JP4450396B2 - Exhaust gas purification device using NOx occlusion reduction type three-way catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車（ガソリン、ディーゼル）、ボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）、一酸化炭素（以下、「ＣＯ」という。）及び窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）を浄化するＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を使用した排気ガス浄化装置に係り、更に詳細には、排気ガス通路にかかるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を配置してＮＯｘ浄化率を向上させた排気ガス浄化装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題や地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。
【０００３】
かかる希薄燃焼自動車では、希薄燃焼走行時において、排気空燃比が理論空燃比（以下、「ストイキ」という。）より酸素濃度の高い酸素過剰雰囲気（以下、「リーン雰囲気」という。）となるが、リーン雰囲気で通常の三元触媒を使用すると、ＮＯｘの浄化作用が不十分となるため、リーン雰囲気になってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００４】
このような要望に対して、例えば、白金とランタンを多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン雰囲気で排気ガス中のＮＯｘを吸着し、ストイキ又はそれより酸素濃度が低い酸素欠乏雰囲気（以下、「リッチ雰囲気」という。）で吸着したＮＯｘを還元処理する機能を持つＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が提案されている。
【０００５】
また、特開平７−１３９３９７号公報等には、かかるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を排気系に設けた機関が開示され、更に、特開平８−２７０４４０号公報等には、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒の上流側及び下流側に三元触媒をそれぞれ配置した排気ガス浄化装置が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を用いても、なおＮＯｘの浄化性能が不十分となることがあるという課題があった。
また、リーン域でＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に吸着されたＮＯｘが、燃焼混合気の空燃比がストイキ又はリッチに切り換わることにより放出され、還元される際には、ＨＣ及びＣＯが必要となるが、排気系において、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒より上流側に通常の三元触媒を配置すると、この三元触媒の酸化反応によってＨＣ及びＣＯが消費されてしまうため、ＮＯｘの還元処理に必要となるＨＣ及びＣＯがＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に十分供給されなくなるという課題があった。
【０００７】
このような状況において、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒から放出されるＮＯｘを還元処理するのに必要なＨＣ及びＣＯを供給するためには、リッチ度合いを高める手法が採られるが、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒では、排気ガス温度や劣化状態によってＮＯｘを吸収し又は放出する能力が変化するため、必要以上に酸素リッチ度合いを高めてしまうことがあり、逆にＨＣ及びＣＯの浄化性能が悪化するという課題もあった。
【０００８】
本発明は、このような技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、排気空燃比がリーン域からストイキ又はリッチ域に切り換わった際にもＮＯｘ浄化率を向上でき、且つリッチ域においてＨＣ及びＣＯの浄化性能の悪化を最小限に抑制できる排気ガス浄化装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、所定の複合酸化物と貴金属元素とを適切に共存させることなどにより、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒のＮＯｘ浄化性能が向上すること、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒より排気系上流側に配置した三元触媒中の酸素ストレージ能力に寄与する成分量を低減することなどにより、ＮＯｘを還元処理するために必要となるＨＣ及びＣＯがＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に十分供給されること、及び排気空燃比に基づいて燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する空燃比フィードバック手段を設けることなどにより、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒のＨＣ及びＣＯの浄化性能の悪化を最小限に抑えられることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明の排気ガス浄化装置は、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を利用したものであり、排気系の上流側から、三元触媒とＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒とを順次配置した排気ガス浄化装置において、
上記三元触媒が、白金、パラジウム、ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有し、且つこの三元触媒に含まれるセリウムの量がセリア換算で触媒１リットル当たり５〜３０ｇであり、
上記ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が、リーン雰囲気で排気ガス中のＮＯｘを吸収し、吸収したＮＯｘを理論空燃比又はリッチ雰囲気で放出して還元処理するＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒であって、
白金、パラジウム、ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を多孔質担体に担持した貴金属担持粉末と、次式（１）
ＬｎαＢＯβ・・・（１）
（式中のＬｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、０＜α＜１、０＜β＜４である。）で表される複合酸化物粉末と、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、を含有することを特徴とする。
【００１２】
更に、本発明の排気ガス浄化装置の好適形態は、上記三元触媒より上流側に配置されて排気空燃比を検出する第１空燃比検出手段と、上記ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒より下流側に配置されて排気空燃比を検出する第２空燃比検出手段とを備え、
更に、通常状態において、上記第１空燃比検出手段で検出される排気空燃比に基づき燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する第１空燃比フィードバック手段と、燃焼混合気の目標空燃比がリーンから理論空燃比又はリッチに切り換えられた直後において、上記第２空燃比検出手段で検出される排気空燃比に基づき燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する第２空燃比フィードバック手段とを付加して成ることを特徴とする。
【００１３】
【作用】
本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒は、リーン雰囲気でＮＯｘを吸収し、ストイキ又はリッチ雰囲気で吸着したＮＯｘを放出して浄化する。
【００１４】
リーン雰囲気において、ＮＯｘは貴金属を多孔質担体に担持した貴金属担持粉末及び複合酸化物粉末によって活性化された後、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム及びセシウム等の酸化物に吸着される。ここで、貴金属担持粉末及び複合酸化物は粉末状で共存しているので、排気ガスの流れがスムーズになり、高い活性が得られる。
【００１５】
ストイキ又はリッチ雰囲気において、ＨＣは、固体酸としての機能により複合酸化物の成分Ｂに係る複合体（以下、「複合体Ｂ」という。）に強力に吸着され、その近傍に存在する複合酸化物の成分Ａ（▲１▼又は▲２▼式では、Ｌｎ等に該当）に係る複合体（以下、「複合体Ａ」という。）に吸着されたＮＯｘと反応する。これにより、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に吸着されたＮＯｘは、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒から脱着し、その後還元処理がなされる。
【００１６】
本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒のＮＯｘ浄化性能が、熱耐久後においても高いのは、貴金属を多孔質担体に担持した貴金属担持粉末及び複合酸化物が粉末状で存在すること並びに複合酸化物が、上記（１）又は（２）式中、α（以下、「Ａサイト割合」という。）の少ないペロブスカイト型構造を基本としており、複合体Ａ及び複合体Ｂや触媒中の他の成分（例えば、アルミナ）との固相反応が回避されたためと推察される。
【００１７】
本発明の内燃機関の排気ガス浄化装置においては、排気空燃比がリーン雰囲気からストイキ又はリッチ雰囲気に切り換わった際、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に吸着したＮＯｘは脱着し、その後還元処理がなされるが、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒より排気系上流側に配置された三元触媒中の酸素ストレージ能力に寄与する成分量が低減されているため、三元触媒の酸化反応によって消費されるＨＣ及びＣＯの量が減少し、還元処理に必要なＨＣ及びＣＯがＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に十分供給されることから、ＮＯｘの浄化率が向上する。
【００１８】
また、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒より排気系上流側及び下流側に設置した空燃比検出手段の出力信号を用いて、排気空燃比がリーン域からリッチ域に切り換わった際において、リッチに保持する時間を制御すると、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒の劣化状態や作動温度に依存することなく、リーン域で吸着したＮＯｘが十分に放出されて還元処理されるため、ＮＯｘの浄化率が向上するだけでなく、必要以上のＨＣ及びＣＯを供給しなくてもよく、リッチ域におけるＨＣ及びＣＯの浄化性能の悪化が最小限に抑えられる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒につき説明する。
本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒は、貴金属担持粉末と、複合酸化物粉末と酸化物とを含有する。
【００２０】
ここで、貴金属担持粉末は、貴金属を多孔質担体に担持したものであり、多孔質担体の代表例としては、アルミナを挙げることができる。多孔質担体としては、耐熱性の高いものが好ましく、比表面積が５０〜３００ｃｍ2／ｇ程度の活性アルミナを最も好適に使用できる。
【００２１】
また、貴金属は、特にストイキにおける三元触媒の機能を確保するために担持するものであり、具体的には、白金、パラジウム又はロジウム及びこれらの任意の組み合わせを挙げることができるが、パラジウム又はロジウム及びパラジウムとロジウムの組み合わせが好ましく、パラジウムが最も好ましい。なお、かかる貴金属は、少なくとも一部が多孔質担体に担持されていればよい。
【００２２】
上述した複合酸化物粉末は、次式
ＬｎαＢＯβ・・・▲１▼
により表される。ここで、▲１▼式中、Ｌｎは、ランタン、セリウム、ネオジウム又はサマリウム及びこれらの任意の組み合わせを示し、Ｂは、鉄、コバルト、ニッケル又はマンガン及びこれらの任意の組み合わせを示す。
Ｌｎとしては、ランタン、ネオジウムが好ましく、Ｂは、コバルト、マンガンが好ましい。Ａサイト割合は、０＜α＜１の範囲がよく、０．８＜α＜０．９が好ましい。なお、▲１▼式において、０＜α＜１、０＜β＜４の範囲を逸脱すると、ＮＯｘ活性化能が低下するため、好ましくない。
【００２３】
また、この複合酸化物粉末の好適例は、次式
（Ｌｎ1-δＣδ）αＢＯβ・・・▲２▼
により表される。ここで、▲２▼式中、Ｌｎ及びＢは、上記と同じものを示し、Ｃは、バリウム又はカリウム、バリウムとカリウムとの組み合わせを示す。
