JP4443936B2 - 微量天秤での堆積物形成容量の測定 - Google Patents
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Description
本発明は、液体の堆積物形成傾向および堆積物抑制剤の効果を測定する方法および装置に関する。より具体的には、本発明は堆積物が、微量天秤の近傍において電気化学的に制御されたｐＨ変化により決定される液体に浸された圧電微量天秤の表面における体積速度を測定する方法に関する。
堆積物の形成は、パルプ漂白、砂糖生産、およびろ過などの、液体を伴う様々な工業的な処理程において持続的な問題である。堆積物は、液体中に浮遊した状態で残存、または液体に接触するあらゆる物質の表面上に蓄積され得る。この蓄積は、効果的な熱交換を妨げ、液体の流れを阻害し、腐食作用を促進し、バクテリアをかくまう。
このような堆積物に伴う最もよう外な影響は、液体の貯蔵、運搬に用いられる容器や導管の容量や内径の減少である。例えば、スケール(scale)で汚染された水を運搬するために用いられる導管の場合は、堆積物に由来する流れのインピーダンスは、明らかな結果である。
しかしながら、堆積物で汚染された液体の利用から、同様に必然である数々の問題が生じる。例えば、処理水用の貯蔵層や運搬ラインの表面の堆積物は、剥がれて処理水に取り込まれ、処理水により運搬され、チューブ、バルブ、フィルター、およびスクリーンなどの水が通過する装置を破損および詰まらせる。加えて、これらの堆積物は、パルプの混濁水から形成される紙等の、処理による最終生成物中に出現し、それを損なう。
さらに、堆積物に汚染された液体が、「温」または「冷」媒体のいずれかとして熱交換処理に従事する場合、スケールは液体と接触する熱交換面において形成される。このようなスケール形成は、断熱または熱的に不伝導なバリアを形成し、そのシステム内の流れを妨げるとともに、熱交換効率を損なう。このように、堆積物の形成は、多くの工業液体システムにおいて不経済な問題であり、堆積物の清掃および除去のための運転停止に由来する遅延および費用を引き起こす。
このように、液体における堆積物の形成を防止または抑制する新しい薬剤、および、これらの抑制剤の効果を測定するための便利な方法の開発への持続的な需要がある。加えて、自然の抑制剤は、このような液体中に既に提供されているかもしれないが、工業的および生物学的液体の、堆積物を形成する傾向を特徴付ける効果的な方法への需要がある。
例えば、スケール抑制剤の効果は、結晶化の線材的な中心の活性部位をブロックすることにより結晶の成長を抑制し、成長する結晶の凝集作用を妨げる能力により発揮される。
上記の工程において共通のことは、それらは固体−液体界面で発生することである。従って、スケール抑制剤の存在下での、固体−液体界面における、堆積速度の原位置測定が重大な関心事である。従来の測定は、ほとんどが溶解度、伝導度、混濁度など、堆積物の形成に伴う試験液体のバルク(bulk)特性の変化に関するものである。堆積物の成長速度を測定する方法は数々あるが、固体−液体界面の原位置測定を行うための方法はあまりない。
特許文献１、特許文献２、および特許文献３には、圧電微量天秤を用いた、固体−液体界面における堆積物の成長速度を測定する方法が開示されている。圧電質量測定の原理は、その機械的共振周波数ｆ０を、堆積した物質の質量および粘弾性に比例するように変化させる水晶振動子の特性に基づいている。周波数の変化は、以下のように表される。
ｆ０は、水晶の摂動を受けない共振周波数；Ｎは、調和次数；μμは、石英のせん断剛性；ρｑは、石英の密度；ρｓは、堆積物の表面質量密度（質量／面積）；ρは、振動子に接触している媒体の密度；およびηは、振動子に接触している媒体の粘性である。
システムの粘弾性は無視してもよいか、測定を通じて一定に保たれており、表面質量密度は、共振周波数を５％（約４．５ｍｇ／ｃｍ２）まで変化させる原因となるローディング(loading)に用いることができる、単純化された表現を用いて測定することができる。
Ｃは校正により決定され、典型的には５ＭＨｚ水晶の１．７７×１０−５ｍｇ／（ｓｅｃ・ｃｍ２・Ｈｚ）と同等である。
非特許文献１には、ポテンシオスタットを用いて作用電極を分極している、衝突噴流セル内に設置された水晶微量天秤の作用電極の表面上への炭酸カルシウムスケールの速度の測定方法が開示されている。しかしながら、この方法は、炭酸カルシウムスケール特有のものであり、リザーバーから衝突噴流セルへの試験液体のコンスタントな再循環流など、特定の状況における使用が要求された場合には、実用的ではない。その結果、液体の堆積物形成能力を測定する、より柔軟な方法への需要が依然存在する。
水晶微量天秤の表面上には、様々な種が沈殿しうる。特に、上記微量天秤の表面上に配置された作用電極に適切な電流を印加することにより微量天秤の表面の近くの液体のｐＨを制御することにより沈殿しうる。この方法は、溶液のｐＨの増減により堆積物の溶解度が減少するいかなる液体の堆積物形成傾向を測定するために用いることができる。
このように、第１の態様において、本発明は、バルク(bulk)ｐＨが約１〜約１２の連続的に流れる液体の堆積物形成傾向を測定する方法であって、上記液体に接する運用電極(working electrode)を含有する一方の側と、上記液体から隔離されたもう一方の側とを有する水晶微量天秤上に堆積物が形成される速度を測定することを含み、上記微量天秤に近い液体のｐＨは、約−０．００１〜約−１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流または約０．００１〜約１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を運用電極に印加することにより約１〜約１４に電気化学的に制御されており、上記運用電極は、水素ガス発生率が酸性環境下で金カソードよりも少なくとも１０倍低い導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする方法を導く。
