系炭素の
含有率がこの範囲よりも少なくなると、その効果は殆ど
無くなりサイクル特性は改善されない。また、前記非黒
鉛系炭素粉末の含有率がこの範囲よりも多くなると、電
位平坦性が損なわれ、リテンションの増加により初期効
率が悪くなり電池容量が減少する。
【００１７】本発明において、負極の電解質および結着
剤は特に限定されるものではないが、イオン伝導度の良
いオルガノゲルが好ましく、本発明電池に適している。
剤は特に限定されるものではないが、イオン伝導度の良
いオルガノゲルが好ましく、本発明電池に適している。
【００１８】また、そのオルガノゲルを構成するポリマ
ーも特に限定されるものではないが、そのオルガノゲル
の保液性、電位安定性、イオン伝導性および強度より、
オルガノゲルを構成するポリマーはそのモノマー単位と
してエチレンオキシド、アクリロニトリル、あるいはア
ルキルカーボナートを持つことが好適である。
ーも特に限定されるものではないが、そのオルガノゲル
の保液性、電位安定性、イオン伝導性および強度より、
オルガノゲルを構成するポリマーはそのモノマー単位と
してエチレンオキシド、アクリロニトリル、あるいはア
ルキルカーボナートを持つことが好適である。
【００１９】更に、物理ゲルではオルガノゲル調製時に
加熱成形が必要であり、その成形時に電解質中の塩が分
解する可能性があるため、オルガノゲルを構成するポリ
マーはアクリレート基を持つモノマーを電解液と混合し
た状態で光、熱あるいは電子線により重合したものであ
ることが好適である。
加熱成形が必要であり、その成形時に電解質中の塩が分
解する可能性があるため、オルガノゲルを構成するポリ
マーはアクリレート基を持つモノマーを電解液と混合し
た状態で光、熱あるいは電子線により重合したものであ
ることが好適である。
【００２０】本発明は緊圧をかけることが困難であるラ
ミネートパックされた固体電解質リチウム二次電池にお
いて、特にその効果を発揮する。
ミネートパックされた固体電解質リチウム二次電池にお
いて、特にその効果を発揮する。
【００２１】
【実施例】本発明を実施例に基づき説明する。ただし、
本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。
【００２２】ポリマー電解質として、エチレンカーボネ
ートとγ−ブチロラクトンの２：３の混合溶液にＬｉＢ
Ｆ4 を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解させた電解
液に、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサ
イドの共重合体でアクリル酸エステル基が３個付加され
たマクロマーを該電解液に20％混合したポリマー電解質
前駆体Ａを電子線照射により重合させゲル状にしたポリ
マー電解質Ａと、平均分子量が500 であるビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化した
モノマーを該電解液に20％混合したポリマー電解質前駆
体Ｂを電子線照射により重合させゲル状にしたポリマー
電解質Ｂを用いた。
ートとγ−ブチロラクトンの２：３の混合溶液にＬｉＢ
Ｆ4 を１ｍｏｌ／リットルになるように溶解させた電解
液に、ポリエチレンオキサイドとポリプロピレンオキサ
イドの共重合体でアクリル酸エステル基が３個付加され
たマクロマーを該電解液に20％混合したポリマー電解質
前駆体Ａを電子線照射により重合させゲル状にしたポリ
マー電解質Ａと、平均分子量が500 であるビスフェノー
ルＡのエチレンオキサイド付加体をアクリレート化した
モノマーを該電解液に20％混合したポリマー電解質前駆
体Ｂを電子線照射により重合させゲル状にしたポリマー
電解質Ｂを用いた。
【００２３】セパレーターとして厚み３０μm のポリプ
ロピレン不織布にポリマー電解質前駆体Ａを含浸させ、
それに電子線を照射することにより得られた厚み３５μ
m のゲル状フィルムを用いた。
ロピレン不織布にポリマー電解質前駆体Ａを含浸させ、
それに電子線を照射することにより得られた厚み３５μ
m のゲル状フィルムを用いた。
【００２４】正極には、正極活物質のＬｉＣｏＯ2 ８７
重量部と導電助剤の人造鱗片状黒鉛8.5 重量部とアセチ
レンブラック1.5 重量部とを混合した混合粉体に、12％
のポリフッ化ビニリデン／N-メチル−２−ピロリドン溶
液を２５重量部加えて練り、さらにN-メチル−２−ピロ
リドンを２９重量部加えてペースト状にしたものを集電
体となる２０μm のアルミニウム箔上に約260 μm で塗
布したものを乾燥後、電極形状に打抜き、約１００μm