Ｌｎとしては、ランタン若しくはネオジウム又はランタンとネオジウムとの組み合わせが好ましく、ランタンが最も好ましい。Ｂとしては、コバルトが好ましい。δは、０＜δ＜１の範囲がよく、δが０＜δ＜１の範囲を逸脱すると、酸化物の構造安定性が悪化し、好ましくない。αは、０．８＜α＜１の範囲がよく、０．８＜α＜０．９が好ましい。αが０．８より小さいと、結晶構造が不安定になり、αが０．９より大きくなり、１に近づくと、アルミナ等と反応しやすくなり、結晶構造を保てなくなることがあるから、好ましくない。なお、βは、各元素の原子価を満足する酸素量である。
【００２４】
▲１▼又は▲２▼の複合酸化物は、各成分の全てが複合化していることが好ましいが、その一部が複合化している場合でも目的とする作用は得られる。また▲１▼又は▲２▼の複合酸化物中には、構成元素に含まれる不純物が混入することがあるが、その作用を妨げる量でなければ問題は生じない。例えば、複合酸化物を構成する元素のうち、バリウム中にストロンチウムが微量含まれたり、ランタン中にセリウム、ネオジウム、サマリウムなどが微量含まれていたり、ジルコニウム中にハフニウムやイオウが微量含まれていても差し支えない。
【００２５】
上述した酸化物としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム及びこれらの任意の混合物に係る酸化物であればよく、バリウム、ストロンチウムの酸化物が好ましい。
なお、後述するＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に係る複合酸化物の製造方法に関連するが、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ナトリウム、カリウム又はセシウム及びこれらの混合物の金属塩水溶液における塩の種類は、特に限定されるものではなく、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、水酸化塩、塩酸塩などが挙げられる。また、１種から成る水溶液でも、あるいは２種以上の金属を混合した水溶液であっても差し支えない。
【００２６】
また、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒においては、貴金属担持粉末と複合酸化物の含有量を触媒１Ｌ当たり２００〜３００ｇとすることが好ましい。このような含有量とすることにより、貴金属担持粉末及び複合酸化物の分散性を向上でき、排気ガスの複合体Ｂ及び複合体Ａへの拡散性を高めることができるので、より多量のＮＯｘ浄化が可能になると考えられる。
【００２７】
上述の如く、本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒は、貴金属担持粉末、複合酸化物粉末及び酸化物を必須成分とするが、これ以外に他の成分を添加することも可能である。
例えば、アルミナの耐熱性を向上させる目的で、従来から三元触媒で使用されているように、セリウム、ランタン等の希土類化合物やジルコニウムなどの添加物を加えてもよい。
また、三元触媒としての機能を増強するため、従来から三元触媒に用いられている材料を添加してもよく、例えば、酸素ストレージ機能を持つセリア、貴金属へのＨＣ吸着被毒を緩和するバリウム、ロジウムの耐熱性向上に寄与するジルコニア等を加えてもよい。
【００２８】
上述した本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒は、無担体でも使用することができるが、自動車の排ガスを浄化するに当たっては、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましい。一体構造型担体としては、耐熱性材料から成るモノリス担体が好ましく、例えば、コーディエライトなどのセラミックスやフェライト系ステンレスなどの金属製のものを好適に使用することができる。
【００２９】
本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に係る複合酸化物の製造方法には、例えば、各成分の金属塩（硝酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩など）の水溶液を調製し、場合によってはこれに沈澱剤（アンモニア、炭酸アンモニウムなど）を添加して沈澱物を生成させ、これら溶液又は沈澱物を乾燥、焼成して複合酸化物粉末を得る方法があり、これらの製法により各成分の少なくとも一部が複合化し、目的に合致したものとなる。但し、上記複合酸化物の製造方法は、上記方法に必ずしも限定されるものではなく、上記以外の方法であっても、意図する複合酸化物が形成されれば十分である。
【００３０】
上述した本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒は、空燃比が１０〜５０の範囲で繰り返し変動するリーンバーンエンジン車の排ガスを浄化するのに好適であり、このような環境下で使用すると、リーン雰囲気でＮＯｘを吸着し、ストイキ又はリッチ雰囲気で、吸着したＮＯｘを還元処理して脱着するため、高いＮＯｘ浄化性能が得られる。更に好適な範囲は、リーン雰囲気が１５〜５０で、ストイキ又はリッチ雰囲気が１０〜１４．８である。
【００３１】
次に、本発明の排気ガス浄化装置につき、図面を参照して詳細に説明する。
この排気ガス浄化装置は、上述した本発明で用いるＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を使用した装置である。
【００３２】
図１は、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を用いた排気ガス浄化装置の基本構成の一例を表すブロック図である。
同図において、この浄化装置では、内燃機関１の排気系の上流側から、第１空燃比検出手段４、三元触媒２、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒３、第２空燃比検出手段５が順次配置されている。
また、上記空燃比検出手段４及び５に対し、第１空燃比フィードバック手段６ａ及び第２空燃比フィードバック手段６ｂがデータ通信可能に接続されており、第１空燃比フィードバック手段６ａは、第１空燃比検出手段４で検出された排気空燃比に基づいて燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御し、第２空燃比フィードバック手段６ｂは、燃焼混合気の目標空燃比がリーンからストイキ又はリッチに切り換えられた直後において、第２空燃比検出手段５で検出された排気空燃比に基づいて燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する。
【００３３】
図２は、本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を用いた排気ガス浄化装置の一例を示すシステム構成図である。なお、図１に示したものと実質的に同一の部材には同一の符号を付し、その説明を省略する。
図２において、符号７は燃料噴射弁、８は排気管を示しており、この排気管８を介して、燃料噴射弁７、内燃機関１、三元触媒２を内蔵したケーシング及びＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒３を内蔵したケーシングが連通している。
また、排気管８には、排気空燃比を検出する第１空燃比センサ４ａ及び第２空燃比センサ５ａが、それぞれ三元触媒２の上流、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒３の下流に配置されており、第１空燃比センサ４ａ、第２空燃比センサ５ａ及び燃料噴射弁７の出力は、上述した第１空燃比フィードバック手段６ａ及び第２空燃比フィードバック手段６ｂの機能を果たすコントロールユニット６に接続されている。
【００３４】
ここで、三元触媒２においては、酸素ストレージ能力に寄与する成分であるセリア（ＣｅＯ2）の量が調整されており、具体的には、従来の三元触媒では、５０〜６０ｇ／Ｌであるのに対し、５〜３０ｇ／Ｌ、好ましくは５〜１５ｇ／Ｌに調整されている。
【００３５】
また、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒３は、上述した本発明で用いる触媒であり、排気空燃比がリーンのときに排気ガス中のＮＯｘを吸収し、この吸収したＮＯｘを排気空燃比がストイキ又はリッチのときに還元処理する触媒であり、上述のように、例えばアルミナを担持基材とするが、この担体基材上には、セシウム、カリウムに代表されるアルカリ金属、バリウムに代表されるアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種と、白金、パラジウム、ロジウムのような貴金属から選ばれた少なくとも１種が担持されている。
【００３６】
第１空燃比センサ４ａ及び第２空燃比センサ５ａとしては、排気ガス中の酸素濃度に基づいて排気空燃比を検出するセンサを用いることができるが、理論空燃比のみを検出するストイキセンサであってもよく、また、排気空燃比を広域に検出できる広域空燃比センサであってもよい。
【００３７】
コントロールユニット６では、運転条件に応じて目標空燃比を決定し、その目標空燃比の混合気が形成されるように燃料噴射量（噴射パルス幅）が演算され、燃料噴射弁７に対する燃料噴射信号が決定される。なお、目標空燃比としては、ストイキ及びリッチのみならず、リーンも設定することができる構成となっている。
【００３８】
また、コントロールユニット６では、通常は第１空燃比センサ４ａで検出される排気空燃比を目標空燃比に近づけるように、例えば、比例積分制御等により、燃料噴射量を補正するための空燃比フィードバック補正係数（操作量）を設定することなどが行われる（この機能が第１空燃比フィードバック手段６ａに相当する。）。なお、目標空燃比のリーンからストイキ又はリッチヘの切り換えは、運転条件（加速、負荷・回転の変化）によって行われる他、本来目標空燃比としてリーン空燃比が設定される条件下であっても、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒３におけるＮＯｘ吸収量が限界値に達していると推定されるときは、一時的にリッチ制御が行える設定になっており、ＮＯｘを還元処理するための一時的なリッチ域への切り換えも含まれる。
【００３９】
更に、コントロールユニット６は、目標空燃比がリーンからストイキ又はリッチに切り換えられた直後においては、第２空燃比センサ５ａの出力変化に応じて上記空燃比フィードバック制御を実行するようなっており、この機能は第２空燃比フィードバック手段６ｂが果たす機能に相当する。図３に、かかる第２空燃比フィードバック手段６ｂによるフィードバック制御の一例を示す。
【００４０】
図３においては、まず、ステップ１１（以下、「Ｓ１１」と略す。）で、ＮＯｘを還元処理するための空燃比制御が必要かどうかが判別される。
そして、ＮＯｘを還元処理するための空燃比制御が必要であると判断されると、目標空燃比がリーン雰囲気からリッチ雰囲気に切り換えられる（Ｓ１２）。
【００４１】
次に、第１空燃比センサ４ａ及び第２空燃比センサ５ａの出力が検出され（Ｓ１３）、第２空燃比センサ５ａの出力が第１空燃比センサ４ａの出力よりリッチであるかどうかが判断される（Ｓ１４）。
第２空燃比センサ５ａの出力が第１空燃比センサ４ａの出力よりリッチでない場合には、第２空燃比センサ５ａの出力が第１空燃比センサ４ａの出力よりリッチになるまで空燃比をリッチ化する。
そして、第２空燃比センサ５ａの出力が第１空燃比センサ４ａの出力よりリッチになれば、ステップ１５に進み、空燃比をリーンに反転する（図６参照）。
【００４２】
上述のステップ１３〜１５の処理を行う理由は、以下の通りである。
即ち、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒で還元処理がなされ、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒からＮＯｘが脱離している間は、空燃比をリッチ化するために供給されたＨＣ及びＣＯにより、それぞれ酸化と還元が行われ、第２空燃比センサ５ａの出力がストイキ近傍に保たれる。
その後、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒から脱離するＮＯｘの量が減少すると、バランスが崩れ、第２空燃比センサ５ａの出力がリッチ方向に動き、第１空燃比センサ４ａと第２空燃比センサ５ａの出力が等しくなった時点でＮＯｘの脱離が終了したと考えられる（図５参照）。
しかる後、第２空燃比センサの出力は第１空燃比センサの出力よりリッチになるので、上述の如くリーンへの反転を行えばよいことになる。
【００４３】
上述のように、第１空燃比センサ４ａと第２空燃比センサ５ａの出力をもとに目標空燃比をリッチからリーンに反転することにより、リーン運転時にＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が吸収したＮＯｘを十分に脱離させることができる。
この際、上流側に配置された三元触媒２に含まれる酸素ストレージ成分であるセリア（ＣｅＯ2）を低減させるより、短時間で効果的にＮＯｘを脱離させることが可能になる（図７参照）。
また、第１空燃比センサ４ａと第２空燃比センサ５ａの出力をもとに、目標空燃比のリッチからリーンヘの反転を行うことで、温度等によりＮＯｘ吸収量が変化したり（図８参照）、経時変化によってＮＯｘ吸収量や酸素ストレージ量に変化があっても、ＮＯｘ吸収量に見合ったＮＯｘの脱離条件を設定することができるようになる。
【００４４】
次に、空燃比フィードバック制御の他の例について説明する。
図４は、第２空燃比フィードバック手段６ｂによる制御の他の例を示すフローチャートである。
同図においては、まず、ステップ２１で、ＮＯｘを還元処理するための空燃比制御が必要かどうかが判別される。かかる空燃比制御が必要であると判断されると、運転状態（エンジン回転、燃料噴射量）からしきい値Ｓをマップより検出し（Ｓ２２）、次いで、目標空燃比がリーンから理論空燃比又はリッチに切り換えられる（Ｓ２３）。
【００４５】
次に、ステップ２４で、第１空燃比センサ４ａ及び第２空燃比センサ５ａの出力を検出し、第２空燃比センサ５ａの出力と第１空燃比センサ４ａの出力の比率がしきい値Ｓ以上になったか否かを判別する（Ｓ２５）。
