JP4447433B2 - 半導体装置の製造方法及び半導体装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体装置或いは半導体装置の製造方法に関し、特に、層間絶縁膜を有しＣｕ（銅）配線を用いる半導体素子装置の製造方法に関する。

６５ｎｍノード世代に代表される近年の半導体装置においては、配線での信号伝搬の遅延が素子動作を律速している。配線での遅延定数は、配線抵抗と配線間容量との積により表される。このため、配線抵抗を下げて素子動作を高速化するために、層間絶縁膜の材料として従来のＳｉＯ_２よりも比誘電率の小さい材料が用いられ、配線材料として比抵抗の小さいＣｕ（銅）が用いられつつある。

Ｃｕ多層配線は、ダマシン（damascene）法により形成されることが多い。

図１４は、ダマシン法の要部を表す工程断面図である。

すなわち、まず、同図（ａ）に表したように、シリコン（Ｓｉ）基板などの基体２００の上に、層間絶縁膜２２０を形成する。次に、図１４（ｂ）に表したように、層間絶縁膜２２０に開口部Ｈを形成する。開口部Ｈは、配線層のための配線溝や、ビア（ｖｉａ）のためのビア孔としての役割を有する。次に、図１４（ｃ）に表したように、開口部Ｈの内壁にバリアメタル層２４０を形成する。さらに、図１４（ｄ）に表したように、配線材料としてＣｕ層２６０を埋め込む。ここで、Ｃｕ層２６０の埋め込みにあたっては、まず物理気相成長法（physical vapor deposition：ＰＶＤ）法などの方法によってＣｕを薄膜状に堆積し、そのＣｕ薄膜をカソード電極として電解鍍金法などにより埋め込みを実施する場合が多い。

また、ダマシン法においては、バリアメタル層２４０やＣｕ層２６０を堆積した後に、開口部Ｈの外に堆積したバリアメタル層２４０及びＣｕ層２６０を化学機械研磨（chemical mechanical polishing：ＣＭＰ）によって除去することにより、図１４（ｄ）に表したような埋め込み構造を形成する。

ここで、バリアメタル層２４０は、シリコン基板などの基体２００に対するＣｕの拡散を防止し、層間絶縁膜２２０とＣｕ層２６０との密着性を向上させ、Ｃｕ層２６０の酸化を防止する役割を有する。

以上説明したような、層間絶縁膜を用いた配線構造を開示した文献として、例えば、非特許文献１及び２、或いは特許文献１を挙げることができる。
K.Maex,M.R.Baklanov,D.Shamiryan,F.Iacopi,S.H.Brongersma,Z.S.Yanovitskaya,Journal of Applied Physics 93(11),pp.8793-8841,2003. W.Besling,A.Satta,J.Schuhmacher,T.Abell,V.Sutcliffe,A.-M.Hoyas,G.Beyer,D.Gravesteijn,K.Maex,Proceedings of IEEE 2002 International Interconnect Technology Conference,pp.288-291 特開２００２−３５９２４３号公報

多孔質の絶縁体材料は、層間絶縁膜２２０のための低誘電率材料の有力候補である。しかし、これを用いてＣｕ多層配線構造を形成する場合に、導電性材料を堆積する工程としてのバリアメタル堆積工程やＣｕ堆積工程で、バリアメタル材料やＣｕが多孔質の孔に入り込むことが問題となる。この場合、バリアメタルが多孔質の孔に入り込むと、バリアメタルの膜厚が薄くなるため、バリアメタルが有すべきＣｕの拡散の抑止能力が低下し、トランジスタなどの信頼性が低下する。また、バリアメタルやＣｕなどの金属が入り込むことによって、絶縁耐圧等の絶縁耐性も低下し、隣接する配線間での電流リーク等が生じ、配線による信号伝搬の信頼性が低下する。

近年、バリアメタルを薄膜化して配線抵抗やビア抵抗を低減することが検討されている。しかし、バリアメタルの形成方法として現在主流のＰＶＤ法は被覆率が悪く、現状でも配線溝やビア孔の側壁での膜厚が薄いため、これ以上の薄膜化するとバリア性や密着性を確保できなくなる。そのため、薄膜を被覆率良く形成するのが容易な化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法によりバリアメタルを形成することが求められている。しかし、ＣＶＤ法の場合、基板表面における分解反応によって薄膜の堆積が進行するため、多孔質の孔を経由した拡散がＰＶＤ法よりも生じやすく、この場合には多孔質の層間絶縁膜の配線溝やビア孔の側面の表面に存在する孔からの拡散防止が必須である。

この金属の拡散対策として、上記非特許文献１では、層間絶縁膜の側壁にサイドウォールと呼ばれる薄膜をＳｉＯ_２、ＳｉＣ等で形成することが提案されている。また、上記非特許文献１では、サイドウォールの形成方法に関する記載は無いが、上記特許文献１では、下層配線に繋がる接続孔にＳｉＣ、ＳｉＮ等を堆積後、エッチバック法により接続孔の側面にＳｉＣ、ＳｉＮ等を形成する手法が記載されている。しかしながら、サイドウォールを新たに形成することは、配線やビアの断面積を小さくするため、配線抵抗やビア抵抗が増加して、半導体装置の動作速度を低下させてしまう。さらに、配線抵抗やビア抵抗が増加することにより半導体装置の動作に高い電源電圧が必要となるため消費電力が増加してしまう。ここで、仮に、配線抵抗やビア抵抗の増加が無視できるほどにサイドウォールの膜を薄膜化することができた場合であっても、サイドウォールとなる物質を堆積させるという従来にはない工程が新規に必要となるため、工数の増加、ひいては製造コストの増加をもたらすことにつながってしまうという問題を生じさせる。

一方、上記非特許文献２では、Ｎ２プラズマを用いたプラズマ処理により多孔質材料の空孔を塞ぐ方法が検討されている。しかし、Ｎ２プラズマ処理によって孔を塞ぐ方法による拡散防止効果を本発明者が検討した結果、層間絶縁膜の材料によっては効果が薄く、バリアメタルやＣｕの拡散が生じる場合があること明らかとなった。また、さらに、Ｎ２プラズマ処理を施すと、層間絶縁膜の表面が窒化することにより誘電率が上昇するおそれがある。また、上記非特許文献１でも、プラズマ等により形成したイオンを照射することで層間絶縁膜の側壁の空孔を閉塞させる手法が記載されている。しかしながら、配線やビアのアスペクト比が大きい場合や、層間絶縁膜の側壁が湾曲した所謂ボウイング形状の場合、イオン照射では、側壁にイオンが十分に照射されない箇所が生じやすく、十分に照射されない箇所での層間絶縁膜へのバリアメタルの拡散が解決しない。また、イオン照射による層間絶縁膜の側壁の改質により多孔質層間絶縁膜の誘電率が上昇する可能性が高い。また、層間絶縁膜の側壁の改質により多孔質層間絶縁膜の組成変化を生じさせる可能性も高い。さらに、イオン照射をそれまでの製造工程に組み込めない場合、工数の増加、ひいては製造コストの増加をもたらすことにつながってしまうという問題を生じさせる。