他の態様において、本発明は、ａ）バルク(bulk)ｐＨが約１〜約１２の連続的に流れる液体の堆積物形成傾向の測定であって、上記液体に接する運用電極(working electrode)を含有する一方の側と、液体から隔離された他方の側とを有する水晶微量天秤上に堆積物が形成される速度を測定することを含み、上記微量天秤に近い液体のｐＨは、約−０．００１〜−約１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流または約０．００１〜約１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を運用電極に印加することにより約１〜約１４に電気化学的に制御されており、上記運用電極は、水素ガス発生率が酸性条件下で金カソードよりも少なくとも１０倍低い導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする測定と；
ｂ）上記液体への堆積物抑制剤の添加；および
ｃ）上記水晶微量天秤上への堆積速度の再測定
を含む堆積物抑制剤の効力を測定する方法を導く。
ｂ）上記液体への堆積物抑制剤の添加；および
ｃ）上記水晶微量天秤上への堆積速度の再測定
を含む堆積物抑制剤の効力を測定する方法を導く。
他の態様において、本発明は、ａ）液体にさらされるための運用電極を含有する一方の側と、上記液体から隔離された他方の側とを有する水晶微量天秤アセンブリと；
ｂ）上記微量天秤に均一な電界提供するための、上記液体と接触している対向電極；および
ｃ）上記微量天秤に近い溶液のｐＨは、約−０．００１〜−約１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流または約０．００１〜約１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を運用電極に印加することにより約１〜約１４に電気化学的に制御されており、上記運用電極は、水素ガス発生率が酸性条件下で金カソードよりも少なくとも１０倍低い導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする、上記液体を攪拌する手段；
を含む、ｐＨが約１〜約１２の連続的に流れる液体の堆積物形成傾向を測定するための測定セルを導く。
ｂ）上記微量天秤に均一な電界提供するための、上記液体と接触している対向電極；および
ｃ）上記微量天秤に近い溶液のｐＨは、約−０．００１〜−約１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流または約０．００１〜約１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を運用電極に印加することにより約１〜約１４に電気化学的に制御されており、上記運用電極は、水素ガス発生率が酸性条件下で金カソードよりも少なくとも１０倍低い導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする、上記液体を攪拌する手段；
を含む、ｐＨが約１〜約１２の連続的に流れる液体の堆積物形成傾向を測定するための測定セルを導く。
本発明の方法および装置は、実験室においても、携帯用としても、現場の処理制御としても有用である。この方法は、モデルおよび実際の液体において、潜在堆積物抑制剤の確実で迅速な試験を可能にする。それは再現性があり、感度が高く、工業用液体内に存在する付加的な成分の干渉に苦しむ公知の技術よりも用途が広い。具体的には、この方法は堆積物抑制剤の堆積成長の抑制能力を特徴付けることを可能にし、従来の化学試験と共に用いれば堆積物抑制剤の包括的な特徴の把握ができる。
工業用液体の試験に加え、この方法は生物的な液体の堆積物を形成する傾向の特徴付けにも適用できる。それは、腎臓石形成の感染性の尿検査や、潜在的な薬事治療の観察およびスクリーニングなどの医療用途への大きな潜在性を有する。
この方法は、液体のｐＨを増減することにより上記液体における堆積物溶解度が低下したときの、液体からの堆積物の沈殿を利用する。ここで用いられる「堆積物」とは、ここに記載されているｐＨの条件下で液体から沈殿する任意の有機物質または無機物質を意味する。この方法は、金属イオンの塩を含む、有機および無機堆積物の両方に適用できる。代表的な金属イオンとしては、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、および、カドミウム、コバルト、ニッケル、銅等を含む遷移金属イオンが挙げられる。典型的な堆積物は、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ウロン酸カルシウム（calcium uronate）、リン酸カルシウム、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、オクタン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等を含む。
堆積物形成速度は、その近傍の液体のｐＨ変化が電気化学的に発生および制御されている、高感度な水晶微量天秤を用いて測定される。この方法は、水晶微量天秤（ＱＣＭ）の表面に対して試験液体の連続的な（特定な実験シリーズの間連続）流れが構築された測定セルを含む、電気化学的な装置を利用する。上記試験液体のｐＨは、堆積物形成塩が、初期的には試験液体に可溶であるが、電気化学的な分極(polarization)を印加することにより液体のｐＨ変化が生じると堆積物を形成するように選択される。
上記電気化学的な分極は、上記ＱＣＭの作用電極にアノードまたはカソード電流を印加することにより制御される。電流制御は、基準電極の使用や液体抵抗の補償を必要としないため、ポテンシャル制御と比べて特に有利である。