第２空燃比センサ５ａの出カと第１空燃比センサ４ａの出力の比率が、しきい値Ｓより小さい場合には、第２空燃比センサ５ａの出力が第１空燃比センサ４ａの出力よりリッチになるまで空燃比をリッチ化する。
第２空燃比センサ５ａの出力と第１空燃比センサ４ａの出力の比率が、しきい値Ｓ以上になったと判断すると、ステップ２６に進み、空燃比をリーンに反転させる（図９参照）。
【００４６】
上述のように、本例によれば、図３に示した例と同様に、第１空燃比センサ４ａと第２空燃比センサ５ａの出力をもとに目標空燃比をリッチからリーンに反転することにより、リーン運転時にＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が吸収したＮＯｘを十分に脱離させることができる。
また、上流側に配置された三元触媒に含まれる酸素ストレージ成分であるセリア（ＣｅＯ2）を低減させるより、短時間で効果的にＮＯｘを脱離させることができるようになる。
更に、第１空燃比センサ４ａと第２空燃比センサ５ａの出力の比率をもとに、目標空燃比のリッチからリーンヘの反転を行うことで、温度等によりＮＯｘ吸収量が変化したり、経時変化によってＮＯｘ吸収量や酸素ストレージ量に変化があってもＮＯｘ吸収量に見合ったＮＯｘの脱離条件を設定することも可能である。
【００４７】
なお、図３及び図４に示した例では、それぞれリッチスパイクの形状を図１０に示したような矩形波としたが、図１１に示すように、リッチスパイクの形状を三角波にしても、上述と同様な効果が得られる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明を実施例、比較例及び試験例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（１）ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒の製造及び特性試験
（発明用触媒例１）
硝酸パラジウム水溶液をに活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、パラジウム担持アルミナ粉末（粉末Ａ）を得た。この粉末のパラジウム濃度は５．６重量％であった。
また、炭酸ランタンと炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後、７００℃で焼成し、粉末（粉末Ｂ）を得た。この粉末は金属原子比でランタン／コバルト＝０．８／１であった。
上述のようにして得られた粉末Ａ６００ｇ、粉末Ｂ３００ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００５０】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体を得た。
得られた１５０ｇ／Ｌ−担体に酢酸バリウム水溶液を含浸し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して、酸化バリウムを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒のバリウム量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。
【００５１】
本例並びに以下の発明用触媒例及び比較用触媒例の触媒の組成は、表１にまとめて示す。
【００５２】
（比較用触媒例１）
粉末Ｂを活性アルミナに代えた以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５３】
（比較用触媒例２）
バリウム担持を行わなかった以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５４】
（発明用触媒例２）
粉末ＢのＬａをＣｅとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５５】
（発明用触媒例３）
粉末ＢのＬａをＮｄとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５６】
（発明用触媒例４）
粉末ＢのＣｏをＭｎとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５７】
（発明用触媒例５）
粉末ＢのＣｏをＦｅとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５８】
（発明用触媒例６）
粉末ＢのＣｏをＮｉとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００５９】
（発明用触媒例７）
ＢａをＫとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６０】
（発明用触媒例８）
ＢａをＳｒとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６１】
（発明用触媒例９）
ＢａをＣｓとした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６２】
（発明用触媒例１０）
ＢａをＣｓとＭｇの混合物（酸化物換算の重量比で１：１）とした以外は、発明用触媒例１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００６３】
（発明用触媒例１１）
硝酸ロジウム水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持粉末（粉末Ｃ）を得た。この粉末のロジウム濃度は２．０重量％であった。
ジニトロジアンミン白金水溶液を活性アルミナに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、白金担持粉末（粉末Ｄ）を得た。この粉末の白金濃度は４．０重量％であった。
上述のようにして得られた粉末Ｃ１０６ｇ、粉末Ｄ２６５ｇ、粉末Ｂ３００ｇ、活性アルミナ粉末２２９ｇ、水９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００６４】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１５０ｇ／Ｌ−担体を得た。
得られた１５０ｇ／Ｌ−担体に酢酸バリウム水溶液を含浸し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して、酸化バリウムを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒のバリウム量は酸化物換算で２０ｇ／Ｌであった。
【００６５】
【表１】
（触媒特性試験１）
上述のようにして得られた各例の触媒につき、下記の方法で試験を行った。
得られた結果を表２に示す。
（耐久方法）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
（評価方法）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着し、Ａ／Ｆ＝１１．０を１０秒間、Ａ／Ｆ＝２２を３０秒間を交互に繰り返すように運転し、触媒入口温度を３５０℃とし、この切り換え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
【００６７】
【表２】
（発明用触媒例１２）
硝酸パラジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、パラジウム担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。この粉末のパラジウム濃度は５．０重量％であった。
また、炭酸ランタンと炭酸バリウムと炭酸コバルトの混合物にクエン酸を加え、乾燥後、７００℃で焼成し、粉末（粉末Ｆ）を得た。この粉末は金属原子比でランタン／バリウム／コバルト＝２／７／１０であった。
更に、ジニトロジアンミン白金水溶液を粉末Ｆに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、白金担持粉末Ｆ（粉末Ｇ）を得た。この粉末の白金濃度は、５．０重量％であった。
上述のようにして得られた粉末Ｅ５４４ｇ、粉末Ｇ３４２ｇ、活性アルミナ粉末１２ｇ、水９０２ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００６９】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して、コート層重量１０５ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒は、触媒１Ｌ当たり、粉末Ｅを６４ｇ、粉末Ｇを４０ｇ含有する。
なお、本例並びに以下の発明用触媒例及び比較用触媒例の触媒の組成は、表３にまとめて示す。
【００７０】
（比較用触媒例３）
実施例１２と同様の操作を行い、パラジウム担持アルミナ粉末（粉末Ｅ）を得た。また、ジニトロジアンミン白金水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、白金担持アルミナ粉末（粉末Ｈ）を得た。この粉末の白金濃度は、５．０重量％であった。
上述のようにして得られた粉末Ｅ５４４ｇ、粉末Ｈ３４２ｇ、活性アルミナ粉末１２ｇ、水９０２ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００７１】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して、コート層重量１０５ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒は、触媒１Ｌ当たり、粉末Ｅを６４ｇ、粉末Ｈを４０ｇ含有する。
【００７２】
（発明用触媒例１３）
粉末Ｅを２７２ｇ、粉末Ｇを１７１ｇ、活性アルミナ粉末を４５６ｇ、水を８９８ｇとした以外は、実施例１２と同様の操作を繰り返し、コート層重量２１０ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒は、触媒１Ｌ当たり、粉末Ｅを６４ｇ、粉末Ｆを４０ｇ含有する。
【００７３】
（発明用触媒例１４）
硝酸パラジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、パラジウム担持アルミナ粉末（粉末Ｅ’）を得た。この粉末Ｅ’のパラジウム濃度は２．５重量％であった。
また、ジニトロジアンミン白金水溶液を粉末Ｆに含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成し、白金担持アルミナ粉末（粉末Ｇ’）を得た。この粉末Ｇ’の白金濃度は、２．５重量％であった。
上述のようにして得られた粉末Ｅ’５４５ｇ、粉末Ｇ’３４３ｇ、活性アルミナ粉末２４ｇ、水８８８ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００７４】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して、コート層重量２１０ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒は、触媒１Ｌ当たり、粉末Ｅ’を１２５ｇ、粉末Ｇ’を７９ｇ含有する。
【００７５】
（発明用触媒例１５）
粉末Ｅ’を３６３ｇ、粉末Ｇ’を２２９ｇ、活性アルミナ粉末を３０８ｇ、水を９００ｇとした以外は、発明用触媒例１４と同様の操作を繰り返し、コート層重量３１５ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。このようにして得られた本例の触媒は、触媒１Ｌ当たり、粉末Ｅ’を１２７ｇ、粉末Ｇ’を８０ｇ含有する。
【００７６】
（発明用触媒例１６）
粉末ＦのＢａをＣｓとした以外は、発明用触媒例１５と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００７７】
（発明用触媒例１７）
硝酸ロジウム水溶液を活性アルミナ粉末に含浸し、乾燥後、空気中４００℃で１時間焼成して、ロジウム担持アルミナ粉末（粉末Ｉ）を得た。この粉末ＩのＲｈ濃度は４．０重量％であった。
得られた粉末Ｉ３３ｇ、粉末Ｅ’４２２ｇ、粉末Ｇ’２２９ｇ、活性アルミナ粉末１９０ｇ、水９２４ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００７８】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体（１．３Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを除去し、１３０℃で乾燥した後、空気中４００℃で１時間焼成して、コート層重量３１５ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。
【００７９】
（発明用触媒例１８）
粉末ＦのＢａをＣｓとした以外は、発明用触媒例１７と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００８０】
【表３】
（触媒特性試験２）
上述のようにして得られた発明用触媒例１２〜１８及び比較用触媒例３の触媒につき、下記の方法で試験を行った。
得られた結果を表４に示す。なお、表４における数字は、いずれも百分率で表されたものである。
（耐久方法）
試験例１と同一の方法を行った。
（評価方法）
試験例１と同一の方法を行った。
【００８２】
【表４】
（２）ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を用いた排気ガス浄化装置の性能試験
（発明用触媒例１９）
バリウムをセシウムに代えた以外は、発明用触媒例１１と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００８４】
（発明用触媒例２０）
まず、活性アルミナ粉末に酸化セリウム８重量％、酸化ジルコニウム４重量％、酸化ランタン４重量％を担持焼成し、セリウム・ジルコニウム・ランタン・アルミナ粉末を得た。この粉末を攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液を噴霧し、その後焼成してパラジウム１．１６重量％を担持したパラジウム担持アルミナ粉末を得た。