本発明は、バリアメタルやＣｕなどの配線材料の層間絶縁膜への拡散を防ぐことができる半導体装置或いは半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、
基体の上に、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、を含有する第１の絶縁性材料を用いた第１の薄膜を形成する第１の薄膜形成工程と、
前記第１の薄膜の上に、多孔質状の第２の絶縁性材料を用いた第２の薄膜を形成する第２の薄膜形成工程と、
前記第２の薄膜の上に、シリコン（Ｓｉ）を含有する第３の絶縁性材料を用いた第３の薄膜を形成する第３の薄膜形成工程と、
前記第３の薄膜の上に、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、を含有する第４の絶縁性材料を用いた第４の薄膜を形成する第４の薄膜形成工程と、
前記第４の薄膜から前記第２の薄膜に連続する開口部を形成する開口部形成工程と、
前記開口部を介して前記第１の薄膜をエッチングするとともに、前記エッチングにおいて生成される反応副生成物を前記開口部の内壁面に堆積させるエッチング工程と、
前記開口部に導電性材料を充填させる導電性材料堆積工程と、
を備え、
前記第４の絶縁性材料に含まれる炭素（Ｃ）の含有量は、前記第３の絶縁性材料に含まれる炭素（Ｃ）の含有量よりも高いことを特徴とする半導体装置の製造方法が提供される。

例えば、第４の薄膜をプラズマの雰囲気に晒すことで、プラズマ中の活性種が第４の薄膜として用いられた第４の絶縁性材料が含有するＣ（炭素）と反応して反応副生成物を生成する。そして、形成される開口部の側面に上記反応副生成物を堆積させることができる。

ここで、前記反応副生成物は、前記エッチングにおいて用いられるガスと前記第４の絶縁性材料との反応により生成されるものとすることができる。
また、前記反応副生成物は、前記第４の絶縁性材料の少なくとも一部がスパッタされることにより生成されるものとすることができる。
また、前記反応副生成物は、前記エッチングにおいて用いられるガスと前記第１の絶縁性材料との反応により生成されるものとすることができる。

また、前記反応副生成物は、前記第１の絶縁性材料の少なくとも一部がスパッタされることにより生成されるものとすることができる。

また、前記反応副生成物は、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、窒素（Ｎ）と、を含有するものとすることができる。
また、前記エッチング工程における前記エッチングは、Ｃ（炭素）とＦ（フッ素）とを有する化合物と、Ｎ（窒素）化合物と、を含有するガスを用いて行われるものとすることができる。

特に、第４または第１の薄膜の表面をＮ（窒素）化合物を含有する所定のガスのプラズマの雰囲気に晒すことで、プラズマ中の窒素の活性種が第２の薄膜として用いられた第１または第４の絶縁性材料が含有するＣと反応してＣＮ系の反応副生成物を生成する。そして、ＣとＦとを有する化合物によるエッチングガスでのエッチング法、例えば、異方性エッチング法により記第４乃至第１の薄膜に連続する開口部をエッチングすることにより掘り進み、形成された開口部の側面により多くの上記ＣＮ系の反応副生成物を堆積させることができる。

また、前記エッチング工程における前記エッチングは、前記第４の絶縁性材料とエッチングガスとの反応速度が、前記第３の絶縁性材料と前記エッチングガスとの反応速度よりも高い条件において実施されるものとすることができる。

また、前記エッチング工程において、前記第１の薄膜とともに前記第４の薄膜もエッチングし、前記エッチング工程の終了時に、前記開口部の下の前記第１の薄膜は除去し、前記第４の薄膜は前記第３の薄膜の上に残留させることができる。

また、前記導電性材料堆積工程は、前記開口部の中及び前記第４の層の上に導電性材料を堆積する第１の工程と、前記第４の層の上に堆積させた前記導電性材料を除去する第２の工程と、を有し、
前記第２の工程において、前記導電性材料を除去した後に、前記第４の層を研磨し前記第３の層の上に残留させつつその厚みを減らすことができる。

一方、本発明によれば、
基体と、
前記基体の上に設けられた第１の絶縁性材料からなる第１の層と、
前記第１の層の上に設けられた多孔質状の第２の絶縁性材料からなる第２の層と、
前記第２の層の上に設けられ、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）とを含有する第４の絶縁性材料からなる第４の層と、
前記第１乃至第４の層に連続して形成された開口部と、
前記開口部を充填する導電部と、
前記導電部と前記第２の絶縁性材料との間に設けられ、前記開口部を形成するために前記第１の層をエッチングする際に生ずる反応副生成物により形成された反応副生成物薄膜部と、
を備えたことを特徴とする半導体装置が提供される。

ここで、前記反応副生成物は、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、窒素（Ｎ）と、を含有するものとすることができる。

また、前記第１の層は、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、を含有するものとすることができる。
また、前記第２の層と前記第４の層との間に設けられ、シリコン（Ｓｉ）を含有し、炭素（Ｃ）の含有量が前記第４の層よりも小なる第３の層をさらに備えたものとすることができる。

また、前記反応副生成物薄膜は、前記第１の層がエッチングされることにより形成される前記反応副生成物を含むものとすることができる。
また、前記反応副生成物薄膜は、前記第４の層がエッチングされることにより形成される前記反応副生成物を含むものとすることができる。

本発明によれば、形成される前記第１と第２の薄膜に連続する開口部の側面に上記反応副生成物を堆積させ、第１の絶縁性材料と導電部となるバリアメタル材料及びＣｕ等の導電性材料とを遮断することができる。第１の絶縁性材料とバリアメタル材料及びＣｕ等の導電性材料とを遮断することによりバリアメタルや配線材料の層間絶縁膜として用いる第１の絶縁性材料への拡散を防ぐことができる。また、開口部を形成する工程の中で、生成された反応副生成物を堆積させることで、新たな工数を増加させることなく製造コストを抑えることができる。

また、通常、絶縁膜の上にレジスト膜が塗布された基体に対し、例えば、異方性エッチング法による前記第１と第２の薄膜に連続する開口部をエッチングすることにより掘り進み、そして、レジスト膜を剥離し、再度、開口部底面に残ったエッチングストッパをエッチングするが、本発明によれば、エッチングストッパをエッチングする際に、前記開口部とは異なる前記第２の薄膜の表面を同時にエッチングし、前記形成された開口部の側面にに、前記開口部とは異なる前記第２の薄膜の表面を同時にエッチングした際に生成された上記ＣＮ系の反応副生成物を堆積させることで、新たな工数を増加させることなくバリアメタルやＣｕ等の配線材料の層間絶縁膜として用いる第１の絶縁性材料への拡散を防ぐことができる。新たな工数が増加しないため、新たな工数を増加させる場合よりも製造コストを抑えることができる。

