JP4460719B2

JP4460719B2 - プリプレグの製造方法

Info

Publication number: JP4460719B2
Application number: JP2000142536A
Authority: JP
Inventors: 久雄松宮; 成史白石; 久恵大庭
Original assignee: Hitachi Kasei Polymer Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2000-04-07
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2010-05-12
Anticipated expiration: 2020-04-07
Also published as: JP2001288285A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リフローはんだ耐熱性、マイグレーション性等を低下させることなく、表面平滑性に優れ、樹脂粉末等の発生が極めて小さいプリプレグ製造方法、特にコーティング方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子機器等で用いられるプリント配線板の多くは、プリプレグ数枚と銅箔等の金属箔とを重ね、加熱加圧により積層して作製される金属張り積層板を用いて製造される。これに用いられるプリプレグは、一般にガラス布等の基材に、樹脂を含浸または塗布・乾燥させて製造される。使用される樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂などが挙げられるが、特にエポキシ樹脂は比較的安価でガラス転移温度が高く、耐熱性を求められるプリント配線板用として広く用いられている。
【０００３】
このような樹脂はプリント回路板としての特性は十分良好であるが、脆いため、プリプレグの切断、穴あけ、更には、多層成形するまでの工程でのプリプレグのハンドリング中（プリプレグの揃え、重ね合わせ等）に容易に樹脂粉末が発生する。プリント配線基板の成形において、加熱加圧工程又はその前の重ね合わせ工程等において、プリプレグの切断部等より発生した樹脂粉末が金属鏡面板と金属箔の間にも入り込み、そのまま成形されると、この樹脂粉末が、後工程の回路パターン形成のためのエッチング工程において回路パターンの絶縁不良等の原因になっている。
【０００４】
そこでこれまでは、プリプレグの樹脂粉末の発生しやすい部分あるいは樹脂粉末が付着している部分の樹脂及び樹脂粉末を加熱再溶融して、プリプレグからの樹脂粉末の発生、飛散を防止していた。しかし、この工程のために、余分な設備と工数を要しており、更に、熱溶融で表面の粉を無くしても多層成形するまでのハンドリングにおいて再度粉末の発生が起ることから、この加熱再溶融工程を不要としてもプリプレグからの樹脂粉末の発生がないプリプレグが望まれていた。
【０００５】
さらに、最近のプリント配線板の技術進歩は著しく高絶縁化、高密度化が急速に進んでいる。特に高密度化が進むに従い、より微細な加工が施されるため、プリプレグ表面の平滑性が要求されている。しかし、一般のプリプレグは前述の様にガラス布に樹脂を含浸させて製造されるため、プリプレグ表面の平滑性は良いものではなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、プリプレグからの樹脂粉末の発生を防止するために、プリプレグ表面にエラストマーを主成分とする接着剤層をコーティングする検討を進めた結果、本発明をなすに至った。従来から、プリプレグにエラストマーをコーティングする方法は提案されていたが、溶剤系接着剤をディップコーターや各種ロールコーターで直接塗工するため、コーティングされた接着剤表面の平滑性が得られないことや、プリプレグが乾燥炉を通過するため、プリプレグの変形やリフローはんだ耐熱性等の特性が低下する問題があった。本発明は、以上のような問題を解決しリフローはんだ耐熱性、マイグレーション性等の特性の低下がなく、表面平滑性に優れ、樹脂粉末の発生が極めて小さいプリプレグを得ることを目的としたものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、マイグレーション性、リフローはんだ耐熱性等の低下がなく、表面平滑性に優れ、樹脂粉末の発生が極めて小さいプリプレグを得るために、主成分が数平均分子量１０万〜１００万、抽出イオン性不純物が１００ｐｐｍ以下、体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上のエラストマーを主成分とし、熱硬化性樹脂、硬化剤、溶剤の接着剤溶液を離型紙上に塗布・乾燥し、厚さ１０μｍ以下の接着剤フィルムを得た後、接着剤層をロールラミネートによる転写法によりガラス布に樹脂を含浸させて製造されたプリプレグの両面に設けてなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【０００９】