ＱＣＭは、測定および駆動回路に連結された圧電共振器である。上記共振器は、その側面に、連結に用いられる電極を有する水晶板である。電極（作用電極）を有する共振器側(液体側)の一方は、試験液体に浸けられ、もう一方(連結側)は、液体を通じた共振器の短絡を防止するために、上記液体から隔離される。
上記作用電極用の物質の選択は重要であり、全ての導電物質が全ての試験条件下において適合できるわけではない。例えば、ここで述べられているシュウ酸カルシウム試験に必要とされる酸性条件下では、金の作用電極上での安定的な水素ガス気泡の生成は、気泡が作用電極を部分的に遮蔽する、および電極の近くの液体を攪拌することの結果として、シュウ酸カルシウムの沈殿を効果的に阻害し、必要なｐＨ増加を妨げる。導電物質により覆われたＱＣＭの表面は、表面ｐＨの目的とする変化によって、アノードまたはカソードのいずれとしても使うことができる。
ある特定の試験用に適した電極物質は、試験液体からの堆積物の沈殿に必要とされる電気化学的な分極下で、伴われる水素ガスの体積を測定する、または電極表面から立ち登る気泡のサイズと数を観察することにより実験的に判断することができる。
本発明の目的のために、作用電極は、必要とされる酸性溶液の溶液ｐＨおよび電気化学的な分極条件下で、水素ガスの発生率が金のカソードよりも少なくとも１０倍低い、いかなる化学的に安定な導電物質から成る、またはそれにより覆われていてもよい。電極物質を選択する上でその他に考慮することは、扱いの容易さ、コスト、および試験中の溶解への抵抗である。電極反応において形成される金属−水素結合の強さへの、水素発生反応用電流密度交換の依存性に関する詳細な説明については、D. PletcherおよびF. Walshによる、祢ndustrial Electrochemistry Blackie Academic and Professional, London, 1993を参照のこと。
好ましい導電物質は、金、チタニウム、銀；鉛；カドミウム；インプラントイオンを含む、または含まないダイアモンド状の薄膜電極；シリコン；チタニウム、ニオビウムおよびタンタルのケイ化物；鉛−セレニウム合金；および水銀アマルガム等を含む。
アノード電流が電極に印加されている試験条件下では、導電物質は、結果的な酸化条件に耐えなければならない。この用途に好ましい電極物質は、チタニウム、ダイアモンド状の薄膜電極、シリコン、およびチタニウム、ニオビウムおよびタンタルのケイ化物等を含む。
本発明の一つの実施形態においては、ｐＨ測定は、図６および図７に示すように、先端が平らなコンビネーションｐＨ電極（２６）上に置かれたメッシュ電極（２７）を含む表面ｐＨ測定モジュール（２）を用いて行なわれる。メッシュは、できる限り薄く、密でなくてはならず、微量天秤の作用電極と同じ物質から成る。いったん同様な試験条件にさらされると、メッシュ電極は表面ｐＨ条件を微量天秤表面の近くに近づけることを可能にする。
他の実施形態においては、ｐＨ測定は、ニューハンプシャー州ベッドフォードのMicroelectrodes, Inc. から入手可能なもの等のマイクロティップコンビネーション電極を用いて行なわれる。マイクロティップコンビネーション電極は、水素イオン感応によるプロトンの拡散選択、および、内部電解質と、銀／塩化銀基準電極との間のポテンシャル測定に基づく、小型化された従来のｐＨ電極である。
他の実施形態においては、表面ｐＨ測定は、水晶微量天秤(１)の液体側に設けられたｐｈ電極を用いて行なわれる。上記微量天秤（１）の作用電極（１６）は、厳密なディメンションを有する。この電極のエッジの近くの電気化学的拡散層のジオメトリーは、電気化学的に誘発されたｐＨ変化が、電極の上の近傍だけではなく、横方向における同じ面である電極エッジの近くでも発生すると推測される。それゆえ、もしも小型のｐＨセンサーが、エッジの近くと微量天秤作用電極と同じ面とに配置されれば、電極近くのｐＨの測定が可能である。
このようなｐＨ測定には、金属酸化物薄膜電極が好ましい。これらの物質は、アルゴン−酸素雰囲気下で、タングステン、プラチナ、パラジウム、ルテニウム、およびイリジウムから成る群から選択される金属の金属ターゲットの反応性スパッタリングを行なって水晶基板（１７）上に厚さ数ミクロンの薄膜を直接形成することにより調製される。
上述したように、堆積物の沈殿速度は、液体のｐＨ変化が電気化学的に発生および制御されている近傍においてＱＣＭ上に堆積物を沈殿することにより測定される。ｐＨの制御は、表面ｐＨ測定モジュールを用いて行なわれる。上記モジュールは、特定の試験条件下での、印加された電気化学的分極への電極近くのｐＨの依存性を構築するように働く。
ゼロ近くから、十分に大きい電流密度(典型的には約３０ｍＡ／ｃｍ２)へのゆっくりした電流のスキャンは、所望のｐＨの増減を生じる電流の範囲を決定するために用いられる。従って、スケール堆積の間、電流はこの範囲において制御される。いったん特定のクラスの液体について適切な電流が制定されると、その値は、追加的なｐＨスキャンを行うことなく、全ての更なる実験に用いられる。例えば、バルクｐＨが２．５のシュウ酸カルシウムは、モデル１ｍＭ溶液においては４．５ｍＡ／ｃｍ２、パルプミル漂白排水においては５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を必要とし；バルクｐＨ７．８の炭酸カルシウムは、パルプミル漂白排水においては４．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度を必要とする。
種々のスケール形成塩用の試験条件および典型的な電極物質を表１にまとめる。表１では、「バルクｐＨ」は試験溶液ｐＨであり、「近位ｐＨ」はＱＣＭの作用電極の近くのｐＨであり、「電流密度」は近位ｐＨを生じさせるために作用電極に印加される電流密度である。