また、本発明によれば、上記ＣＮ系の反応副生成物に加え、不活性ガスでスパッタされた反応副生成物を形成された開口部の側面に堆積させることで、上記ＣＮ系の反応副生成物による第１の絶縁性材料とバリアメタル材料及びＣｕ等の導電性材料との遮断に加え、さらに、遮断効果を向上させることができる。

また、本発明によれば、第３の薄膜を形成することで、前記第２の薄膜におけるスパッタされる位置の違いによる進行速度の差の影響を軽減した前記第１の薄膜における開口部形成を進行させることができ、上面の前記第２の薄膜における開口部形状が所望する形状から劣化した形状になったとしても第３の薄膜における開口部形状を所望する形状に維持させることができる。そして、第３の薄膜における開口部形状を所望する形状に維持させることにより第１の薄膜における開口部形状を所望する形状に加工することができる。

また、本発明によれば、生成された反応副生成物を形成された開口部の下部からさらに側面に堆積させることができ、下部におけるバリアメタルやＣｕ等の配線材料の層間絶縁膜として用いる第１の絶縁性材料への拡散を防ぐ性能を向上させることができる。

また、本発明によれば、第１の薄膜のエッチング工程が終了した時点において、最上層の第４の薄膜が完全にエッチング除去されず残留するようにすれば、エッチング工程を開始してから終了するまでの間、第４の薄膜からの反応副生成物を継続的に供給でき、反応副生成による膜の厚みを厚くすることができる。
またさらに、第４の薄膜を残留させることにより、その上にさらに形成されるエッチングストッパー膜やキャップ絶縁膜などの密着性が向上する。その結果として、形成される配線間やヴィア間の漏洩電流を低減できる。

実施の形態１．
図１は、実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図１において、本実施の形態では、ＳｉＣ絶縁薄膜を形成するＳｉＣ絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）、多孔質の絶縁性材料を用いた多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）、ＳｉＯＣ絶縁薄膜を形成するＳｉＯＣ絶縁膜形成工程（Ｓ１０８）、開口部を形成する開口部形成工程（Ｓ１１０，Ｓ１１２，Ｓ１１４）、バリアメタルやＣｕ等の導電性材料を堆積させる導電性材料堆積工程（Ｓ１１６，Ｓ１１８，Ｓ１２０）、平坦化工程（Ｓ１２２）という一連の工程を実施する。

図２は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。

図２では、図１のＳｉＣ絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）から開口部形成工程（Ｓ１１０，Ｓ１１２，Ｓ１１４）までを示している。それ以降の工程は後述する。

図２（ａ）において、ＳｉＣ絶縁膜形成工程（第４の薄膜形成工程の一例である）として、基体１０の上に、Ｃを含有する第４の絶縁性材料の一例としてＳｉＣを用いたＳｉＣ絶縁膜２０（第４の薄膜の一例である）を形成する。ＳｉＣ絶縁膜２０は、エッチングストッパとしての機能も有する。ＳｉＣを生成するのは難しいためＳｉＣの代わりにＳｉＯＣを用いても構わない。後述する同様の効果を得ることができる。

図２（ｂ）において、多孔質絶縁膜形成工程（第１の薄膜形成工程の一例である）として、基体１０の上に形成された前記ＳｉＣ絶縁膜形成工程により形成されたＳｉＣ絶縁膜２０の上に多孔質の絶縁性材料（第１の絶縁性材料の一例である）を用いた多孔質絶縁膜３０（第１の薄膜の一例である）を形成する。多孔質絶縁膜３０を形成することで、比誘電率の低い層間絶縁膜を得ることができる。多孔質絶縁膜３０の材料としては、例えば、多孔質のメチルシルセスキオキサン（methyl silsequioxane：ＭＳＱ）を用いることができる。また、その形成方法としては、例えば、溶液をスピンコートし熱処理して薄膜を形成するスピン・オン・グラス（spin on glass：ＳＯＧ）法を用いることができる。ＭＳＱの材料や形成条件などを適宜調節することにより、所定の物性値を有する多孔質の絶縁膜が得られる。例えば、以下の物性値を有する多孔質絶縁膜３０が得られる。

密度 ：０．６８ｇ／ｃｍ^３
空孔率 ：５４％
空孔の径の分布の最大値：１．９ｎｍ
比誘電率 ：１．８１
弾性率 ：１．６ＧＰａ
硬度 ：０．１ＧＰａ
図２（ｃ）において、ＳｉＯＣ絶縁膜形成工程（第２の薄膜形成工程の一例である）として、多孔質絶縁膜３０の上にＣ（炭素）を含有するＳｉＯＣ（第２の絶縁性材料の一例である）を用いたＳｉＯＣ絶縁薄膜７０（第２の薄膜の一例である）を形成する。ＳｉＯＣの代わりにＳｉＣを用いても構わない。後述する同様の効果を得ることができる。

図２（ｄ）において、開口部形成工程の一部である第１のエッチング工程（Ｓ１１０）として、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、多孔質絶縁膜３０をエッチングして、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、多孔質絶縁膜３０と連続する開口部５０を形成する。図示していないレジスト塗布工程、露光工程等のリソグラフィ工程を経てＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の上にレジスト膜３５が形成された基体１０に対し、第１のエッチング工程では、露出したＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を異方性エッチング法により開口部５０を形成する。異方性エッチング法を用いることで、基体１０の表面に対し、略垂直に開口部５０を形成することができる。ここでは、一例として、反応性イオンエッチング法により開口部５０を形成する。エッチングガス（１）（所定のガスの一例である）として、ＣとＦとを有する化合物であるＣＦ_４とＮ化合物であるＮ_２と不活性ガスの一例であるＡｒ（アルゴン）とを含有する混合ガスを用いる。

図２（ｅ）において、開口部形成工程の一部であるアッシング工程（Ｓ１１２）として、開口部５０以外のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の上に形成されたレジスト膜３５をアッシングにより剥離する。

図２（ｆ）において、開口部形成工程の一部である第２のエッチング工程（Ｓ１１４）として、開口部５０の底面に残ったＳｉＣ絶縁膜２０をエッチングして、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、多孔質絶縁膜３０、ＳｉＣ絶縁膜２０と連続する開口部５０を形成する。第２のエッチング工程では、第１のエッチング工程と同様、異方性エッチング法により開口部５０を形成する。同様に、異方性エッチング法を用いることで、基体１０の表面に対し、略垂直に開口部５０を形成することができる。ここでは、同様に、反応性イオンエッチング法により開口部５０の形成を進める。エッチングガス（２）（所定のガスの一例である）として、ＣとＦとを有する化合物であるＣＦ_４とＮ化合物であるＮ_２と不活性ガスの一例であるＡｒ（アルゴン）とを含有する混合ガスを用いる。