このようにして得られたパラジウム担持アルミナ粉末９００ｇ及び硝酸酸性アルミナゾル９００ｇと酢酸１０重量％水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００８５】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体に塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４２ｇ／Ｌのモノリス担体を得た。
【００８６】
次に、活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を噴霧し、その後焼成してロジウム１．０重量％を担持したロジウム担持アルミナを得た。
このようにして得られたロジウム担持アルミナ粉末１１４ｇ、上記パラジウム担持アルミナ粉末２７９ｇ及び硝酸酸性アルミナゾル４００ｇと酢酸１０重量％水溶液９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００８７】
このスラリー液を上記コート層重量１４２ｇ／Ｌのモノリス担体に塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除き、乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層重量２１３ｇ／Ｌを担体した本例の触媒を得た。
【００８８】
（発明用触媒例２１）
酸化セリウム８重量％を酸化セリウム４重量％に代えた以外は、発明用触媒例２０と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００８９】
（比較用触媒例４）
まず、活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を噴霧し、その後焼成してパラジウム１．１９重量％を担持したパラジウム１．１９重量％担持アルミナ粉末を得た。
これとは別に、硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを含む水溶液にアンモニア水溶液を添加し、生成した沈殿物を焼成して、ジルコニア・セリウム複合酸化物を得た。
このようにして得られたパラジウム１．１９重量％担持アルミナ粉末７７２ｇ及びジルコニア・セリウム複合酸化物２１４ｇと酢酸１０重量％水溶液１２００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００９０】
このスラリー液をコーディライト質モノリス担体に塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成し、コート層重量１４０ｇ／Ｌのモノリス担体を得た。
【００９１】
次に、活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を噴霧し、その後焼成してロジウム１．０重量％を担持したロジウム担持アルミナを得た。
これとは別に、活性アルミナ粉末に硝酸パラジウム水溶液を噴霧し、その後焼成してパラジウム１．０７重量％を担持したパラジウム１．０７重量％担持アルミナ粉末を得た。
このようにして得られたロジウム担持アルミナ粉末１１４ｇ、パラジウム１．０７重量％担持アルミナ粉末３０６ｇ及び上記ジルコニア・セリウム複合酸化物２４０ｇと酢酸１０重量％水溶液９００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。
【００９２】
このスラリー液を上記コート層重量１４０ｇ／Ｌのモノリス担体に塗布し、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除き、乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層総重量２１０ｇ／Ｌを担持した本例の触媒を得た。
【００９３】
（比較用触媒例５）
ジルコニア・セリウム複合酸化物２１４ｇをジルコニア・セリウム複合酸化物４２８ｇに代え、上記ジルコニア・セリウム複合酸化物２４０ｇを上記ジルコニア・セリウム複合酸化物４８０ｇに代えた以外は、比較用触媒例４と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００９４】
（比較用触媒例６）
ジルコニア・セリウム複合酸化物２１４ｇをジルコニア・セリウム複合酸化物０ｇに代え、上記ジルコニア・セリウム複合酸化物２４０ｇを上記ジルコニア・セリウム複合酸化物０ｇに代えた以外は、比較用触媒例４と同様の操作を繰り返し、本例の触媒を得た。
【００９５】
（装置性能試験）
上述のようにして得られた発明用触媒例１、９、１１及び１９〜２１並びに比較用触媒例４〜６の触媒につき、下記の方法で試験を行った。
得られた結果を表５に示す。
（耐久方法）
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に各例の触媒を装着し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
（評価方法）
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系の同一流路中に、表５に示すように触媒を２個装着し、Ａ／Ｆ＝１１．０、Ａ／Ｆ＝２２を交互に繰り返すように運転し、触媒入口温度を上流側４５０℃、下流側３５０℃とし、この切り換え運転１サイクルのトータル転化率を求めた。
【００９６】
【表５】
表５の結果から、セリア及びセリアを含む複合酸化物の量が触媒１リットル当たり５〜３０ｇである三元触媒を使用した場合（実施例１〜５）は、ＨＣの転化率及びＮＯｘの転化率はいずれも良好であるのに対し、セリア及びセリアを含む複合酸化物の量が触媒１リットル当たり３０ｇより多い三元触媒を使用した場合（比較例１）には、ＨＣの転化率は良好であるが、ＮＯｘの転化率が低下し、セリア及びセリアを含む複合酸化物の量が触媒１リットル当たり５ｇより少ない三元触媒を使用した場合（比較例３）には、ＮＯｘの転化率は良好であるが、ＨＣの転化率が低下することがわかった。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒の上流側に配置された三元触媒中の酸素ストレージ能力に寄与する成分の量を低減することなどしたため、排気空燃比がリーンからリッチに切り換わった際にＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒に十分なＨＣ及びＣＯが供給できるようになり、ＮＯｘの浄化率が向上する排気ガス浄化装置を提供することができる。
【０１００】
更に、本発明によれば、排気空燃比に基づいて燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する空燃比フィードバック手段を設けることなどをしたため、ＨＣ及びＣＯの浄化性能の悪化を最小限に抑えることができる排気ガス浄化装置を提供することも可能となる。
【０１０１】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を用いた排気ガス浄化装置の墓本構成の一例を表すブロック図である。
【図２】本発明に係るＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒を用いた排気ガス浄化装置のシステムの一例を表す構成図である。
【図３】請求項８に係る排気ガス浄化装置の第２空燃比フィードバック手段による制御の一例を示すフローチャートである。
【図４】請求項９に係る排気ガス浄化装置の第２空燃比フィードバック手段による制御の一例を示すフローチャートである。
【図５】空燃比センサ出力とＮＯｘの脱離状態を示す図である。
【図６】図３を実施した場合における空燃比制御の一例を示す図である。
【図７】セリアＣｅＯ2の量とＮＯｘの脱離状態との関係を示す図である。
【図８】排気ガス温度によるＮＯｘ吸収量の変化を示す図である。
【図９】図４を実施した場合における空燃比制御の一例を示す図である。
【図１０】図３及び図４における空燃比制御の波形を示す図である。
【図１１】空燃比制御の波形の一例を示す図である。
【符号の説明】
１ 内燃機関
２ 三元触媒
３ ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒
４ 第１空燃比検出手段
４ａ 第１空燃比センサ
５ 第２空燃比検出手段
５ａ 第２空燃比センサ
６ コントロールユニット
６ａ 第１空燃比フィードバック手段
６ｂ 第２空燃比フィードバック手段
７ 燃料噴射弁
８ 排気管[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to hydrocarbons (hereinafter referred to as “HC”), carbon monoxide (hereinafter referred to as “CO”) and nitrogen in exhaust gas discharged from internal combustion engines such as automobiles (gasoline, diesel) and boilers. NOx occlusion reduction type ternary catalyst that purifies oxides (hereinafter referred to as “NOx”) Medium More particularly, the present invention relates to an exhaust gas purification device in which a NOx occlusion reduction type three-way catalyst for an exhaust gas passage is arranged to improve the NOx purification rate.
[0002]
[Prior art]
In recent years, demand for fuel-efficient vehicles has increased due to the problem of depletion of petroleum resources and global warming, and the development of lean burn vehicles has attracted attention for gasoline vehicles.
[0003]
In such a lean burn automobile, the exhaust air / fuel ratio becomes an oxygen excess atmosphere (hereinafter referred to as “lean atmosphere”) having a higher oxygen concentration than the stoichiometric air fuel ratio (hereinafter referred to as “stoichiometric”) during lean burn travel. When an ordinary three-way catalyst is used in a lean atmosphere, the NOx purification action becomes insufficient. Therefore, development of a catalyst capable of purifying NOx even in a lean atmosphere has been desired.
[0004]
In response to such a demand, for example, as represented by a catalyst (Japanese Patent Laid-Open No. 5-168860) in which platinum and lanthanum are supported on a porous carrier, NOx in exhaust gas is adsorbed in a lean atmosphere, and stoichiometric. Alternatively, a NOx occlusion reduction type three-way catalyst having a function of reducing NOx adsorbed in an oxygen-deficient atmosphere (hereinafter referred to as “rich atmosphere”) having a lower oxygen concentration has been proposed.
[0005]
JP-A-7-13997 discloses an engine provided with such a NOx occlusion reduction type three-way catalyst in the exhaust system, and JP-A-8-270440 discloses an NOx occlusion reduction type three-way catalyst. An exhaust gas purification device is disclosed in which a three-way catalyst is disposed on each of an upstream side and a downstream side of the original catalyst.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even when a conventional NOx occlusion reduction type three-way catalyst is used, there is a problem that the NOx purification performance may be insufficient.