本発明の好ましい態様においては、堆積物は炭酸カルシウムである。
溶液の炭酸カルシウムスケーリング容量を測定するための好ましい作用電極物質は、金である。
溶液の炭酸カルシウムスケーリング容量を測定するための好ましい作用電極物質は、金である。
他の好ましい態様においては、炭酸カルシウム溶液のバルクｐＨは約７〜約８であり、微量天秤の近くの溶液のｐＨは、約−４．５〜約−６ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流を作用電極に印加することにより、電気化学的に約１０．５〜約１２に制御される。
他の好ましい態様においては、堆積物はシュウ酸カルシウムである。
溶液のシュウ酸カルシウムスケーリング容量を測定するための好ましい作用電極物質は、銀またはチタニウムである。より好ましい電極物質はチタニウムである。
溶液のシュウ酸カルシウムスケーリング容量を測定するための好ましい作用電極物質は、銀またはチタニウムである。より好ましい電極物質はチタニウムである。
チタニウムの使用は、銀作用電極よりも少ない水素の発生でシュウ酸カルシウム堆積物の蓄積を可能にする。また、チタニウムコーティングは、より耐化学的および耐電気化学的であり、ＱＣＭをアノードにする、電流の逆流を可能にする。金属層の即座の腐食を発生させるため、銀コーティングのＱＣＭについては、このような逆流は推奨されていない。電流の逆流は、堆積物実験の後のＱＣＭ作用電極の電気化学的な洗浄を可能にする。ＱＣＭをアノードにする電流の逆流は、ＱＣＭ表面のシュウ酸カルシウム堆積物のすばやい溶解をもたらし、実験の間にシステムを分解せずに洗浄することを可能にする。このオプションは、この技術のオンラインでの応用にとって特に重要である。
他の好ましい態様においては、シュウ酸カルシウム溶液のバルクｐＨは約１．５〜約２であり、微量天秤の近くの溶液のｐＨは、約−５〜約−３０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流を作用電極に印加することにより、電気化学的に約２〜約５に制御される。
本発明の装置の実施形態を図１および図２に示す。上記装置は、水晶微量天秤（１）、表面ｐＨ測定モジュール（２）、対向電極（３）、バルク液体温度、液体の流れ、およびｐＨを制御し測定する手段（４）、および、外部のコンピューター（６）に連結されたデータ取得制御ユニット（５）から成る。
データ取得制御ユニット（５）は実験手順を実行し、実験データを外部のコンピューター（６）へ中継する。コンピューターのソフトウウエアは実験装置を制御し、データを取得、処理し、データをプロットする。プログラムされたパラメーターは：印加電流、温度、攪拌速度、実験の時間、および１分当たりの示度である。他のパラメーターは、コンピューターから装置を作動するソフトウエアを介してプログラムされる。外部のコンピューターは、リアルタイムの試験パラメーターおよび堆積グラフ(堆積した質量および速度)を表示すると共に、実験データを処理し保存する。それはまた、システム内の実際の電流および微量天秤の周波数を監視する。市販のデータ分析ソフトウエアを用いて、収集されたデータは即座に編集および分析することができる。温度と攪拌速度は、それぞれの装置(温度制御装置およびデジタル制御攪拌手段)を介して別々にプログラムされる。
測定セル(７)は、水晶微量天秤（１）の作用電極(１６)と対向電極（３）とを用いて２電極配列に形成されている。測定セルは、好ましくは透明の、耐化学的なプラスチック（つまり、ＰＶＣまたは／およびアクリル）から成る。
対向電極（３）はバルク液体に電解で連結されており、微量天秤（１）の作用電極に均一な電界を印加することが可能である。対向電極（３）は、グラファイトまたは、プラチナ、ステンレス鋼等の当業者に既に知られている耐性物質から製造される。
原理上、本発明の装置は、作用電極に適切な大きさの分極、極性、および安定性を供給することができるいかなる電源も利用することができる。回路内に構築された電気的な条件は、当業者に一般的に用いられる装置を用いて制御および測定することができる。
水晶微量天秤（１）を通過するバルク液体の安定的な流れは、インペラ、メカニカルパドルスターラー、またはマグネチック攪拌棒などの適当な攪拌装置を用いてなされる。好ましい実施形態においては、マグネチック攪拌棒(１１)およびデジタル制御攪拌板(９)が用いられている。「安定的」により、比較的連続的な流れが意図される。その最適な流速は、モデル液体での実験において予め決めることができる。図２に示すユニットの好ましい速度は、４００ｒｐｍである。
液体の温度は、これらに限定されるものではないが、バルク液体内に配置されたクーラーまたはヒーター（１２）を含む任意の適切な温度調整手段を用いて制御される。バルク液体の温度は、コントローラーに連結された熱電対(１３)により測定される。熱電対により測定されるバルク液体の温度は、所望のシステムのシミュレートに実用的な限り、一定に維持されても変化させてもよい。
本発明の装置は、図２に示すように、バッチシステムとして作動される。図２では、（１０）番は、測定セル（７）において、表面ｐＨ測定モジュール（２）または水晶微量天秤アセンブリ（１５）のいずれかを測定セル（７）に取り付けることができる位置を示す。測定セル用の取り外し可能カバー(１４)は、クーラーまたはヒーター（１２）、温度センサー(１３)、および対向電極（３）用の開口を有する。
初期的には、最適なｐＨ条件は、組み込まれた表面ｐＨ測定モジュール（２）で決定される。そして、表面ｐＨ測定モジュールは取り外され、スケール形成容量を測定するために水晶微量天秤アセンブリ（１５）が取り付けられる。最初のケースでは、表面ｐＨモジュール（２）のメッシュ電極(３２)は、微量天秤(１)の作用電極(１６)と同じ電気化学的システムに連結され、同じ試験条件に曝される。システム内の表面およびバルクｐＨは共に、データ取得制御ユニット（５）のｐＨ示度回路に連結された表面ｐＨ測定モジュール（２）を用いて測定される。