図３は、反応性イオンエッチング法による開口部形成工程をおこなう装置の概念図である。

図３において、装置１５０では、チャンバ１００の内部にて下部電極１１０の上に基体１０となる半導体基板を設置する。そして、チャンバ１００の内部に混合ガスを供給し、真空ポンプ１３０により所定のチャンバ内圧力になるように真空引きされたチャンバ１００の内部の上記上部電極１２０と下部電極１１０との間に高周波電源を用いてプラズマを生成させる。

ここでは、第１のエッチング工程の条件として、プラズマ電力を７５０〜２０００Ｗ、バイアス電力を２５０〜１０００Ｗとする。また、エッチングガス（１）である混合ガスについて、ＣＦ_４の流量を８．４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）〜５×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）、Ｎ_２の流量を１．７×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ（１０ｓｃｃｍ）〜５×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）、Ａｒの流量を１．３Ｐａ・ｍ^３／ｓ（７５０ｓｃｃｍ）〜２．５Ｐａ・ｍ^３／ｓ（１５００ｓｃｃｍ）とする。そして、真空ポンプ１３０により１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）以上１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以下のチャンバ内圧力になるように真空引きする。

また、第２のエッチング工程の条件として、プラズマ電力を５００〜１０００Ｗ、バイアス電力を５０〜２００Ｗとする。また、エッチングガス（２）である混合ガスについて、ＣＦ_４の流量を８．４×１０^−２Ｐａ・ｍ^３／ｓ（５０ｓｃｃｍ）〜５×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓ（３００ｓｃｃｍ）、Ｎ_２の流量を３．４×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓ（２００ｓｃｃｍ）〜８．４×１０^−１Ｐａ・ｍ^３／ｓ（５００ｓｃｃｍ）、Ａｒの流量を１．３Ｐａ・ｍ^３／ｓ（７５０ｓｃｃｍ）〜２．５Ｐａ・ｍ^３／ｓ（１５００ｓｃｃｍ）とする。そして、真空ポンプ１３０により１．３３Ｐａ（１０ｍＴｏｒｒ）以上１３．３Ｐａ（１００ｍＴｏｒｒ）以下のチャンバ内圧力になるように真空引きする。

そして、まず第１のエッチング工程で、基体１０を混合ガスのプラズマの雰囲気に晒し、反応性イオンエッチングをおこなうことで前記ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、多孔質絶縁膜３０と連続する開口部５０を形成する。ここで、反応性イオンエッチング条件においては、プラズマ中のＮ（窒素）の活性種が、開口部５０に位置するＳｉＯＣ絶縁薄膜７０のＣと反応してＣＮ系の化合物を反応副生成物として生成する。また、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０では、エッチングガスによりＳｉＣｘ系或いはＳｉＯＣｘ系の化合物が反応副生成物として生成される。Ｃが抜けて物理的にエッチングされやすくなったＳｉＣｘ系或いはＳｉＯＣｘ系の化合物は、Ａｒでスパッタされる。また、開口部５０に位置しない開口部とは異なる位置でのＳｉＯＣ絶縁薄膜７０は、レジスト膜３５に保護され、ＣＮ系の化合物、ＳｉＣｘ系或いはＳｉＯＣｘ系の化合物が生成されない。よって、少しは、反応副生成物が生成されるが、開口部５０の内面（内壁、側壁）側に薄膜として堆積することなくスパッタされ、外部に排出されてしまう。

上記に対し、第２のエッチング工程では、基体１０を混合ガスのプラズマの雰囲気に晒し、反応性イオンエッチング法で開口部５０の底面に位置するＳｉＣ絶縁膜２０をエッチングすることにより、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、多孔質絶縁膜３０、ＳｉＣ絶縁膜２０と連続する開口部５０を形成する。第２のエッチング工程では、すでにアッシング工程により前記レジスト膜３５がＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の上から剥離されているため、プラズマ中のＮ（窒素）の活性種が、開口部５０に位置しない開口部５０とは異なる位置でのＳｉＯＣ絶縁薄膜７０のＣと反応してＣＮ系の化合物を反応副生成物として生成する。エッチングガス（２）では、エッチングガス（１）よりもＮ_２の流量が多く、しかもＮ（窒素）の活性種と反応するＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の面積が広いため、第１のエッチング工程よりより多くのＣＮ系の化合物を反応副生成物として生成する。

また、同様に、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０では、エッチングガスによりＳｉＣｘ系或いはＳｉＯＣｘ系の化合物が反応副生成物として生成される。Ｃが抜けて物理的にエッチングされやすくなったＳｉＣｘ系或いはＳｉＯＣｘ系の化合物は、Ａｒでスパッタされる。そして、反応副生成物として生成されたＣＮ系の化合物とＳｉＣｘ系或いはＳｉＯＣｘ系の化合物は、図２（ｆ）に示すように、前記連続する開口部５０の内面（内壁、側壁）側に薄膜として堆積する。言い換えれば、前記ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の層と多孔質絶縁膜３０の層とＳｉＣ絶縁膜２０の層とに連続する開口部５０を形成する際に生成する反応副生成物による反応副生成物膜６０（反応副生成物薄膜部の一例である）が前記ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の層と多孔質絶縁膜３０の層とＳｉＣ絶縁膜２０の層とに連続する開口部５０の内面に配置される。

開口部５０の内面（内壁、側壁）側に前記反応副生成物膜６０が堆積することで、各絶縁性材料（特に、多孔質絶縁膜３０に用いた多孔質の絶縁性材料）と後述するバリアメタル材料及び導電性材料とを遮断することができる。各絶縁性材料とバリアメタル材料及び導電性材料とを遮断することによりバリアメタルや配線材料の層間絶縁膜として用いる各絶縁性材料への拡散を防ぐことができる。また、開口部５０を形成する工程の中で、生成された反応副生成物を堆積させることで、新たな工数を増加させることなく製造コストを抑えることができる。また、異方性エッチングのため、開口部５０の底面では、反応副生成物膜６０がエッチングされ堆積しない。開口部５０の底面には、反応副生成物が堆積しないため、その後形成される導電性材料と下層の導電性材料との導電性を低下させることを防ぐことができる。

また、図２（ｆ）に表したように、第２のエッチング工程により開口部５０を形成し、その側壁に反応副生成膜６０を形成した状態において、最上層のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０が残留していることが望ましい。つまり、第２のエッチング工程においては、下層のＳｉＣ絶縁膜２０とともに、最上層のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０もエッチングされる。これに対して、これらＳｉＣ絶縁膜２０とＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の厚みのバランスを調整し、第２のエッチング工程が終了した時点において、最上層のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０が完全にエッチング除去されず残留するようにすることが望ましい。このようにすれば、第２のエッチング工程を開始してから終了するまでの間、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０からの反応副生成物を継続的に供給でき、反応副生成膜６０の厚みを厚くすることができる。

またさらに、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を残留させることにより、その上にさらに形成されるエッチングストッパー膜やキャップ絶縁膜（図示せず）の密着性が向上する。その結果として、形成される配線間やヴィア間の漏洩電流を低減できる。