にプレスしたのもを用いた。
重量部と導電助剤の人造鱗片状黒鉛8.5 重量部とアセチ
レンブラック1.5 重量部とを混合した混合粉体に、12％
のポリフッ化ビニリデン／N-メチル−２−ピロリドン溶
液を２５重量部加えて練り、さらにN-メチル−２−ピロ
リドンを２９重量部加えてペースト状にしたものを集電
体となる２０μm のアルミニウム箔上に約260 μm で塗
布したものを乾燥後、電極形状に打抜き、約１００μm
にプレスしたのもを用いた。
【００２５】負極には、負極活物質の黒鉛系炭素として
層間距離d002が3.37Å、結晶子サイズLcが360 Åである
繊維状人造黒鉛と、負極活物質および導電助剤の非黒鉛
系炭素として層間距離d002が3.4 Å、結晶子サイズLcが
19Åであるコークスとを表１に示した重量比で混合した
炭素混合粉末９４重量部に12％のポリフッ化ビニリデン
／N-メチル−２−ピロリドン溶液を５０重量部加えて練
り、さらにN-メチル−２−ピロリドンを２４重量部加え
てペースト状にしたものを集電体となる１２μm の電解
銅箔上に約210 μm で塗布したものを乾燥後、電極形状
に打抜き約１０５μm にプレスしたのもを用いた。
層間距離d002が3.37Å、結晶子サイズLcが360 Åである
繊維状人造黒鉛と、負極活物質および導電助剤の非黒鉛
系炭素として層間距離d002が3.4 Å、結晶子サイズLcが
19Åであるコークスとを表１に示した重量比で混合した
炭素混合粉末９４重量部に12％のポリフッ化ビニリデン
／N-メチル−２−ピロリドン溶液を５０重量部加えて練
り、さらにN-メチル−２−ピロリドンを２４重量部加え
てペースト状にしたものを集電体となる１２μm の電解
銅箔上に約210 μm で塗布したものを乾燥後、電極形状
に打抜き約１０５μm にプレスしたのもを用いた。
【００２６】
【表１】
【００２７】前記正、負極にポリマー電解質前駆体Ｂを
真空含浸により浸透させたものに電子線照射を行い電極
内にポリマー電解質Ｂを形成したものを間に前記セパレ
ーターを挟み重ねたものをアルミラミネートを用い真空
パックすることにより図１、図２に示す構造の厚み４５
０μm の薄型固体電解質リチウム二次電池を作製した。
真空含浸により浸透させたものに電子線照射を行い電極
内にポリマー電解質Ｂを形成したものを間に前記セパレ
ーターを挟み重ねたものをアルミラミネートを用い真空
パックすることにより図１、図２に示す構造の厚み４５
０μm の薄型固体電解質リチウム二次電池を作製した。
【００２８】図１、図２において、1 、２、３は、それ
ぞれ前記正極、負極、セパレーターである。４は外装体
である。５はアルミニウム箔からなる正極集電体で、６
は電解銅箔からなる負極集電体である。７は封口の際に
接着剤となるホットメルト材である。８は正極端子で、
９は負極端子で、10は参照極端子である。11はリチウム
参照極である。
ぞれ前記正極、負極、セパレーターである。４は外装体
である。５はアルミニウム箔からなる正極集電体で、６
は電解銅箔からなる負極集電体である。７は封口の際に
接着剤となるホットメルト材である。８は正極端子で、
９は負極端子で、10は参照極端子である。11はリチウム
参照極である。
【００２９】以上のようにして作製された固体電解質リ
チウム二次電池について充放電特性を調べた。
チウム二次電池について充放電特性を調べた。
【００３０】充放電試験は、最初に0.16mA/cm2(0.1CmA)
の電流密度で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電
を行い、電圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替
え、更に全充電時間が２０時間になるまで充電を続けた
後、0.16mA/cm2の電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで
定電流放電を行い、その充放電容量より１サイクル目の
放電容量を充電容量で割った値である初期効率を求めた
（表１）。
の電流密度で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電
を行い、電圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替
え、更に全充電時間が２０時間になるまで充電を続けた
後、0.16mA/cm2の電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで
定電流放電を行い、その充放電容量より１サイクル目の