水晶微量天秤（１）および水晶微量天秤アセンブリ（１５）の好ましい構成を図３から図５に示す。この実施形態においては、電圧微量天秤の質量感知エレメントは、気化電極(１６)、(１８)、および（１９）を有するＡＴカット水晶（１７）である。電極（１６）は、測定中の試験液体中に浸された作用電極である。
作用電極（１６）は図４に示すように、コンタクト(１８)を形成するために、水晶(１７)のトップまたは液体側のエッジのまわりを、その下側まで覆う。水晶（１７）の下側は、コンタクト(１８)と二番目のコンタクト(１９)とを含む。コンタクト(１８)および（１９）は、連結ワイヤーにより、データ取得制御ユニット（５）の微量天秤作動回路との電気的な連結を提供する。
水晶微量天秤アセンブリ（１５）を図５に示す。水晶(１７)は、プラスチックシリンダー(２５)の開口内に封印されている。リテイナーリング（２０）および少なくとも１つのＯリング（２１）が、水晶(１７)の上面のみが試験液体に曝されており、水晶の下側は液体から隔離されていることを確実にする。バネ仕掛けのコンタクト（２２）が、動作可能なように、連結リード（２３）および（２４）をそれぞれ作用電極(１６)およびコンタクト（１９）に連結する。その後、上記リードは、データ取得制御ユニット（５）の微量天秤作動回路へ連結される。
本発明の好ましい表面ｐＨ測定モジュール（２）の上または液体側を図６および図７に示す。この実施形態においては、下面が平らな、上下逆にも搭載可能なコンビネーションｐＨ電極（２６）が、上記電極の平らな感知表面が、微量天秤電極(１６)と同じ物質から成るメッシュ（２７）と直に接するように、プラスチックシリンダー（２７）に同軸に固定されており、上記プラスチックシリンダーのトップに取り付けられている。
メッシュ（２７）における、１インチ当たりの開口の数を最大化する事は、微量天秤作用電極のより良いシミュレーションにつながる。このパラメーターのバリエーションは、実際入手可能な限り薄く密なメッシュを用いることにより行うことができる。
図７に示すように、平らなメッシュ（２７）は、プラスチックシリンダー(２７)内の偏心溝（２９）内を通過するワイヤー（２８）を用いて、データ取得制御ユニット（５）の電気化学的回路に連結される。上記ワイヤー(２８)およびｐＨ電極（２６）は共に、シリンダー(２７)の対応する溝にしっかり封印されている。ｐＨ電極（２６）は、データ取得制御ユニットのｐＨ示度回路に連結されている。電気化学的拡散層よりも薄いメッシュ（２７）では、その装置による分極電極表面の近くのｐＨの測定が可能になり、作用水晶微量天秤の表面近くの環境をシミュレートできる。表面ｐＨモジュール（２）のメッシュ電極（２７）と、水晶微量天秤（１）の作用電極とには、同じ分極が印加される。
上記は、下記の実施例を参照することによってより理解し易いかもしれない。これらの実施例は、例解のために提示されるものであり、本発明の範囲を限定するためのものではない。
クラフトパルプ漂白プラントにおける、シュウ酸カルシウムおよび炭酸カルシウムスケール抑制剤の効果を測定するための、本発明の方法および装置の使用を以下に説明する。下記は、本発明の用途を説明するものであり、本発明を限定するものではない。
クラフト法により製造されるパルプは、所望の白色度および強度を得るために、通常は多段階の手順により漂白される。パルプ漂白の主な目的は、未漂白のパルプからリグニンおよび等級を下げる成分を除去または改質し、パルプの白色度を増加させるため、および、印刷およびティッシュ等級の紙を製造するのに適したものとするためである。化学パルプの漂白は、二酸化塩素、苛性剤、過酸化水素、およびその他の漂白剤を伴う一連の処理により行なわれる。化学パルプの漂白は、通常第一段階の二酸化塩素から開始される。パルプの漂白は、異なる温度、時間、濃度、およびｐＨ条件下における漂白剤と、パルプのリグニンおよび色素との化学反応を通じて行なわれる。
シュウ酸カルシウムおよび炭酸カルシウムスケールは、貯蔵パイプライン、洗浄フィルター、ろ過タンク、精製プレートおよび熱交換器の性能を損ないうる、制御困難な問題を呈する。これらの堆積物の形成は、ｐＨ２〜８の範囲内で作動する処理装置におけるシュウ酸カルシウム、およびｐＨ９〜１１の範囲内で作動する処理装置における炭酸カルシウムの比較的高い濃度に起因する。これらの物質の除去は困難であり、犠牲の大きい休止時間につながる。
パルプ漂白作業におけるシュウ酸カルシウムの源は、結局は木材に起因する。カルシウムは、いくらかのカルシウムはミルの真水および料理酒(水酸化ナトリウムおよび硫化ナトリウム)から工程内に導入されるが、主には木材からパルプミルへ導入される。シュウ酸はパルプにする際および漂白の際に形成されるが、木材本来中にも存在する。空気中の二酸化炭素がアルカリのミル溶液と反応して炭酸塩および炭化水素塩イオンを生成し、これらは炭酸カルシウム堆積物の潜在性を引き起こす。シュウ酸カルシウムおよび炭酸カルシウムの沈殿は、温度およびｐＨの変化に強く依存する。
バッチシステムにおいて、微量天秤と耐今日電極は互いに近くに取り付けられる（約１〜約３ｃｍ）。対向電極の長さは、上記セルの上から下まで通過するが、攪拌棒が回転できるものである。高密度グラファイト対向電極（パーキネルマー、オークリッジ、ＴＮ）が用いられる。装置は、１−Ｌサンプルと用いられるように設計されている。測定セルはプレキシグラス（Plexiglas、登録商標）から成る。用いられる水晶微量天秤は、５ＭＨｚの銀またはチタニウムコーティングされた、みがかれた水晶（Maxtek, Inc., Torrance, CA）である。炭酸カルシウム試験においては、金コーティングされた水晶も用いることができる。デジタル制御の４００Ｓ攪拌器およびテフロン（登録商標）コーティングされた６２−ｍｍスピンスター攪拌棒（VWR, Chicago, IL）が用いられる。上記システムはデータ取得制御ユニットに連結される。