Also, NOx adsorbed by the NOx occlusion reduction type three-way catalyst in the lean region is released when the air-fuel ratio of the combustion mixture is switched to stoichiometric or rich, and when it is reduced, HC and CO are required. However, if an ordinary three-way catalyst is arranged upstream of the NOx occlusion reduction type three-way catalyst in the exhaust system, HC and CO are consumed by the oxidation reaction of this three-way catalyst. There was a problem that necessary HC and CO were not sufficiently supplied to the NOx occlusion reduction type three-way catalyst.
[0007]
In such a situation, in order to supply HC and CO necessary for the reduction treatment of NOx released from the NOx occlusion reduction type three-way catalyst, a technique for increasing the rich degree is adopted, but the NOx occlusion reduction type is adopted. In the three-way catalyst, the ability to absorb or release NOx changes depending on the exhaust gas temperature and the deterioration state, so the oxygen rich degree may be increased more than necessary, and the purification performance of HC and CO deteriorates conversely. There was also a problem.
[0008]
The present invention has been made in view of the problems of such a technique, and its object is to , Exhaust Provided is an exhaust gas purification device that can improve the NOx purification rate even when the air-fuel ratio is switched from a lean region to a stoichiometric or rich region, and can suppress deterioration of HC and CO purification performance to a minimum in the rich region. There is.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventors have improved the NOx purification performance of the NOx occlusion reduction type three-way catalyst by appropriately coexisting a predetermined composite oxide and a noble metal element. HC and CO required for reducing NOx by reducing the amount of components contributing to the oxygen storage capacity in the three-way catalyst arranged upstream of the exhaust system from the NOx storage-reduction three-way catalyst The NOx occlusion reduction type three-way catalyst is provided with sufficient supply to the NOx occlusion reduction type three-way catalyst and an air-fuel ratio feedback means for feedback-controlling the air-fuel ratio of the combustion mixture to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio. The inventors have found that the deterioration of the HC and CO purification performance of the original catalyst can be minimized, and have completed the present invention.
[0011]
That is, the exhaust gas purifying apparatus of the present invention uses a NOx occlusion reduction type three-way catalyst, and an exhaust gas in which a three way catalyst and a NOx occlusion reduction type three way catalyst are sequentially arranged from the upstream side of the exhaust system. In the purification device,
The three-way catalyst contains at least one selected from the group consisting of platinum, palladium, and rhodium, and is included in the three-way catalyst. The amount of cerium in ceria conversion 5-30 g per liter of catalyst,
The NOx occlusion reduction type three-way catalyst is a NOx occlusion reduction type three-way catalyst that absorbs NOx in exhaust gas in a lean atmosphere and releases the absorbed NOx in a stoichiometric air-fuel ratio or a rich atmosphere to perform reduction treatment,
A noble metal-supported powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium, and rhodium is supported on a porous carrier, and the following formula (1)
LnαBOβ (1)
(In the formula, Ln represents at least one selected from the group consisting of La, Ce, Nd and Sm, B represents at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and 0 < α <1, 0 <β <4.)
Of at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K and Cs. Oxide And containing.
[0012]
Furthermore, the preferred embodiment of the exhaust gas purifying apparatus of the present invention is Three A first air-fuel ratio detecting means that is disposed upstream of the original catalyst and detects an exhaust air-fuel ratio; the above A second air-fuel ratio detection means that is disposed downstream of the NOx storage reduction type three-way catalyst and detects the exhaust air-fuel ratio;
Furthermore, in a normal state, the first air-fuel ratio feedback means for feedback-controlling the air-fuel ratio of the combustion mixture to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio detected by the first air-fuel ratio detection means, and the target air-fuel ratio of the combustion mixture A second air-fuel ratio that feedback-controls the air-fuel ratio of the combustion mixture to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio detected by the second air-fuel ratio detection means immediately after the fuel ratio is switched from lean to the stoichiometric air-fuel ratio or rich. And a feedback means.
[0013]
[Action]
The present invention Used in The NOx occlusion reduction type three-way catalyst absorbs NOx in a lean atmosphere and releases and purifies NOx adsorbed in a stoichiometric or rich atmosphere.
[0014]
In a lean atmosphere, NOx is activated by a noble metal-supported powder and a composite oxide powder in which a noble metal is supported on a porous carrier, and then magnesium, calcium, strontium, barium, sodium, potassium, cesium, etc. Oxide To be adsorbed. Here, since the noble metal-supported powder and the composite oxide coexist in a powder form, the flow of the exhaust gas becomes smooth and high activity is obtained.
[0015]
In a stoichiometric or rich atmosphere, HC is strongly adsorbed by a complex related to component B of the complex oxide (hereinafter referred to as “complex B”) due to its function as a solid acid, and is present in the vicinity thereof. It reacts with NOx adsorbed on a complex (hereinafter referred to as “complex A”) related to component A (corresponding to Ln or the like in formula (1) or (2)). Thereby, the NOx adsorbed on the NOx occlusion reduction type three-way catalyst is desorbed from the NOx occlusion reduction type three way catalyst, and thereafter the reduction process is performed.
[0016]
The present invention Used in The NOx purification performance of the NOx occlusion reduction type three-way catalyst is high even after thermal endurance, that the noble metal-supported powder and composite oxide in which the noble metal is supported on the porous support are present in powder form, and the composite oxide is In the above formula (1) or (2), it is based on a perovskite structure having a small α (hereinafter referred to as “A site ratio”), and other components in the complex A and complex B and the catalyst (for example, This is presumably because the solid phase reaction with (alumina) was avoided.
[0017]
In the exhaust gas purifying apparatus for an internal combustion engine of the present invention, when the exhaust air-fuel ratio is switched from a lean atmosphere to a stoichiometric or rich atmosphere, NOx adsorbed on the NOx occlusion reduction type three-way catalyst is desorbed and then subjected to a reduction treatment. However, since the amount of components contributing to the oxygen storage capacity in the three-way catalyst arranged upstream of the exhaust system from the NOx storage reduction three-way catalyst is reduced, the HC consumed by the oxidation reaction of the three-way catalyst The amount of CO and CO decreases, and HC and CO necessary for the reduction process are sufficiently supplied to the NOx occlusion reduction type three-way catalyst, so that the NOx purification rate is improved.
[0018]
Also, when the exhaust air-fuel ratio is switched from the lean region to the rich region, it is kept rich by using the output signals of the air-fuel ratio detection means installed upstream and downstream of the exhaust system from the NOx storage reduction type three-way catalyst. By controlling the time during which NOx is absorbed, NOx adsorbed in the lean region is sufficiently released and reduced without depending on the deterioration state and operating temperature of the NOx storage reduction three-way catalyst, so that the NOx purification rate is improved. In addition, it is not necessary to supply more HC and CO than necessary, and deterioration of the purification performance of HC and CO in the rich region can be minimized.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, the NOx occlusion reduction type three-way catalyst used in the present invention will be described.
The NOx occlusion reduction type three-way catalyst used in the present invention comprises a noble metal-supported powder, a composite oxide powder, Oxide Containing.
[0020]
Here, the noble metal-supported powder is obtained by supporting a noble metal on a porous carrier. A typical example of the porous carrier is alumina. As the porous carrier, one having high heat resistance is preferable, and the specific surface area is 50 to 300 cm. 2 / G of activated alumina can be most preferably used.
[0021]
Further, the noble metal is supported to ensure the function of the three-way catalyst particularly in stoichiometry, and specific examples thereof include platinum, palladium, rhodium and any combination thereof. And a combination of palladium and rhodium is preferred, with palladium being most preferred. Note that at least a part of the noble metal may be supported on a porous carrier.
[0022]
The composite oxide powder described above has the following formula:
LnαBOβ ・ ・ ・ ▲ 1 ▼
It is represented by Here, in the formula (1), Ln represents lanthanum, cerium, neodymium or samarium and any combination thereof, and B represents iron, cobalt, nickel or manganese and any combination thereof.
Ln is preferably lanthanum or neodymium, and B is preferably cobalt or manganese. The A site ratio is preferably in the range of 0 <α <1, and preferably 0.8 <α <0.9. In the formula (1), it is not preferable to deviate from the range of 0 <α <1 and 0 <β <4 because the NOx activation ability decreases.
[0023]
A suitable example of this composite oxide powder is
(Ln 1- δCδ) αBOβ (2)
It is represented by In the formula (2), Ln and B are the same as described above, and C is barium or potassium, or a combination of barium and potassium.
Ln is preferably lanthanum, neodymium, or a combination of lanthanum and neodymium, and most preferably lanthanum. B is preferably cobalt. δ is preferably in the range of 0 <δ <1, and if δ deviates from the range of 0 <δ <1, the structural stability of the oxide deteriorates, which is not preferable. α is preferably in the range of 0.8 <α <1, and preferably 0.8 <α <0.9. If α is smaller than 0.8, the crystal structure becomes unstable, α is larger than 0.9, and when it approaches 1, it tends to react with alumina or the like, and the crystal structure may not be maintained. It is not preferable. Here, β is the amount of oxygen that satisfies the valence of each element.
[0024]
In the complex oxide (1) or (2), it is preferable that all of the components are complexed. However, even when a part of the complex oxide is complexed, the intended action can be obtained. In addition, in the composite oxide of (1) or (2), impurities contained in the constituent elements may be mixed, but there is no problem unless the amount interferes with the action. For example, among the elements that make up composite oxides, barium contains trace amounts of strontium, lanthanum contains trace amounts of cerium, neodymium, samarium, and zirconium contains trace amounts of hafnium and sulfur. There is no problem.
[0025]
Mentioned above Oxide As magnesium, calcium, strontium, barium, sodium, potassium or cesium and any mixtures thereof Oxide Of barium and strontium Oxide Is preferred.
In addition, although it relates to the manufacturing method of the complex oxide concerning the NOx occlusion reduction three-way catalyst described later, the types of salts in the metal salt aqueous solution of magnesium, calcium, strontium, barium, sodium, potassium or cesium and a mixture thereof are However, it is not particularly limited, and nitrates, acetates, carbonates, hydroxides, hydrochlorides and the like can be mentioned. Further, it may be an aqueous solution composed of one kind or an aqueous solution in which two or more kinds of metals are mixed.