放電容量を充電容量で割った値である初期効率を求めた
（表１）。
【００３１】更に0.32mA/cm2(0.2CmA)の電流密度で、電
池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電圧が4.
1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全充電時
間が7.5 時間になるまで充電を続けた後、0.32mA/cm2の
電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行
い、その充放電容量より表１に示す0.2C容量を求めた。
その放電曲線を図２に示す。
池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電圧が4.
1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全充電時
間が7.5 時間になるまで充電を続けた後、0.32mA/cm2の
電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行
い、その充放電容量より表１に示す0.2C容量を求めた。
その放電曲線を図２に示す。
【００３２】その後、0.81mA/cm2(0.5CmA)の電流密度
で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電
圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全
充電時間が３時間になるまで充電を続けた後、0.81mA/c
m2電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行
う充放電サイクルを行った。放電容量が初期の８０％に
低下するまでのサイクル数を表１に示す。
で、電池電圧が4.1Vに達するまで定電流充電を行い、電
圧が4.1Vに達した時点で定電位充電に切り替え、更に全
充電時間が３時間になるまで充電を続けた後、0.81mA/c
m2電流密度で電池電圧が2.7Vになるまで定電流放電を行
う充放電サイクルを行った。放電容量が初期の８０％に
低下するまでのサイクル数を表１に示す。
【００３３】表１において実施例１〜３と比較例１〜４
を対比させると、黒鉛系炭素のみの比較例１や非黒鉛系
炭素の添加量の少ない比較例２は初期効率が良いが、前
述した黒鉛系炭素の性質のためサイクル寿命が悪い。一
方、非黒鉛系炭素を加えた実施例１〜３はサイクル寿命
が飛躍的に改良されたことがわかる。また、非黒鉛系炭
素そのものの比較例３とそれの添加量を多くした比較例
４はサイクル寿命は良いが、初期効率の低下が大きかっ
た。これより、添加量は２〜20％が適していることがわ
かる。
を対比させると、黒鉛系炭素のみの比較例１や非黒鉛系
炭素の添加量の少ない比較例２は初期効率が良いが、前
述した黒鉛系炭素の性質のためサイクル寿命が悪い。一
方、非黒鉛系炭素を加えた実施例１〜３はサイクル寿命
が飛躍的に改良されたことがわかる。また、非黒鉛系炭
素そのものの比較例３とそれの添加量を多くした比較例
４はサイクル寿命は良いが、初期効率の低下が大きかっ
た。これより、添加量は２〜20％が適していることがわ
かる。
【００３４】放電特性においても図３に示されるように
比較例３、4 で見られる様な傾斜した放電特性ではな
く、黒鉛系炭素を負極活物質に用いた時の平坦性が実施
例１〜３で得られた。
比較例３、4 で見られる様な傾斜した放電特性ではな
く、黒鉛系炭素を負極活物質に用いた時の平坦性が実施
例１〜３で得られた。
【００３５】
【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明の非黒鉛系炭素を添加した黒鉛系炭素負極は、ポリマ
ー電解質を用いた固体電解質リチウム二次電池において
電位平坦性を失うことなくサイクル寿命特性の良い二次
電池を提供でき、その工業的価値は大である。
明の非黒鉛系炭素を添加した黒鉛系炭素負極は、ポリマ
ー電解質を用いた固体電解質リチウム二次電池において
電位平坦性を失うことなくサイクル寿命特性の良い二次
電池を提供でき、その工業的価値は大である。
【図１】本発明固体電解質リチウム二次電池の断面図で
ある。
ある。
【図２】本発明固体電解質リチウム二次電池の平面図で
ある。
ある。
【図３】固体電解質リチウム二次電池の放電特性を示し
た特性図である。
た特性図である。