データ取得制御ユニットは、水晶微量天秤を作動する回路および電気化学的なガルバノスタットを内蔵するマイクロプロセッサー制御の電子機器である。上記ユニットは、外部のコンピューターに連結される。上記コンピューターソフトウエアは、実験装置およびデータの取得および処理を制御する。プログラムされるパラメーターは：印加電流、温度および溶液の攪拌速度である。溶液のバルクｐＨは、個々のタイプの試験に適合するように調整される。コンピューターソフトウエアは、リアルタイムで試験パラメーターおよび堆積グラフ(堆積量および速度)を表示すると同時に、実験データの処理および保存を行う。好ましい装置においては、所望の溶液温度を維持するため、上記装置にマイクロプロセッサーベースの温度コントローラーオメガＣＮ７６０００が搭載されている。
シュウ酸カルシウムの測定は、２５℃およびバルクｐＨ２．５〜２．７で行なわれる。炭酸カルシウムの測定は、２５℃〜７０℃およびバルクｐＨ７．８〜８．０で行なわれ、攪拌棒回転速度４００ｒｐｍが維持される。
溶液のスケーリング容量は、試験の終わりに蓄積された全堆積物の質量と共に、事前に決められた時間間隔ごとの堆積速度によっても評価される。抑制パーセントは、以下のように計算される：
表１〜２においては、サンプルＡおよびＡ１は、重合度が異なるターポリマー有機酸である。サンプルＢは、少量の硫黄含有無機塩をゆするアクリルポリマーのアルカリ溶液である。サンプルＣは、アクリルポリマーと無機亜リン酸塩との混合物である。組成物Ｄは、炭水化物ベースの抑制剤である。サンプルＥは、ホスホン酸塩ポリマーである。組成物Ａ〜Ｄは、Ondeo Nalco Chemical Company, Naperville, ILから入手可能である。
［実施例１］
モデル溶液を用いたシュウ酸カルシウムスケール抑制剤のスクリーニング
シュウ酸カルシウムの１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）試験溶液を以下のように調製した。シュウ酸ナトリウム（０．２６８ｇ）および塩化カルシウム二水和物（０．２９４ｇ）を、別々に３５ｍｌの０．１ＮのＨＣｌに溶解させた。上記溶液を脱イオン水でそれぞれ１００ｍｌまで希釈し、激しく攪拌して混合し、上記混合溶液を脱イオン水で、ｐＨ２．６に調整するために必要な０．１ＮのＨＣｌを加えて、体積２Ｌまで希釈した。この溶液はコントロールとして用いた。残りの溶液は、ポテンシャル抑制剤を含有する。結果を表２に示す。
モデル溶液を用いたシュウ酸カルシウムスケール抑制剤のスクリーニング
シュウ酸カルシウムの１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）試験溶液を以下のように調製した。シュウ酸ナトリウム（０．２６８ｇ）および塩化カルシウム二水和物（０．２９４ｇ）を、別々に３５ｍｌの０．１ＮのＨＣｌに溶解させた。上記溶液を脱イオン水でそれぞれ１００ｍｌまで希釈し、激しく攪拌して混合し、上記混合溶液を脱イオン水で、ｐＨ２．６に調整するために必要な０．１ＮのＨＣｌを加えて、体積２Ｌまで希釈した。この溶液はコントロールとして用いた。残りの溶液は、ポテンシャル抑制剤を含有する。結果を表２に示す。
［実施例２］
シュウ酸カルシウムスケールの質量蓄積の、チタニウムコーティングされたＱＣＭに印加される印加電流密度への依存性
結果を表３に示す。１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のバルクｐＨ２．４のシュウ酸カルシウム試験溶液がこの試験で用いられた。シュウ酸カルシウムがＱＣＭの表面に堆積した後、電流を逆流させた（印加電流密度＋２．０ｍＡ／ｃｍ２）。シュウ酸カルシウムの溶解に伴う急速な質量減少が、ＱＣＭへの損傷なく観測された。
シュウ酸カルシウムスケールの質量蓄積の、チタニウムコーティングされたＱＣＭに印加される印加電流密度への依存性
結果を表３に示す。１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のバルクｐＨ２．４のシュウ酸カルシウム試験溶液がこの試験で用いられた。シュウ酸カルシウムがＱＣＭの表面に堆積した後、電流を逆流させた（印加電流密度＋２．０ｍＡ／ｃｍ２）。シュウ酸カルシウムの溶解に伴う急速な質量減少が、ＱＣＭへの損傷なく観測された。
［実施例３］
モデル溶液における、酸性条件下でのシュウ酸カルシウムスケール抑制剤のスクリーニング
４ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のバルクｐＨ１．８のシュウ酸カルシウム過飽和溶液がこの試験で用いられた。上記抑制剤（乾燥重量に基づく濃度２０ｐｐｍ）が、等モルの塩化カルシウムおよびシュウ酸ナトリウム溶液の混合に先立って添加された。連続的に用いられた表面ｐＨプローブから得られた評価は、２２ｍＡ／ｃｍ２の印加電流が、２．５〜３．０のｐＨ増加につながることを示す。結果を表４に示す。
モデル溶液における、酸性条件下でのシュウ酸カルシウムスケール抑制剤のスクリーニング
４ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のバルクｐＨ１．８のシュウ酸カルシウム過飽和溶液がこの試験で用いられた。上記抑制剤（乾燥重量に基づく濃度２０ｐｐｍ）が、等モルの塩化カルシウムおよびシュウ酸ナトリウム溶液の混合に先立って添加された。連続的に用いられた表面ｐＨプローブから得られた評価は、２２ｍＡ／ｃｍ２の印加電流が、２．５〜３．０のｐＨ増加につながることを示す。結果を表４に示す。
［実施例４］
ミル水を用いた、シュウ酸カルシウムスケール抑制剤のスクリーニング