本発明に用いる接着剤層は、プリプレグからの樹脂粉末の発生を抑えるために弾力性を有した数平均分子量１０万〜１００万程度、より好ましくは、１０万〜７０万の高分子量のエラストマーが用いられる。数平均分子量が１０万未満では、ゴム弾性が足りず接着剤層のたれや変形を起こし、１００万を超えるとプリプレグとの密着性が劣る問題が発生する。
【００１０】
また、主成分となるエラストマーには、イオン性不純物１００ｐｐｍ以下、体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ以上、より好ましくはイオン性不純物５０ｐｐｍ以下、体積抵抗率１０^８Ω・ｃｍ以上が要求される。イオン性不純物１００ｐｐｍ未満または体積抵抗率１０^７Ω・ｃｍ未満では、プリプレグのマイグレーション性や電気抵抗が低下し、プリント配線板として使用できなくなる。
【００１１】
該エラストマーとしては、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイミド、ポリブタジエン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアセタール、ポリビニルブチラール、ブチルゴム、クロロプレンゴム、アクリルゴム、ポリアミド、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ酢酸ビニル、ナイロン、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共重合体、ポリメチルメタクリレートなどを用いることができる。その中で接着性、信頼性などの特性を考えるとアクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリルゴム、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルブチラールをより好適に用いることができる。
【００１２】
また、上記エラストマー単独では、耐溶剤性、接着強さ、リフローはんだ耐熱性、埋め込み性が十分でないことがほとんどであるため、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂やイミダゾール化合物、ヒドラジン化合物、ジシアンジアミド等の硬化剤、シリカ、水酸化アルミ、炭酸カルシウム等の充填剤とトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の乾燥路中で揮発する一般の溶剤に溶解・混合し、接着剤溶液として用いるのが好ましい。
【００１３】
プリプレグに接着剤層を設ける方法としては、ディップコーターや各種ロールコーターを用いてプリプレグ上に接着剤溶液を直接塗布・乾燥する直接法と各種ロールコーターを用いて、あらかじめ離型紙上に接着剤溶液を塗布・乾燥し、接着剤フィルムを得た後にプリプレグと貼り合わせる転写法の２つが挙げられるが、本発明は、転写法により接着剤層を設けることを特徴とする。
【００１４】
用いられる離型紙としては、特に限定されるものではないが、例えば、上質紙、クラフト紙、ロール紙、グラシン紙などの紙の両面に、クレー、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの目止剤の塗布層を設け、さらにその各塗布層の上にシリコーン系、フッ素系、アルキド系の離型剤が塗布されたもの、及び、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレフィン共重合体等の各種オレフィンフィルム単独、及びポリエチレンテレフタレート等のフィルム上に上記離型剤を塗布したものが挙げられるが、塗布された接着剤層との離型力、シリコーンが電気特性に悪影響を与える等の理由から、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いたもの、ポリエチレンテレフタレート上にアルキド系離型剤を用いたものが好ましい。
【００１５】
プリプレグは一般に硬化前状態のエポキシ樹脂、フェノール樹脂、または、ポリイミド樹脂から構成されており、直接法で接着剤層を設けた場合、乾燥路内の熱により樹脂の硬化が進行し接着強さや電気特性が低下してしまう。また、接着剤溶液に含まれる溶剤によりプリプレグを構成する樹脂の流れ出しやたれが起こりやすい。これを防ぐために、接着剤溶液の固形分を高く設定することも可能であるが、膜厚を薄くすることができず、１０μｍ以上の接着剤層が設けられてしまうのが普通である。しかし、プリプレグ自体の特性低下を押さえつつ、樹脂粉末の発生を防止する目的では接着剤層はできるだけ薄いことが好ましく、転写法により１０μｍ以下の接着剤層を設けるのが最適である。
【００１６】
転写法により、接着剤フィルムをプリプレグと貼り合わせる方法としては、一般的なロールを用いたラミネートを用いることができる。ロール温度としては、接着剤フィルムとプリプレグの反応が進行しない範囲内の常温〜１００℃程度であれば良いが、接着フィルムとプリプレグの密着性を良くするためには、４０℃〜８０℃程度が好ましい。また、ロール圧力は通常の線圧１〜３ｋｇｆ／ｃｍ程度であれば良い。
【００１７】
【実施例】
次に本発明の実施例及び比較例を説明する。以下、重量部を部と表記する。
【００１８】