また、多孔質絶縁膜３０の下層にＳｉＣ絶縁膜２０を形成することで、多孔質絶縁膜３０の下層のＳｉＣからもエッチングガスによりＳｉＣ系の化合物が反応副生成物として生成され、前記連続する開口部５０の内面（内壁、側壁）側に薄膜として堆積する。下層からも反応副生成物が堆積することで、各絶縁性材料（特に、多孔質絶縁膜３０に用いた多孔質の絶縁性材料）と後述する導電性材料であるバリアメタル材料及び配線材料との遮断性能をさらに向上させることができる。各絶縁性材料と導電性材料であるバリアメタル材料及び配線材料との遮断性能をさらに向上させることによりバリアメタルや配線材料の層間絶縁膜として用いる各絶縁性材料への拡散防止性能をさらに向上させることができる。

図４は、図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。

図４では、図２（ｆ）に示す第２のエッチング工程に続く、図１のバリアメタル膜形成工程（Ｓ１１６）から平坦化工程（Ｓ１２２）までを示している。

図４（ｇ）において、導電性材料堆積工程の一部であるバリアメタル膜形成工程（Ｓ１１６）として、前記開口部形成工程により形成された開口部５０及び基体１０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜８０を形成する。バリアメタル材料として、ここでは、窒化タンタル（ＴａＮ）を用いることができる。また、その堆積方法としては、例えば、原子層気相成長（atomic layer deposition：ＡＬＤ法、あるいは、atomic layer chemical vapor deposition：ＡＬＣＶＤ法）やＣＶＤ法などを用いることができる。また一方、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法を用いた場合、ＰＶＤにより打ち込まれる粒子はエネルギーが大きいために、各層間絶縁膜に打ち込まれてその内部に拡散するおそれがあるが、本実施の形態においては、反応副生成物膜６０を設けたことにより、そのような膜中への拡散を抑止することができる。

図４（ｈ）において、導電性材料堆積工程の一部であるシード層形成工程（Ｓ１１８）として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード層９０としてバリアメタル膜８０が形成された開口部５０内壁及び基体１０表面に堆積（形成）させる。

図４（ｉ）において、導電性材料堆積工程の一部であるめっき工程（Ｓ１２０）として、シード層としてのＣｕ薄膜をカソード極として、電解めっき等の電気気相成長（Electro chemical deposition：ＥＣＤ法）により導電性材料、ここではＣｕ９５を開口部５０及び基体１０表面に堆積させる。

図４（ｊ）において、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ９５、シード層９０及びその下のバリアメタル層となるバリアメタル膜８０を研磨除去することにより、図４（ｊ）に表したような埋め込み構造を形成する。

なお、この工程において、最上層として残留させるＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の厚みは、薄いことが望ましい。すなわち、図２（ｆ）に関して前述したように、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を残留させることにより、その上にさらに形成されるエッチングストッパー膜やキャップ絶縁膜（図示せず）の密着性が向上する。しかし、ＳｉＯＣの誘電率はＳｉＯ_２などに比べて高いため、層間絶縁膜として介在させる場合には、その厚みをできるだけ薄くすることが望ましい。このため、ＣＭＰ工程において、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の厚みができるだけ薄くなるように研磨するとよい。

以上のように、本実施の形態１における半導体装置は、基体１０の上に配置された多孔質の絶縁性材料を用いた多孔質絶縁膜３０の層（第１の層の一例である）と、前記多孔質絶縁膜３０の層の上に配置された、Ｃ（炭素）を含有するＳｉＯＣを用いたＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の層（第２の層の一例である）と、前記多孔質絶縁膜３０の層とＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の層に連続して形成され配置された導電部（ここでは、導電性材料を用いたＣｕ９５、シード層９０及び前記シード層９０の側面に配置されたバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜８０）と、前記バリアメタル膜８０と前記多孔質絶縁膜３０の層及びＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の層との間に配置された、前記多孔質絶縁膜３０の層及びＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の層に連続する、前記バリアメタル膜８０とＣｕ９５及びシード層９０とを配置するための開口部５０を形成する際に生成された反応副生成物（所定の反応副生成物の一例である）による反応副生成物膜６０とを備えた。そして、上述したように反応副生成物膜６０が開口部５０の側壁に堆積することで、各絶縁性材料（特に、多孔質絶縁膜３０に用いた多孔質の絶縁性材料）とバリアメタル材料及びＣｕ等の導電性材料とを遮断し、バリアメタルやＣｕ等の配線材料の層間絶縁膜として用いる各絶縁性材料への拡散を防ぐことができる。

図５乃至図７は、本実施の形態において形成される反応副生成物膜６０の効果を説明するための模式図である。すなわち、図５は、比較例として反応副生成物膜６０が設けられていない場合の多孔質絶縁膜３０（ＭＳＱ）とバリアメタル層となるバリアメタル膜８０と配線層となるシード層９０及びＣｕ９５との接合界面を表す断面図である。同図に例示した如く、層間絶縁膜となる多孔質絶縁膜３０には、その誘電率を効果的に下げるために、空孔Ｖが形成されている。

しかし、このように多孔質の層間絶縁膜とバリアメタル層とが直接的に接触していると、図６に表したように、バリアメタルが空孔を介して層間絶縁膜の中に拡散する。その結果として、バリアメタル層の膜厚が薄くなり、さらに連続的な薄膜状態を維持できなくなる場合もある。すると、配線層（Ｃｕ）のメタルも層間絶縁膜に拡散し、さらには半導体基板に拡散することよりトランジスタなどの信頼性が低下する。また、バリアメタルやＣｕなどの金属が入り込むことによって、層間絶縁膜の絶縁耐圧等の絶縁耐性も低下し、隣接する配線間での電流リーク等が生じ、配線による信号伝搬の信頼性が低下する。

これに対して、本実施の形態によれば、層間絶縁膜の表面に開口部５０を形成する際に開口部５０に堆積される反応副生成物からなる反応副生成物膜６０を設けることにより、このようなバリアメタルあるいは配線材料の拡散を防止することができる。

図７は、本実施の形態の製造方法により反応副生成物膜６０が形成された様子を例示する模式図である。反応副生成物膜６０を形成することにより、バリアメタル（ＢＭ）や配線層の材料（Ｃｕ）の反応副生成物膜６０への拡散が阻止される。この理由は、反応副生成物膜６０によって、空孔Ｖが塞がれたためであると考えられる。つまり、空孔Ｖが塞がれて緻密な反応副生成物膜６０が表面に形成されることにより、バリアメタルや配線材料の拡散を確実に阻止することができるものと考えられる。
実施の形態２．
図８は、実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。
図８は、図１における多孔質の絶縁性材料を用いた多孔質絶縁膜を形成する多孔質絶縁膜形成工程（Ｓ１０４）と、ＳｉＯＣ絶縁薄膜を形成するＳｉＯＣ絶縁膜形成工程（Ｓ１０８）との間に、ＳｉＯ_２絶縁薄膜を形成するＳｉＯ_２絶縁膜形成工程（Ｓ１０６）を追加したものである。その他の工程は、図１と同様である。