[0026]
In the NOx occlusion reduction type three-way catalyst, the content of the noble metal-supported powder and the composite oxide is preferably 200 to 300 g per liter of the catalyst. By setting such a content, the dispersibility of the noble metal-supported powder and the composite oxide can be improved, and the diffusibility of the exhaust gas to the composite B and composite A can be improved, so that a larger amount of NOx purification can be achieved. Will be possible.
[0027]
As described above, the NOx occlusion reduction type three-way catalyst used in the present invention includes noble metal-supported powder, composite oxide powder, and Oxide Is an essential component, but other components can be added in addition to this.
For example, for the purpose of improving the heat resistance of alumina, a rare earth compound such as cerium or lanthanum or an additive such as zirconium may be added as conventionally used in a three-way catalyst.
In addition, in order to enhance the function as a three-way catalyst, materials conventionally used for the three-way catalyst may be added. For example, ceria having an oxygen storage function, HC adsorption poisoning to noble metals is alleviated. Zirconia that contributes to improving the heat resistance of barium and rhodium may be added.
[0028]
The present invention described above Used in The NOx occlusion reduction type three-way catalyst can be used without a carrier, but it is preferable to use it supported on an integral structure type carrier for purifying the exhaust gas of an automobile. As the monolithic structure type carrier, a monolithic carrier made of a heat resistant material is preferable. For example, a ceramic such as cordierite or a metal such as ferrite stainless steel can be suitably used.
[0029]
The present invention Used in In the method for producing a composite oxide related to the NOx occlusion reduction type three-way catalyst, for example, an aqueous solution of each component metal salt (nitrate, carbonate, citric acid, hydrochloride, etc.) is prepared, and in some cases, precipitated. There is a method in which an agent (ammonia, ammonium carbonate, etc.) is added to form a precipitate, and these solutions or precipitates are dried and fired to obtain a composite oxide powder. It becomes complex and fits the purpose. However, the method for producing the composite oxide is not necessarily limited to the above-described method. Even if the method is other than the above, it is sufficient that the intended composite oxide is formed.
[0030]
The present invention described above Used in The NOx occlusion reduction type three-way catalyst is suitable for purifying the exhaust gas of a lean burn engine vehicle whose air-fuel ratio fluctuates repeatedly in the range of 10 to 50. When used in such an environment, NOx is removed in a lean atmosphere. Since the adsorbed NOx is reduced and desorbed in a stoichiometric or rich atmosphere, high NOx purification performance is obtained. Further preferable ranges are 15 to 50 for a lean atmosphere and 10 to 14.8 for a stoichiometric or rich atmosphere.
[0031]
Next, the exhaust gas purification apparatus of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
This exhaust gas purification apparatus is the above-described present invention. Used in This is an apparatus using a NOx occlusion reduction type three-way catalyst.
[0032]
FIG. 1 is a block diagram showing an example of a basic configuration of an exhaust gas purification apparatus using a NOx occlusion reduction type three-way catalyst according to the present invention.
In this figure, in this purification device, the first air-fuel ratio detection means 4, the three-
Further, a first air-fuel ratio feedback means 6a and a second air-fuel ratio feedback means 6b are connected to the air-fuel ratio detection means 4 and 5 so that data communication is possible, and the first air-fuel ratio feedback means 6a is connected to the first air-fuel ratio feedback means 6a. The air-fuel ratio of the combustion mixture is feedback controlled to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio detected by the fuel-fuel ratio detection means 4, and the second air-fuel ratio feedback means 6b is configured to change the target air-fuel ratio of the combustion mixture from lean to stoichiometric or Immediately after switching to rich, the air-fuel ratio of the combustion mixture is feedback-controlled to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio detected by the second air-fuel ratio detection means 5.
[0033]
FIG. 2 is a system configuration diagram showing an example of an exhaust gas purifying apparatus using the NOx occlusion reduction type three-way catalyst according to the present invention. In addition, the same code | symbol is attached | subjected to the member substantially the same as what was shown in FIG. 1, and the description is abbreviate | omitted.
In FIG. 2, reference numeral 7 denotes a fuel injection valve, and 8 denotes an exhaust pipe. Through this exhaust pipe 8, a casing containing the fuel injection valve 7, the
Further, in the exhaust pipe 8, a first air-fuel ratio sensor 4a and a second air-fuel ratio sensor 5a for detecting the exhaust air-fuel ratio are disposed upstream of the three-
[0034]
Here, in the three-
[0035]
Further, the NOx occlusion reduction type three-
[0036]
As the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a, a sensor that detects the exhaust air-fuel ratio based on the oxygen concentration in the exhaust gas can be used, but it is a stoichiometric sensor that detects only the stoichiometric air-fuel ratio. Alternatively, it may be a wide area air-fuel ratio sensor capable of detecting the exhaust air-fuel ratio in a wide area.
[0037]
The
[0038]
Further, in the
[0039]
Further, immediately after the target air-fuel ratio is switched from lean to stoichiometric or rich, the
[0040]
In FIG. 3, first, in step 11 (hereinafter abbreviated as “S11”), it is determined whether or not air-fuel ratio control for reducing NOx is necessary.
When it is determined that air-fuel ratio control for reducing NOx is necessary, the target air-fuel ratio is switched from the lean atmosphere to the rich atmosphere (S12).
[0041]
Next, the outputs of the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a are detected (S13), and it is determined whether the output of the second air-fuel ratio sensor 5a is richer than the output of the first air-fuel ratio sensor 4a. (S14).
If the output of the second air-fuel ratio sensor 5a is not richer than the output of the first air-fuel ratio sensor 4a, the air-fuel ratio is made rich until the output of the second air-fuel ratio sensor 5a becomes richer than the output of the first air-fuel ratio sensor 4a. Turn into.
When the output of the second air-fuel ratio sensor 5a becomes richer than the output of the first air-fuel ratio sensor 4a, the process proceeds to step 15 and the air-fuel ratio is inverted to lean (see FIG. 6).
[0042]
The reason for performing the above-described
That is, while the reduction process is performed by the NOx occlusion reduction type three-way catalyst and NOx is desorbed from the NOx occlusion reduction type three way catalyst, each of them is oxidized by HC and CO supplied to enrich the air-fuel ratio. And the output of the second air-fuel ratio sensor 5a is kept near the stoichiometric.
Thereafter, when the amount of NOx desorbed from the NOx occlusion reduction type three-way catalyst decreases, the balance is lost, the output of the second air-fuel ratio sensor 5a moves in the rich direction, and the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor are moved. It is considered that the desorption of NOx is completed when the outputs of 5a become equal (see FIG. 5).
Thereafter, the output of the second air-fuel ratio sensor becomes richer than the output of the first air-fuel ratio sensor, so that the inversion to lean is performed as described above.
[0043]
As described above, the target air-fuel ratio is inverted from rich to lean based on the outputs of the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a, so that the NOx occlusion reduction type three-way catalyst absorbs during the lean operation. NOx can be sufficiently desorbed.
At this time, ceria (CeO) which is an oxygen storage component contained in the three-
In addition, the NOx absorption amount varies depending on the temperature or the like by reversing the target air-fuel ratio from rich to lean based on the outputs of the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a (see FIG. 8). ) Even if the NOx absorption amount and the oxygen storage amount change due to changes over time, the NOx desorption conditions corresponding to the NOx absorption amount can be set.
[0044]
Next, another example of air-fuel ratio feedback control will be described.
FIG. 4 is a flowchart showing another example of control by the second air-fuel ratio feedback means 6b.
In the figure, first, in
[0045]
Next, in step 24, the outputs of the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a are detected, and the ratio between the output of the second air-fuel ratio sensor 5a and the output of the first air-fuel ratio sensor 4a is the threshold value S. It is determined whether or not the above has been reached (S25).
When the ratio of the output of the second air-fuel ratio sensor 5a and the output of the first air-fuel ratio sensor 4a is smaller than the threshold value S, the output of the second air-fuel ratio sensor 5a is greater than the output of the first air-fuel ratio sensor 4a. The air-fuel ratio is enriched until it becomes rich.
If it is determined that the ratio between the output of the second air-fuel ratio sensor 5a and the output of the first air-fuel ratio sensor 4a is equal to or greater than the threshold value S, the routine proceeds to step 26, where the air-fuel ratio is reversed to lean (see FIG. 9).
[0046]
As described above, according to this example, similarly to the example shown in FIG. 3, the target air-fuel ratio is inverted from rich to lean based on the outputs of the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a. Thus, the NOx absorbed by the NOx occlusion reduction type three-way catalyst during the lean operation can be sufficiently desorbed.
Further, ceria (CeO) which is an oxygen storage component contained in the three-way catalyst arranged on the upstream side. 2 ), NOx can be effectively desorbed in a short time.
Further, by reversing the target air-fuel ratio from rich to lean based on the ratio of the outputs of the first air-fuel ratio sensor 4a and the second air-fuel ratio sensor 5a, the NOx absorption amount may change depending on the temperature, etc. Even if there is a change in the NOx absorption amount or the oxygen storage amount due to the change, it is possible to set the NOx desorption condition corresponding to the NOx absorption amount.
[0047]
In the example shown in FIGS. 3 and 4, the shape of the rich spike is a rectangular wave as shown in FIG. 10, but as shown in FIG. The same effect can be obtained.
[0048]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example, a comparative example, and a test example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited to these Examples.
[0049]
(1) Production and characteristic test of NOx occlusion reduction type three-way catalyst
( Inventive catalyst example 1 )
Activated alumina powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain palladium-supported alumina powder (powder A). The palladium concentration of this powder was 5.6% by weight.
Moreover, citric acid was added to the mixture of lanthanum carbonate and cobalt carbonate, dried, and then fired at 700 ° C. to obtain a powder (powder B). This powder had a metal atomic ratio of lanthanum / cobalt = 0.8 / 1.