（実施例１）まず、カルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ニポール１０７２；日本ゼオン社製）６０部、臭素化エポキシ樹脂（ＹＤＢ−４００；東都化成社製）２０部、クレゾールノボラックエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ−７０４；東都化成社製）２０部、ジシアンジアミド５部、水酸化アルミニウム（ハイジライトＨ−４２Ｍ；昭和電工社製）１０部をメチルエチルケトンで溶解希釈し、固形分２５％のプリプレグコーティング用接着剤溶液を製造した。次に、リバースロールコーターを用い、上質紙の両面にポリプロピレン目止処理しその上にアルキド系離型剤を用いた離型紙上に乾燥厚み５μｍとなるように上記接着剤溶液を塗布・乾燥し、フィルムを作製した。このフィルムをラミネーターでプリプレグとロール温度８０℃、線圧１ｋｇ／ｃｍ、速度１０ｍ／分の条件で貼り合わせ、両面に樹脂粉末の発生防止処理をしたプリプレグを得た。
【００１９】
（実施例２）エラストマー成分をカルボキシル基含有アクリルゴム（ＷＳ−０２３ＤＲ；帝国化学産業社製）６０部とした以外は（実施例１）と同様に作製した。
【００２０】
（比較例１）
接着剤をカルボキシ含有アクリロニトリルブタジエンゴム（ニポール１０７２；日本ゼオン社製）単独の固形分２５％の接着剤溶液とした以外は（実施例１）と同様に作製した。
【００２１】
（比較例２）
樹脂粉末の発生防止のためのコーティングを行っていない未処理のプリプレグを用いた。
【００２２】
（比較例３）
リバースロールコーターを用い、乾燥厚みが５〜１０μｍとなるようにプリプレグ上に接着剤溶液を直接塗布・乾燥した以外は（実施例１）と同様に作製した。
【００２３】
（比較例４）
リバースロールコーターを用い、乾燥厚みが５〜１０μｍとなるようにプリプレグ上に接着剤溶液を直接塗布・乾燥した以外は（比較例１）と同様に作製した。
【００２４】
実施例１〜２、比較例１〜４について、樹脂粉末の発生性、マイグレーション性、リフローはんだ耐熱性を測定した。なお、各試験は、以下に示す方法により行った。
【００２５】
（樹脂粉末の発生性）
実施例、比較例のプリプレグをカッターナイフで切断し、樹脂粉末の発生の様子を目視により観察した。樹脂粉末の発生が極めて小さいものを○、樹脂粉末の発生は小さいが十分でないものを△、効果がないものを×とした。
【００２６】
（表面平滑性）
プリプレグ表面を１００倍の拡大鏡で観察した。凹凸が１０μｍ以下のものを○、１０μｍ以上のものを×とした。
【００２７】
（マイグレーション性）
高温高湿環境（８５℃×８５％ＲＨ）下で、耐マイグレーション性評価用クシ型パターン（ピッチ：０．３ｍｍ、導体幅：０．１５ｍｍ、導体間隔：０．１５ｍｍ）の両電極間に１００Ｖ直流電流を連続印加し、所定時間後のトリー発生の有無を１００倍の拡大鏡を用いて判定した。０．１ｍｍ以上のトリーが発生していたものに×、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ未満のトリーが発生していたものに△、０を超えて０．０５ｍｍ未満のトリーが発生していたものに○、トリーが全く発生していなかったものに◎をつけた。また、５００時間の試験のあと、１００Ｖの電圧を６０秒間印加した直後の線間絶縁抵抗を測定した。なお、試験前（初期）も同様にして線間絶縁抵抗を測定した。
【００２８】
（リフローはんだ耐熱性）
３０μｍ圧延銅箔２枚の間に実施例と比較例のプリプレグを挟み込み、真空プレスを用いて、プレス温度１７０℃、圧力１ＭＰａ、時間３分間加熱圧着した後、１５０℃２時間後した試験片をＪＩＳＣ６４８１に準拠し、加湿（温度４０℃、湿度８０％）で１２時間放置し、リフローはんだ付け装置（日本パルス研究所製ＲＦ４３０）を用いて、サンプルの表面最高表面温度２６０℃となるように、試験片を加熱し、外観、フクレの有無を目視により観察した。
外観、フクレに異常のないものを○、フクレの発生したものを×とした。
【００２９】
（プリプレグの変形）
プリプレグの外観を目視により観察した。プリプレグを構成する樹脂にたれが生じていたり、変形のあるものを×、異常のないものを○とした。
【００３０】
【表１】

【００３１】
【発明の効果】
比較例２の未処理のプリプレグでは、樹脂粉末の発生が大きく、また、表面平滑性に劣っていた。比較例３〜４は、樹脂粉末の発生は小さかったが、プリプレグの変形があり、また、平滑性、マイグレーション性、リフローはんだ耐熱性に劣っていた。一方、実施例１〜２は、樹脂粉末の発生が小さく、表面平滑性に優れ、かつ、マイグレーション性、リフローはんだ耐熱性に低下がなかった。以上のように、転写法により接着剤層を設けることで、特性の低下がなく表面平滑性に優れ樹脂粉末の発生が極めて小さいプリプレグを得ることができた。

Claims

数平均分子量１０万〜１００万、抽出イオン性不純物が１００ｐｐｍ以下、体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以上のエラストマーを主成分とし、熱硬化性樹脂、硬化剤、溶剤の接着剤溶液を離型紙上に塗布・乾燥し、厚さ１０μｍ以下の接着剤フィルムを得た後、接着剤層をロールラミネートによる転写法によりガラス布に樹脂を含浸させて製造されたプリプレグの両面に設けてなることを特徴とするプリプレグの製造方法。