図９及び図１０は、図８のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。
図９では、図８のＳｉＣ絶縁膜形成工程（Ｓ１０２）から開口部形成工程（Ｓ１１０，Ｓ１１２，Ｓ１１４）までを示している。
図１０では、図９（ｅ）に示す開口部形成工程に続く、図８のバリアメタル膜形成工程（Ｓ１１６）から平坦化工程（Ｓ１２２）までを示している。
図９（ａ）、（ｂ）は、図２（ａ）、（ｂ）と同様であるので省略する。

図９（ｃ）において、ＳｉＯ_２絶縁膜形成工程（第３の薄膜形成工程の一例である）として、ＳｉＯ_２（第３の絶縁性材料の一例である）を用いたＳｉＯ_２絶縁薄膜４０（第３の薄膜の一例である）を形成する。言い換えれば、前記多孔質絶縁膜形成工程とＳｉＯＣ絶縁膜形成工程との間に、前記ＳｉＯＣよりもＣ（炭素）濃度が低い或いはＣ（炭素）が存在しないＳｉＯ_２を用いたＳｉＯ_２絶縁薄膜４０を形成する。Ｃ濃度が低い或いはＣが存在しないＳｉＯ_２を用いることで、ＳｉＯ_２の反応速度が前記ＳｉＯＣの反応速度より遅くなるので、前記ＳｉＯＣよりも前記混合ガスのプラズマの雰囲気中でスパッタされにくくなる。

図９（ｄ）において、ＳｉＯＣ絶縁膜形成工程（第４の薄膜形成工程の一例である）として、ＳｉＯ_２絶縁薄膜４０の上にＣを含有するＳｉＯＣ（第４の絶縁性材料の一例である）を用いたＳｉＯＣ絶縁薄膜７０（第４の薄膜の一例である）を形成する。実施の形態１と同様に、ＳｉＯＣの代わりにＳｉＣを用いても構わない。後述する同様の効果を得ることができる。

図９（ｅ）において、開口部形成工程の一部である第１のエッチング工程として、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、ＳｉＯ_２絶縁薄膜４０、多孔質絶縁膜３０と連続する開口部５０を形成する。第１のエッチング工程では、実施の形態１と同様、反応性イオンエッチング法により開口部５０を形成する。

図９（ｆ）において、開口部形成工程の一部であるアッシング工程として、開口部５０以外のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の上に形成されたレジスト膜３５をアッシングにより剥離する。ここで、本実施の形態では、ＳｉＯ_２絶縁薄膜４０を多孔質絶縁膜３０の上に形成することにより、多孔質絶縁膜３のキャップとしてレジスト膜３５の剥離による多孔質絶縁膜３の劣化を防止することができる。

図９（ｇ）において、開口部形成工程の一部である第２のエッチング工程として、開口部５０の底面に残ったＳｉＣ絶縁膜２０をエッチングして、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０、ＳｉＯ_２絶縁薄膜４０、多孔質絶縁膜３０、ＳｉＣ絶縁膜２０と連続する開口部５０を形成する。

ここで、実施の形態１におけるように多孔質絶縁膜３０上にＳｉＯ_２絶縁薄膜４０を形成しないでＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を形成してもよいが、前記混合ガスのプラズマの雰囲気中で前記ＳｉＯＣがスパッタされる場合、パターンの角、すなわち、開口部５０の角でスパッタが進行しやすいため、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０断面の矩形形状が劣化しやすく、ひいては多孔質絶縁膜３０の矩形形状にも影響を及ぼし劣化させる。ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０断面の矩形形状が劣化すると、開口部５０の壁面の角度が基体１０表面に対し、垂直ではなくなってくるので、せっかく堆積した反応副生成物膜６０にＡｒプラズマが衝突しやすくなり反応副生成物をＡｒプラズマでスパッタし、反応副生成物膜６０の膜厚を小さくしてしまうおそれもある。

これに対して、本実施の形態２では、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の下層、すなわち、前記多孔質絶縁膜３０とＳｉＯＣ絶縁薄膜７０との間に、前記ＳｉＯＣよりも前記混合ガスのプラズマの雰囲気中でスパッタされにくいＳｉＯ_２を用いたＳｉＯ_２絶縁薄膜４０を形成することにより上面のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０断面の矩形形状が劣化してもＳｉＯ_２絶縁薄膜４０断面の矩形形状を維持させることができる。したがって、多孔質絶縁膜３０を試料となる基体１０の面に垂直に近い形状で開口部を加工し形成することができる。垂直に近い形状で開口部を加工し形成することで、堆積した反応副生成物をスパッタする量を軽減することができる。堆積した反応副生成物をスパッタする量を軽減することができるため、実施の形態１に比べ、バリアメタルやＣｕ等の配線材料の層間絶縁膜として用いる各絶縁性材料への拡散をより防ぐことができる。さらに、ＳｉＯＣの誘電率は、ＳｉＯ_２の誘電率に比べて高いため、積層膜としてＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の割合を他の絶縁膜に比べ少なくすることで絶縁膜全体としての誘電率を低減させることができる。

また、図９（ｇ）に表したように、第２のエッチング工程により開口部５０を形成し、その側壁に反応副生成膜６０を形成した状態において、最上層のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０が残留していることが望ましい。この理由は、図２（ｆ）に関して前述したとおりであり、、第２のエッチング工程においては、下層のＳｉＣ絶縁膜２０とともに、最上層のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０もエッチングされる。これに対して、これらＳｉＣ絶縁膜２０とＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の厚みのバランスを調整し、第２のエッチング工程が終了した時点において、最上層のＳｉＯＣ絶縁薄膜７０が完全にエッチング除去されず残留するようにすれば、第２のエッチング工程を開始してから終了するまでの間、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０からの反応副生成物を継続的に供給でき、反応副生成膜６０の厚みを厚くすることができる。

またさらに、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を残留させることにより、その上にさらに形成されるエッチングストッパー膜やキャップ絶縁膜（図示せず）の密着性が向上する。その結果として、形成される配線間やヴィア間の漏洩電流を低減できる。

図１０（ｈ）において、図４（ｇ）と同様、導電性材料堆積工程の一部であるバリアメタル膜形成工程として、前記開口部形成工程により形成された開口部５０及び基体１０表面にバリアメタル材料を用いたバリアメタル膜８０を形成する。

図１０（ｉ）において、図４（ｈ）と同様、導電性材料堆積工程の一部であるシード層形成工程として、スパッタ等の物理気相成長（ＰＶＤ）法により、次の工程である電解めっき工程のカソード極となるＣｕ薄膜をシード層９０としてバリアメタル膜８０が形成された開口部５０内壁及び基体１０表面に堆積（形成）させる。