600 g of powder A, 300 g of powder B, and 900 g of water obtained as described above were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0050]
This slurry solution is attached to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. in air for 1 hour. As a result, a coating layer weight of 150 g / L-carrier was obtained.
The obtained 150 g / L-carrier was impregnated with an aqueous barium acetate solution, dried at 130 ° C., and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour. Barium oxide Thus, a catalyst of this example carrying γ was obtained. The barium content of the catalyst of this example thus obtained was 20 g / L in terms of oxide.
[0051]
This example and the following Examples of inventive catalyst examples and comparative catalyst examples The composition of the catalyst is summarized in Table 1.
[0052]
( Comparative catalyst example 1 )
Except for replacing powder B with activated alumina, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0053]
( Comparative catalyst example 2 )
Except not carrying barium, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0054]
( Inventive catalyst example 2 )
Except that La of powder B was changed to Ce, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0055]
( Inventive catalyst example 3 )
Except that La of powder B was changed to Nd, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0056]
( Inventive catalyst example 4 )
Except that Co of powder B was Mn, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0057]
( Inventive catalyst example 5 )
Except that Co of powder B was changed to Fe, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0058]
( Inventive catalyst example 6 )
Except that Co of powder B was changed to Ni, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0059]
( Inventive catalyst example 7 )
Except for Ba as K, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0060]
( Inventive catalyst example 8 )
Except for Ba as Sr, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0061]
( Example catalyst 9 )
Except for Ba as Cs, Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0062]
( Inventive catalyst example 10 )
Except that Ba is a mixture of Cs and Mg (weight ratio in terms of oxide is 1: 1), Inventive catalyst example 1 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0063]
( Inventive catalyst example 11 )
Activated alumina was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a rhodium-supported powder (powder C). The rhodium concentration of this powder was 2.0% by weight.
Activated alumina was impregnated with a dinitrodiammine platinum aqueous solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a platinum-supported powder (powder D). The platinum concentration of this powder was 4.0% by weight.
Powder C106g, powder D265g, powder B300g, activated alumina powder 229g, and water 900g obtained as described above were charged into a magnetic ball mill and mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0064]
This slurry liquid was attached to a cordierite monolith support (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells was removed with an air stream, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. for 1 hour. A coat layer weight of 150 g / L-carrier was obtained.
The obtained 150 g / L-carrier was impregnated with an aqueous barium acetate solution, dried at 130 ° C., and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour. Barium oxide Thus, a catalyst of this example carrying γ was obtained. The barium content of the catalyst of this example thus obtained was 20 g / L in terms of oxide.
[0065]
[Table 1]
(Catalyst property test 1)
The catalyst of each example obtained as described above was tested by the following method.
The obtained results are shown in Table 2.
(Durability method)
The catalyst of each example was mounted on the exhaust system of an engine with a displacement of 4400 cc, and the catalyst inlet temperature was set to 700 ° C. and the system was operated for 50 hours.
(Evaluation methods)
The catalyst of each example is attached to the exhaust system of a 2000 cc engine, and A / F = 11.0 is operated for 10 seconds and A / F = 22 is repeated for 30 seconds alternately, and the catalyst inlet temperature is 350. The total conversion rate for one cycle of this switching operation was determined.
[0067]
[Table 2]
( Inventive catalyst example 12 )
An activated alumina powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a palladium-supported alumina powder (powder E). The palladium concentration of this powder was 5.0% by weight.
In addition, citric acid was added to a mixture of lanthanum carbonate, barium carbonate, and cobalt carbonate, dried, and then fired at 700 ° C. to obtain a powder (powder F). This powder had a metal atomic ratio of lanthanum / barium / cobalt = 2/7/10.
Further, an aqueous dinitrodiammine platinum solution was impregnated into the powder F, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a platinum-supported powder F (powder G). The platinum concentration of this powder was 5.0% by weight.
Powder E544g, powder G342g, activated alumina powder 12g, and water 902g obtained as described above were charged into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0069]
This slurry solution is attached to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. in air for 1 hour. And a coat layer weight of 105 g / L was supported. This example The catalyst was obtained. The catalyst of this example thus obtained contains 64 g of powder E and 40 g of powder G per liter of catalyst.
In addition, this example and the following Example catalyst for invention as well as Comparative catalyst example The compositions of the catalysts are summarized in Table 3.
[0070]
( Comparative catalyst example 3 )
The same operation as in Example 12 was performed to obtain palladium-supported alumina powder (powder E). Further, an aqueous solution of dinitrodiammine platinum was impregnated into activated alumina powder, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain platinum-supported alumina powder (powder H). The platinum concentration of this powder was 5.0% by weight.
Powder E544g, powder H342g, activated alumina powder 12g, and water 902g obtained as described above were charged into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0071]
This slurry solution is attached to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. in air for 1 hour. And a coat layer weight of 105 g / L was supported. Catalyst of this example Got. The catalyst of this example thus obtained contains 64 g of powder E and 40 g of powder H per liter of catalyst.
[0072]
( Inventive catalyst example 13 )
The same operation as in Example 12 was repeated except that 272 g of powder E, 171 g of powder G, 456 g of activated alumina powder, and 898 g of water were carried to carry a coat layer weight of 210 g / L. Catalyst of this example Got. The catalyst of this example thus obtained contains 64 g of powder E and 40 g of powder F per liter of catalyst.
[0073]
( Inventive catalyst example 14 )
Activated alumina powder was impregnated with an aqueous palladium nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain palladium-supported alumina powder (powder E ′). The palladium concentration of this powder E ′ was 2.5% by weight.
Moreover, dinitrodiammine platinum aqueous solution was impregnated into powder F, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain platinum-supported alumina powder (powder G ′). The platinum concentration of this powder G ′ was 2.5% by weight.
Powder E′545 g, powder G′343 g obtained as described above, activated alumina powder 24 g, and water 888 g were charged into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0074]
This slurry solution is attached to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. in air for 1 hour. And a coat layer weight of 210 g / L was supported. Catalyst of this example Got. The catalyst of this example thus obtained contains 125 g of powder E ′ and 79 g of powder G ′ per liter of catalyst.
[0075]
( Example catalyst for invention 15)
Except for 363 g of powder E ′, 229 g of powder G ′, 308 g of activated alumina powder, and 900 g of water, Inventive catalyst example 14 The same operation as above was repeated to carry a coat layer weight of 315 g / L. Catalyst of this example Got. The catalyst of this example thus obtained contains 127 g of powder E ′ and 80 g of powder G ′ per liter of catalyst.
[0076]
( Inventive catalyst example 16 )
Except that Ba of powder F was changed to Cs, Inventive catalyst example 15 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0077]
( Inventive catalyst example 17 )
An active alumina powder was impregnated with an aqueous rhodium nitrate solution, dried, and then fired in air at 400 ° C. for 1 hour to obtain a rhodium-supported alumina powder (powder I). The Rh concentration of this powder I was 4.0% by weight.
The obtained powder I33g, powder E'422g, powder G'229g, activated alumina powder 190g, and water 924g were put into a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0078]
This slurry solution is attached to a cordierite monolith carrier (1.3 L, 400 cells), excess slurry in the cells is removed by air flow, dried at 130 ° C., and then fired at 400 ° C. in air for 1 hour. And a coat layer weight of 315 g / L was supported. Catalyst of this example Got.
[0079]
( Inventive catalyst example 18 )
Except that Ba of powder F was changed to Cs, Inventive catalyst example 17 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0080]
[Table 3]
(Catalyst property test 2)
Obtained as described above Inventive Catalyst Examples 12-18 as well as Comparative catalyst example The test of 3 catalysts was conducted by the following method.
Table 4 shows the obtained results. The numbers in Table 4 are all expressed as percentages.
(Durability method)
The same method as in Test Example 1 was performed.
(Evaluation methods)
The same method as in Test Example 1 was performed.
[0082]
[Table 4]
(2) Performance test of exhaust gas purification system using NOx occlusion reduction type three-way catalyst
( Inventive catalyst example 19 )
Except for changing barium to cesium, Inventive catalyst example 11 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0084]
(Inventive Catalyst Example 20)
First, 8% by weight of cerium oxide, 4% by weight of zirconium oxide and 4% by weight of lanthanum oxide were supported and fired on the activated alumina powder to obtain cerium / zirconium / lanthanum / alumina powder. While stirring this powder, an aqueous palladium nitrate solution was sprayed and then calcined to obtain a palladium-carrying alumina powder carrying 1.16% by weight of palladium.
900 g of the palladium-supported alumina powder thus obtained. And 900 g of nitric acid acidic alumina sol And 1200 g of acetic acid 10 wt% aqueous solution were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid.
[0085]
This slurry solution was applied to a cordierite monolith carrier, excess slurry in the cell was removed by air flow, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a monolith carrier having a coat layer weight of 142 g / L.
[0086]
Next, a rhodium nitrate aqueous solution was sprayed on the activated alumina powder, and then fired to obtain rhodium-supported alumina supporting 1.0% by weight of rhodium.
114 g of the rhodium-supported alumina powder thus obtained and 279 g of the palladium-supported alumina powder thus obtained. And nitric acid acidic alumina sol 400g And 900 g of acetic acid 10 wt% aqueous solution were put into a magnetic ball mill, mixed and pulverized to obtain a slurry liquid.
[0087]
This slurry liquid is applied to the above monolith carrier having a coat layer weight of 142 g / L, excess slurry in the cell is removed with an air stream, dried, and then fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a coat layer weight of 213 g / L. Supported Catalyst of this example Got.
[0088]
(Inventive catalyst example 21)
Cerium oxide 8% by weight Cerium oxide Except that the amount was changed to 4% by weight, the same operation as in the inventive catalyst example 20 was repeated to obtain the catalyst of this example.
[0089]
( Comparative catalyst example 4 )
First, an aqueous palladium nitrate solution was sprayed on the activated alumina powder, and then fired to obtain 1.19 wt% palladium-supported alumina powder supporting 1.19 wt% palladium.