試験溶液は、ミル水に添加された１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のシュウ酸カルシウムを含有する。４００ｍｌのミル水に、シュウ酸ナトリウム（０．１０７ｇ）および塩化カルシウム二水和物（０．１１８ｇ）ｐＨを約２．５に維持するために、０．１ＮのＨＣｌがサンプルに添加された。上記溶液は混合され、スクリーニング用の、抑制剤なしの、または抑制剤ありのコントロールとして用いられた。
ミル水を用いた、シュウ酸カルシウムスケール抑制剤のスクリーニング
試験溶液は、ミル水に添加された１ｍＭ（１２８ｐｐｍ）のシュウ酸カルシウムを含有する。４００ｍｌのミル水に、シュウ酸ナトリウム（０．１０７ｇ）および塩化カルシウム二水和物（０．１１８ｇ）ｐＨを約２．５に維持するために、０．１ＮのＨＣｌがサンプルに添加された。上記溶液は混合され、スクリーニング用の、抑制剤なしの、または抑制剤ありのコントロールとして用いられた。
システムは、分析後に直ちに脱イオン水で水洗された。モデル溶液またはミル水の各分析後、水晶の表面の堆積物を０．１ＮのＨＣｌ（５〜１０分）で洗浄し、脱イオン水で洗浄した。結果を表５に示す。
表２、４および５にまとめられた実験データは、効果のある抑制剤組成物と効果のない抑制剤組成物を明白に特徴付ける。このように、組成物Ａは、堆積速度を劇的に減少させ、ミル水およびモデル溶液の両方において、最も効果的である。
［実施例５］
種々の硬材木Ｄ０の処理過程から得られたミル水のシュウ酸カルシウムスケーリング容量のスクリーニング
種々の硬材木Ｄ０の処理過程から得られた実際のミル水のシュウ酸塩スケーリング容量のスクリーニングのための装置を用いた結果を表６に示す。ミルにおける処理過程における変化前および変化後に採取された２セットのミル水を分析した。試験は、オリジナルの溶液および、１ｍＭシュウ酸カルシウムを加えられた同じ溶液について行なった。
［実施例５］
種々の硬材木Ｄ０の処理過程から得られたミル水のシュウ酸カルシウムスケーリング容量のスクリーニング
種々の硬材木Ｄ０の処理過程から得られた実際のミル水のシュウ酸塩スケーリング容量のスクリーニングのための装置を用いた結果を表６に示す。ミルにおける処理過程における変化前および変化後に採取された２セットのミル水を分析した。試験は、オリジナルの溶液および、１ｍＭシュウ酸カルシウムを加えられた同じ溶液について行なった。
［実施例６］
硬材木Ｄ０の処理過程から得られたミル水の炭酸カルシウムスケーリング容量のスクリーニング（金コーティングされたＱＣＭ）
Ｄ０のろ液の炭酸カルシウムスケーリング容量の試験結果を表７に示す。サンプルのｐＨを８．０に調整し、１００ｐｐｍの炭酸ナトリウムを添加し、５．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が印加された。サンプルは、スケール抑制剤ＡおよびＥを異なった濃度で含有する。試験は、溶液のスケール容量への、抑制剤濃度の効果を立証する。
硬材木Ｄ０の処理過程から得られたミル水の炭酸カルシウムスケーリング容量のスクリーニング（金コーティングされたＱＣＭ）
Ｄ０のろ液の炭酸カルシウムスケーリング容量の試験結果を表７に示す。サンプルのｐＨを８．０に調整し、１００ｐｐｍの炭酸ナトリウムを添加し、５．０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度が印加された。サンプルは、スケール抑制剤ＡおよびＥを異なった濃度で含有する。試験は、溶液のスケール容量への、抑制剤濃度の効果を立証する。
［実施例７］
金コーティングされたＱＣＭを用いた炭酸カルシウム／炭酸マグネシウムスケール抑制剤のスクリーニング
サンプル（酸化マグネシウムスラリー希釈１：４００）のｐＨは８．０に調整され、４．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が印加された。結果を表８に示す。
金コーティングされたＱＣＭを用いた炭酸カルシウム／炭酸マグネシウムスケール抑制剤のスクリーニング
サンプル（酸化マグネシウムスラリー希釈１：４００）のｐＨは８．０に調整され、４．５ｍＡ／ｃｍ２の電流が印加された。結果を表８に示す。
本発明は、説明の目的で詳細に記載されているが、このような記載は単にその目的のためであり、当然のことながら、請求の範囲に限定されている以外にも本発明の意図および範囲を逸脱することなく数々の改良、改変および変更が当業者によって可能である。この趣旨における変更、および請求の範囲と同等の範囲は、本発明の範囲に含まれる。
Claims (18)
- バルク(bulk)ｐＨが１〜１２の連続的に流れる液体の堆積物形成傾向を測定する方法であって、前記液体に接する作用電極(working electrode)を含有する上側と、前記液体から隔離されたもう一方の側とを有する水晶微量天秤上に堆積物が形成される速度を測定することを含み、前記微量天秤に近い液体のｐＨは、ガルバノスタティックシステムを介して、−０．００１〜−１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流または０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を作用電極に印加することにより１〜１４に電気化学的に制御されており、前記作用電極は、水素ガス発生率が、前記液体からの堆積物の沈殿に必要とされる電気化学的な分極下で、前記作用電極上へのスケールの沈殿を妨げるのに不十分である導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする方法。