図１０（ｊ）において、図４（ｉ）と同様、導電性材料堆積工程の一部であるめっき工程として、シード層としてのＣｕ薄膜をカソード極として、電解めっき等の電気気相成長によりＣｕ９５を開口部５０及び基体１０表面に堆積させる。

図１０（ｋ）において、図４（ｊ）と同様、平坦化工程として、ＣＭＰ法によってＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の表面に堆積された導電部としての配線層となるＣｕ９５及びシード層９０と同じく導電部としてのシード層９０との下のバリアメタル層となるバリアメタル膜８０とを研磨除去することにより、図１０（ｋ）に表したような埋め込み構造を形成する。

なお、図４（ｊ）に関して前述したように、この工程においても、最上層として残留させるＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の厚みを薄くすることが望ましい。すなわち、図２（ｆ）に関して前述したように、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を残留させることにより、その上にさらに形成されるエッチングストッパー膜やキャップ絶縁膜（図示せず）の密着性が向上する。しかし、ＳｉＯＣの誘電率はＳｉＯ_２などに比べて高いため、層間絶縁膜として介在させる場合には、その厚みをできるだけ薄くすることが望ましい。このため、ＣＭＰ工程において、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０の厚みができるだけ薄くなるように研磨するとよい。

以上のように、反応副生成物膜６０が開口部５０の側壁に堆積することで、各絶縁性材料（特に、多孔質絶縁膜３０に用いた多孔質の絶縁性材料）と導電性材料となるバリアメタル材料及びＣｕ配線材料とを遮断し、バリアメタルや配線材料の層間絶縁膜として用いる各絶縁性材料への拡散を防ぐことができる。
実施の形態３．
図１１は、実施の形態３における平坦化工程を表す工程断面図である。

実施の形態１では、図４（ｊ）に示すように、平坦化工程として、Ｃｕ９５及びシード層９０と、その下のバリアメタル層となるバリアメタル膜８０とを研磨除去していたが、実施の形態３では、図１１に示すように、さらに、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０をも研磨除去してもよい。ＳｉＯＣの誘電率は、他の絶縁膜の誘電率に比べて高いため、積層膜としてＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を研磨除去することで絶縁膜全体としての誘電率を低減させることができる。
実施の形態４．
図１２は、実施の形態４における平坦化工程を表す工程断面図である。

実施の形態２では、図１０（ｋ）に示すように、平坦化工程として、Ｃｕ９５及びシード層９０と、その下のバリアメタル層となるバリアメタル膜８０とを研磨除去していたが、実施の形態４では、実施の形態３と同様、図１２に示すように、さらに、ＳｉＯＣ絶縁薄膜７０をも研磨除去する。ＳｉＯＣの誘電率は、ＳｉＯ_２の誘電率に比べて高いため、積層膜としてＳｉＯＣ絶縁薄膜７０を研磨除去することで絶縁膜全体としての誘電率を低減させることができる。また、ＳｉＯ_２絶縁薄膜４０を残すことで、多孔質絶縁膜３０を保護することができる。

図１３は、実施の形態４における開口部の断面を示す図である。

図１３に示すように、反応副生成物膜は、多孔質絶縁膜３０としてのＭＳＱ付近で厚く、矩形形状を形成するＳｉＯ_２絶縁薄膜４０やＳｉＣ絶縁膜２０付近で薄くなる。しかしながら、多孔質絶縁膜３０とＳｉＯＣ絶縁薄膜７０との間にＳｉＯ_２絶縁薄膜４０を形成することで、ＳｉＯ_２絶縁薄膜４０が形成されない場合に比べ、反応副生成物膜がスパッタされ、薄くなるのを防ぐことができる。

ここで、上記各実施の形態における配線層の材料として、Ｃｕ９５以外に、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｔｉ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金等の、半導体産業で用いられるＣｕを主成分とする材料を用いても同様の効果が得られる。また、さらに、Ｃｕ系材料ではなく、アルミニウム（Ａｌ）やタングステン（Ｗ）等を主成分とする半導体産業で用いられる他の金属材料を用いた場合も、同様の効果が得られる。

一方、バリアメタル膜８０の材料としても、ＴａＮ以外に、窒化タングステン（ＷＮ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、炭化窒化タングステン（ＷＣＮ）、窒化チタンシリケート（ＴｉＳｉＮ）、タンタル（Ｔａ）など、あるいはこれらのいずれか複数を積層させた多層膜としても同様の効果が得られる。

なお、多層配線構造などを形成する場合には、図２、図４、図９〜図１２において基体１０は、下層の配線層と絶縁膜とが形成されたものである。

上記実施の形態においては、配線溝或いはビア孔にダマシン法によりＣｕ配線を形成する手法を記載したが、配線溝及び配線溝の下部のビア孔に一度で配線材料となるＣｕを堆積（埋め込み）させるデュアルダマシン法においても、同様の効果を得ることができる。
実施の形態５．
上記各実施の形態においては、配線材料としてＣｕを用いる手法を記載したが、ＣＶＤ法によりタングステン（Ｗ）を堆積することにより配線層（導電部）を形成してもよい。すなわち、バリアメタル層を設けずに、配線材料を直接形成する。しかる後に、ＣＭＰ法によって絶縁膜の表面のタングステン層を研磨除去して、所望の埋め込み構造を得ることができる。

多孔質の低誘電率材料からなる層間絶縁膜は、現在のところＣｕ配線に対応して用いられることが多い。しかし、将来的には、タングステン（Ｗ）プラグについても、多孔質の低誘電率材料が適用されると考えられる。本発明によれば、このような場合に、反応副生成物膜６０を形成することにより、タングステンの拡散を確実且つ容易に阻止することができる。

ここで、上記各実施の形態では、エッチングガスとして、ＣＦ_４とＮ_２とＡｒとを含有する混合ガスを用いたが、ＣＦ_４の代わりにＣとＦとを有する化合物であるＣＦ_Ｘガス、例えば、Ｃ_４Ｆ_８等を用いても同様の効果を得ることができる。また、Ｎ_２の代わりにＮ化合物であるＮＨ_３等を用いても同様の効果を得ることができる。また、Ａｒの代わりにＮ_２以外の他の不活性ガス、例えば、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、ラドン（Ｒｎ）を用いても同様の効果を得ることができる。

また、多孔質絶縁膜３０の材料としては、多孔質誘電体薄膜材料としてのＭＳＱに限らず、他の多孔質無機絶縁体膜材料、多孔質有機絶縁体膜材料を用いても同様の効果を得ることができる。

特に、多孔質の低誘電率材料に上記各実施の形態を適用した場合には、上述の如く顕著な効果が得られる。上記各実施の形態において多孔質絶縁膜３０の材料として用いることができるものとしては、例えば、各種のシルセスキオキサン化合物、ポリイミド、炭化フッ素（fluorocarbon）、パリレン（parylene）、ベンゾシクロブテンをはじめとする各種の絶縁性材料を挙げることができる。