Separately, an aqueous ammonia solution was added to an aqueous solution containing zirconium nitrate and cerium nitrate, and the resulting precipitate was fired to obtain a zirconia-cerium composite oxide.
772 g of the palladium powder supported on 1.19 wt% thus obtained, 214 g of zirconia-cerium composite oxide and 1200 g of acetic acid 10 wt% were placed in a magnetic ball mill, mixed and ground to obtain a slurry liquid.
[0090]
This slurry liquid was applied to a cordierite monolith carrier, excess slurry in the cell was removed by air flow, dried, and fired at 400 ° C. for 1 hour to obtain a monolith carrier having a coat layer weight of 140 g / L.
[0091]
Next, a rhodium nitrate aqueous solution was sprayed on the activated alumina powder, and then fired to obtain rhodium-supported alumina supporting 1.0% by weight of rhodium.
Separately, an activated palladium powder was sprayed with an aqueous palladium nitrate solution and then fired to obtain 1.07 wt% palladium-supported alumina powder carrying 1.07 wt% palladium.
The thus obtained rhodium-supported alumina powder 114 g, palladium 1.07 wt% supported alumina powder 306 g, the above zirconia-cerium composite oxide 240 g and acetic acid 10 wt% aqueous solution 900 g were put into a magnetic ball mill, mixed and ground. A slurry liquid was obtained.
[0092]
This slurry solution is applied to the monolith carrier having a coat layer weight of 140 g / L, excess slurry in the cell is removed by air flow, dried, and then fired at 400 ° C. for 1 hour, and the total weight of the coat layer is 210 g / L. Carried Catalyst of this example Got.
[0093]
( Comparative catalyst example 5 )
Except that 214 g of zirconia / cerium composite oxide was replaced with 428 g of zirconia / cerium composite oxide and 240 g of zirconia / cerium composite oxide was replaced with 480 g of zirconia / cerium composite oxide, Comparative catalyst example 4 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0094]
( Comparative catalyst example 6 )
Except that 214 g of zirconia / cerium composite oxide was replaced with 0 g of zirconia / cerium composite oxide and 240 g of zirconia / cerium composite oxide was replaced with 0 g of zirconia / cerium composite oxide, Comparative catalyst example 4 The same operation was repeated to obtain a catalyst of this example.
[0095]
(Device performance test)
Obtained as described above Example catalyst for
The results obtained are shown in Table 5.
(Durability method)
The catalyst of each example was mounted on the exhaust system of an engine with a displacement of 4400 cc, and the catalyst inlet temperature was set to 700 ° C. and the system was operated for 50 hours.
(Evaluation methods)
Two catalysts as shown in Table 5 are installed in the same flow path of the exhaust system of an engine with a displacement of 2000 cc, and A / F = 11.0 and A / F = 22 are operated alternately. The catalyst inlet temperature was set to 450 ° C. on the upstream side and 350 ° C. on the downstream side, and the total conversion rate for one cycle of this switching operation was obtained.
[0096]
[Table 5]
From the result of Table 5, when the amount of the complex oxide containing ceria and ceria is 5 to 30 g per liter of catalyst, a three-way catalyst is used (Example) 1-5 ), When the conversion rate of HC and the conversion rate of NOx are both good, but a three-way catalyst in which the amount of composite oxide containing ceria and ceria is more than 30 g per liter of catalyst is used (comparative example) 1 ), When the conversion rate of HC is good, but the conversion rate of NOx decreases, and the amount of composite oxide containing ceria and ceria is less than 5 g per liter of catalyst (comparative example) 3 ) Shows that the conversion rate of NOx is good, but the conversion rate of HC decreases.
[0099]
[ The invention's effect ]
As explained above, According to the present invention, the exhaust air-fuel ratio is switched from lean to rich because the amount of the component contributing to the oxygen storage capacity in the three-way catalyst arranged upstream of the NOx storage reduction three-way catalyst is reduced. When it is replaced, sufficient HC and CO can be supplied to the NOx occlusion reduction type three-way catalyst, and an exhaust gas purification device that improves the NOx purification rate can be provided.
[0100]
Further, according to the present invention, since the air-fuel ratio feedback means for feedback-controlling the air-fuel ratio of the combustion mixture to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio is provided, the deterioration of the purification performance of HC and CO is minimized. It is also possible to provide an exhaust gas purification device that can be suppressed to a low level.
[0101]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a block diagram showing an example of a tombstone configuration of an exhaust gas purification apparatus using a NOx occlusion reduction type three-way catalyst according to the present invention.
FIG. 2 is a configuration diagram showing an example of a system of an exhaust gas purification apparatus using a NOx occlusion reduction type three-way catalyst according to the present invention.
FIG. 3 is a flowchart showing an example of control by second air-fuel ratio feedback means of the exhaust gas purifying apparatus according to claim 8;
FIG. 4 is a flowchart showing an example of control by second air-fuel ratio feedback means of the exhaust gas purifying apparatus according to claim 9;
FIG. 5 is a diagram showing an air-fuel ratio sensor output and NOx desorption state.
6 is a diagram showing an example of air-fuel ratio control when FIG. 3 is implemented. FIG.
FIG. 7: Ceria CeO 2 It is a figure which shows the relationship between the quantity of NOx and the desorption state of NOx.
FIG. 8 is a graph showing a change in the amount of NOx absorbed by the exhaust gas temperature.
FIG. 9 is a diagram showing an example of air-fuel ratio control when FIG. 4 is implemented.
10 is a diagram showing waveforms of air-fuel ratio control in FIGS. 3 and 4. FIG.
FIG. 11 is a diagram illustrating an example of a waveform of air-fuel ratio control.
[Explanation of symbols]
1 Internal combustion engine
2 Three-way catalyst
3 NOx occlusion reduction type three-way catalyst
4 First air-fuel ratio detection means
4a First air-fuel ratio sensor
5 Second air-fuel ratio detection means
5a Second air-fuel ratio sensor
6 Control unit
6a First air-fuel ratio feedback means
6b Second air-fuel ratio feedback means
7 Fuel injection valve
8 Exhaust pipe
Claims (8)
上記三元触媒が、白金、パラジウム、ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種を含有し、且つこの三元触媒に含まれるセリウムの量がセリア換算で触媒１リットル当たり５〜３０ｇであり、
上記ＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒が、リーン雰囲気で排気ガス中のＮＯｘを吸収し、吸収したＮＯｘを理論空燃比又はリッチ雰囲気で放出して還元処理するＮＯｘ吸蔵還元型三元触媒であって、
白金、パラジウム、ロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の貴金属を多孔質担体に担持した貴金属担持粉末と、次式（１）
ＬｎαＢＯβ・・・（１）
（式中のＬｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、０＜α＜１、０＜β＜４である。）で表される複合酸化物粉末と、
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ及びＣｓから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物と、を含有することを特徴とする排気ガス浄化装置。In the exhaust gas purification device in which the three-way catalyst and the NOx storage reduction three-way catalyst are sequentially arranged from the upstream side of the exhaust system,
The three-way catalyst contains at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium, and the amount of cerium contained in the three-way catalyst is 5 to 30 g per liter of the catalyst in terms of ceria ,
The NOx occlusion reduction type three-way catalyst is a NOx occlusion reduction type three-way catalyst that absorbs NOx in exhaust gas in a lean atmosphere and releases the absorbed NOx in a stoichiometric air-fuel ratio or a rich atmosphere to perform reduction treatment,
A noble metal-supported powder in which at least one noble metal selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium is supported on a porous carrier;
LnαBOβ (1)
(In the formula, Ln represents at least one selected from the group consisting of La, Ce, Nd and Sm, B represents at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn, and 0 < α <1, 0 <β <4.)
An exhaust gas purifying apparatus comprising: an oxide of at least one metal selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Na, K, and Cs.
（Ｌｎ１−δＣδ）αＢＯβ・・・（２）
（式中のＬｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ及びＳｍから成る群より選ばれた少なくとも１種、Ｃは、Ｂａ及び／又はＫ、Ｂは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎから成る群より選ばれた少なくとも１種を示し、０＜δ＜１、０．８＜α＜１、βは、各元素の原子価を満足する酸素量である。）で表されることを特徴とする請求項１記載の排気ガス浄化装置。The composite oxide powder of the NOx occlusion reduction type three-way catalyst has the following formula (2):
(Ln 1− δCδ) αBOβ (2)
(In the formula, Ln is at least one selected from the group consisting of La, Ce, Nd and Sm, C is Ba and / or K, B is selected from the group consisting of Fe, Co, Ni and Mn. And at least one kind, wherein 0 <δ <1, 0.8 <α <1, and β is an oxygen amount satisfying the valence of each element. The exhaust gas purification apparatus as described.
更に、通常状態において、上記第１空燃比検出手段で検出される排気空燃比に基づき燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する第１空燃比フィードバック手段と、燃焼混合気の目標空燃比がリーンから理論空燃比又はリッチに切り換えられた直後において、上記第２空燃比検出手段で検出される排気空燃比に基づき燃焼混合気の空燃比を目標空燃比にフィードバック制御する第２空燃比フィードバック手段とを付加して成ることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化装置。A first air-fuel ratio detecting means for detecting an exhaust air-fuel ratio is disposed from the upper Symbol three-way catalyst on the upstream side, the second air that detects the exhaust air-fuel ratio is disposed downstream of the NOx storage reduction three-way catalyst A fuel ratio detecting means,
Furthermore, in a normal state, the first air-fuel ratio feedback means for feedback-controlling the air-fuel ratio of the combustion mixture to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio detected by the first air-fuel ratio detection means, and the target air-fuel ratio of the combustion mixture A second air-fuel ratio for feedback control of the air-fuel ratio of the combustion mixture to the target air-fuel ratio based on the exhaust air-fuel ratio detected by the second air-fuel ratio detection means immediately after the fuel ratio is switched from lean to the stoichiometric air-fuel ratio or rich The exhaust gas purifying apparatus according to any one of claims 1 to 5, further comprising a feedback means.
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