１ 正極 ２ 負極 ３ セパレーター ４ 外装体 ５ 正極集電体 ６ 負極集電体 ７ ホットメルト材 ８ 正極端子 ９ 負極端子 10 参照極端子 11 リチウム参照極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H011 AA02 CC10 DD13 FF04 5H029 AJ05 AK03 AL06 AM16 CJ16 CJ21 HJ01 HJ13 HJ18 HJ19
Claims (7)
- 【請求項１】 正極にリチウム含有遷移金属酸化物、負
極にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料、電解質に高分
子固体電解質又はゲル電解質を有する固体電解質リチウ
ム二次電池において、該負極は、層間距離d002が3.4 Å
以下で、ｃ軸方向の結晶子サイズLcが300 Å以上である
黒鉛系炭素に、層間距離d002が3.4 Å以上で、ｃ軸方向
の結晶子サイズLcが50Å以下の非黒鉛系炭素を少なくと
も１種類以上混合した混合材からなることを特徴とする
固体電解質リチウム二次電池。 - 【請求項２】 前記負極の非黒鉛系炭素のリチウムのデ
インターカレート時の電位が Li/Li+ に対して0.4V以上
である時の電気容量が、全電気容量の40％以上である請
求項１記載の固体電解質リチウム二次電池。 - 【請求項３】 前記負極の非黒鉛系炭素の含有率が、炭
素の全量に対して２〜20wt％であることを特徴とする請
求項１記載の固体電解質リチウム二次電池。 - 【請求項４】 前記負極が、オルガノゲルからなる電解
質または結着剤を含んでいることを特徴とする請求項１
記載の固体電解質リチウム二次電池。 - 【請求項５】 前記オルガノゲルを構成するポリマー
が、モノマー単位としてエチレンオキシド、アクリロニ
トリル、あるいはアルキルカーボナートを持つことを特
徴とする請求項４記載の固体電解質リチウム二次電池。 - 【請求項６】 前記オルガノゲルを構成するポリマー
が、アクリレート基を持つモノマーを電解液と混合した
状態で光、熱あるいは電子線により重合したものである
ことを特徴とする請求項４記載の固体電解質リチウム二
次電池。 - 【請求項７】 ラミネートパックしたことを特徴とする
請求項１記載の固体電解質リチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29042298A JP4461496B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 固体電解質リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29042298A JP4461496B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 固体電解質リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000123871A true JP2000123871A (ja) | 2000-04-28 |
| JP4461496B2 JP4461496B2 (ja) | 2010-05-12 |
Family
ID=17755837
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29042298A Expired - Lifetime JP4461496B2 (ja) | 1998-10-13 | 1998-10-13 | 固体電解質リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4461496B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015151145A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社日立製作所 | 全固体リチウム二次電池 |
-
1998
- 1998-10-13 JP JP29042298A patent/JP4461496B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015151145A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 株式会社日立製作所 | 全固体リチウム二次電池 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4461496B2 (ja) | 2010-05-12 |
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