以上、具体例を参照しつつ各実施の形態について説明した。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。

例えば、各実施の形態で層間絶縁膜が形成された基体１０は、図示しない各種の半導体素子あるいは構造を有するものとすることができる。また、半導体基板ではなく、層間絶縁膜と配線層とを有する配線構造の上に、さらに層間絶縁膜を形成してもよい。開口部も半導体基板が露出するように形成してもよいし、配線構造の上に形成してもよい。

さらに、層間絶縁膜の膜厚や、開口部５０のサイズ、形状、数などについても、半導体集積回路や各種の半導体素子において必要とされるものを適宜選択して用いることができる。

その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての半導体装置の製造方法は、本発明の範囲に包含される。

また、説明の簡便化のために、半導体産業で通常用いられる手法、例えば、フォトリソグラフィプロセス、処理前後のクリーニング等は省略しているが、それらの手法が含まれることは言うまでもない。

実施の形態１における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。 図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。 反応性イオンエッチング法による開口部形成工程をおこなう装置の概念図である。 図１のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。 比較例として反応副生成物膜６０が設けられていない場合の多孔質絶縁膜３０（ＭＳＱ）とバリアメタル層となるバリアメタル膜８０と配線層となるシード層９０及びＣｕ９５との接合界面を表す断面図である。 比較例として反応副生成物膜６０が設けられていない場合の多孔質絶縁膜３０（ＭＳＱ）とバリアメタル層となるバリアメタル膜８０と配線層となるシード層９０及びＣｕ９５との接合界面を表す断面図である。 本実施の形態の製造方法により反応副生成物膜６０が形成された様子を例示する模式図である。 実施の形態２における半導体装置の製造方法の要部を表すフローチャートである。 図８のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。 図８のフローチャートに対応して実施される工程を表す工程断面図である。 実施の形態３における平坦化工程を表す工程断面図である。 実施の形態４における平坦化工程を表す工程断面図である。 実施の形態４における開口部の断面を示す図である。 ダマシン法の要部を表す工程断面図である。

符号の説明

１０ 基体
２０ ＳｉＣ絶縁膜
３０ 多孔質絶縁膜
３５ レジスト膜
４０ ＳｉＯ_２絶縁薄膜
５０ 開口部
６０ 反応副生成物膜
７０ ＳｉＯＣ絶縁薄膜
８０ バリアメタル膜
９０ シード層
９５ Ｃｕ
１００ チャンバ
１１０ 下部電極
１２０ 上部電極
１３０ 真空ポンプ
１５０ 装置
２００ 基体
２２０ 層間絶縁膜
２４０ バリアメタル層
２６０ Ｃｕ層

Claims (13)

1. 基体の上に、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、を含有する第１の絶縁性材料を用いた第１の薄膜を形成する第１の薄膜形成工程と、
   前記第１の薄膜の上に、多孔質状の第２の絶縁性材料を用いた第２の薄膜を形成する第２の薄膜形成工程と、
   前記第２の薄膜の上に、シリコン（Ｓｉ）を含有する第３の絶縁性材料を用いた第３の薄膜を形成する第３の薄膜形成工程と、
   前記第３の薄膜の上に、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、を含有する第４の絶縁性材料を用いた第４の薄膜を形成する第４の薄膜形成工程と、
   前記第４の薄膜から前記第２の薄膜に連続する開口部を形成する開口部形成工程と、
   前記開口部を介して前記第１の薄膜をエッチングするとともに、前記エッチングにおいて生成される、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、窒素（Ｎ）と、を含有する反応副生成物を前記開口部の内壁面に堆積させるエッチング工程と、
   前記開口部に導電性材料を充填させる導電性材料堆積工程と、
   を備え、
   前記第４の絶縁性材料に含まれる炭素（Ｃ）の含有量は、前記第３の絶縁性材料に含まれる炭素（Ｃ）の含有量よりも高いことを特徴とする半導体装置の製造方法。
2. 前記反応副生成物は、前記エッチングにおいて用いられるガスと前記第４の絶縁性材料との反応により生成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
3. 前記反応副生成物は、前記第４の絶縁性材料の少なくとも一部がスパッタされることにより生成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
4. 前記反応副生成物は、前記エッチングにおいて用いられるガスと前記第１の絶縁性材料との反応により生成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
5. 前記反応副生成物は、前記第１の絶縁性材料の少なくとも一部がスパッタされることにより生成されることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
6. 前記エッチング工程における前記エッチングは、Ｃ（炭素）とＦ（フッ素）とを有する化合物と、Ｎ（窒素）化合物と、を含有するガスを用いて行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
7. 前記エッチング工程における前記エッチングは、前記第４の絶縁性材料とエッチングガスとの反応速度が、前記第３の絶縁性材料と前記エッチングガスとの反応速度よりも高い条件において実施されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記エッチング工程において、前記第１の薄膜とともに前記第４の薄膜もエッチングし、
   前記エッチング工程の終了時に、前記開口部の下の前記第１の薄膜は除去し、前記第４の薄膜は前記第３の薄膜の上に残留させることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つに記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記導電性材料堆積工程は、前記開口部の中及び前記第４の層の上に導電性材料を堆積する第１の工程と、
   前記第４の層の上に堆積させた前記導電性材料を除去する第２の工程と、
   を有し、
   前記第２の工程において、前記導電性材料を除去した後に、前記第４の層を研磨し前記第３の層の上に残留させつつその厚みを減らすことを特徴とする請求項８記載の半導体装置の製造方法。
10. 基体と、
    前記基体の上に設けられた第１の絶縁性材料からなる第１の層と、
    前記第１の層の上に設けられた多孔質状の第２の絶縁性材料からなる第２の層と、
    前記第２の層の上に設けられ、シリコン（Ｓｉ）を含有する第３の絶縁性材料からなる第３の層と、
    前記第３の層の上に設けられ、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）とを含有する第４の絶縁性材料からなる第４の層と、
    前記第１乃至第４の層に連続して形成された開口部と、
    前記開口部を充填する導電部と、
    前記導電部と前記第２の絶縁性材料との間に設けられ、前記開口部を形成するために前記第１の層をエッチングする際に生ずる、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、窒素（Ｎ）と、を含有する反応副生成物により形成された反応副生成物薄膜部と、
    を備え、
    前記第３の層の炭素（Ｃ）の含有量が、前記第４の層よりも小なることを特徴とする半導体装置。
11. 前記第１の層は、シリコン（Ｓｉ）と、炭素（Ｃ）と、を含有することを特徴とする請求項１０に記載の半導体装置。
12. 前記反応副生成物薄膜は、前記第１の層がエッチングされることにより形成される前記反応副生成物を含むことを特徴とする請求項１０または１１に記載の半導体装置。
13. 前記反応副生成物薄膜は、前記第４の層がエッチングされることにより形成される前記反応副生成物を含むことを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つに記載の半導体装置。

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