- 前記作用電極が、金、チタニウム、銀；鉛；カドミウム；インプラントイオンを含む、または含まないダイアモンド状の薄膜電極；シリコン；チタニウム、ニオビウムおよびタンタルのケイ化物；鉛−セレニウム合金；および水銀アマルガムから選択される１つまたはそれ以上の導電物質から成る、またはそれに覆われていることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記堆積物が、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、ウロン酸カルシウム（calcium uronate）、リン酸カルシウム、炭酸カドミウム、水酸化カドミウム、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化銅、オクタン酸ナトリウム、およびオレイン酸ナトリウムから成る群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記微量天秤の表面に近い液体のｐＨが、ｐＨ電極の上に置かれた、前記作用電極と同じ物質から成るメッシュであるメッシュ電極を含有する表面ｐＨ測定モジュールを用いて測定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記微量天秤の表面に近い液体のｐＨが、マイクロティップｐＨ電極、および前記水晶微量天秤の表面上に組み立てられたｐＨ電極から選択されたｐＨ測定装置を用いて測定されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記堆積物が炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記作用電極が金から成ることを特徴とする請求項６に記載の方法。
- 前記液体のバルクｐＨが７〜８であり、前記微量天秤の近くの液体のｐＨが、−４．５〜−６ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流を前記作用電極に印加することにより１０．５〜１２に電気化学的に制御されていることを特徴とする請求項７に記載の方法。
- 前記堆積物塩がシュウ酸カルシウムであることを特徴とする請求項１に記載の方法。
- 前記作用電極が、銀、チタニウム、ダイアモンド状の薄膜、シリコン、およびチタニウム、ニオビウムおよびタンタルのケイ化物から成ることを特徴とする請求項９に記載の方法。
- 前記液体のバルクｐＨが１．５〜２であり、前記微量天秤の近くの液体のｐＨが、−５〜−３０ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流を前記作用電極に印加することにより２〜５に電気化学的に制御されていることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
- ａ）バルク(bulk)ｐＨが１〜１２の連続的に流れる溶液の無機スケール形成傾向の測定であって、前記溶液に接する作用電極(working electrode)を含有する上側と、前記溶液から隔離された下側とを有する水晶微量天秤上に堆積物が形成される速度を測定することを含み、前記微量天秤に近い溶液のｐＨは、ガルバノスタティックシステムを介して、−０．００１〜−１００ｍＡ／ｃｍ２のカソード電流または０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ２のアノード電流を作用電極に印加することにより１〜１４に電気化学的に制御されており、前記作用電極は、水素ガス発生率が、前記液体からの堆積物の沈殿に必要とされる電気化学的な分極下で、前記作用電極上へのスケールの沈殿を妨げるのに不十分である導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする測定と；
ｂ）前記溶液への堆積物抑制剤の添加；および
ｃ）前記水晶微量天秤上への堆積速度の再測定
を含む堆積物抑制剤の効力を測定する方法。 - ａ）液体にさらされるための作用電極を含有する上側と、前記液体から隔離された下側とを有する水晶微量天秤アセンブリ；または
ｂ）前記液体にさらされるための表面ｐＨ測定モジュールであって、ｐＨ電極の上に置かれたメッシュ電極であって、前記微量天秤の前記作用電極と同じ物質から成るメッシュであるメッシュ電極を含有する表面ｐＨ測定電極アセンブリ；
ｃ）前記微量天秤に均一な電界提供するための、前記液体と接触している対向電極；および
ｄ）前記液体を攪拌する手段；を含む、ｐＨが１〜１２の連続的に流れる溶液の堆積物形成傾向を測定するための測定セルであって、
前記微量天秤に近い溶液のｐＨは、−０．００１〜−１００ｍＡ／ｃｍ ２ のカソード電流または０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ ２ のアノード電流を作用電極に印加することにより１〜１４に電気化学的に制御されており、
前記作用電極は、水素ガス発生率が、前記液体からの堆積物の沈殿に必要とされる電気化学的な分極下で、前記作用電極上へのスケールの沈殿を妨げるのに不十分である導電物質に覆われている、またはそれから成り、
最適なｐＨ条件は組み込まれた前記表面ｐＨ測定モジュールで決定され、スケール形成容量は組み込まれた前記水晶微量天秤アセンブリで測定されることを特徴とする測定セル。 - 前記液体の温度を監視および制御する手段をさらに含む請求項１３に記載の測定セル。
- 前記液体の温度を監視および制御する手段が、前記液体に浸されていることを特徴とする請求項１４に記載の測定セル。
- 前記水晶微量天秤アセンブリまたは表面ｐＨ測定モジュールが前記測定セルにおいて水平に配置されており、前記対向電極が垂直および水晶から下流に配置されていることを特徴とする請求項１３に記載の測定セル。
- 前記水晶微量天秤アセンブリの作用電極が、金、チタニウム、銀；鉛；カドミウム；インプラントイオンを含む、または含まないダイアモンド状の薄膜電極；シリコン；チタニウム、ニオビウムおよびタンタルのケイ化物；鉛−セレニウム合金；および水銀アマルガムから選択される１つまたはそれ以上の導電物質から成る、またはそれに覆われていることを特徴とする請求項１３に記載の装置。
- ａ）液体にさらされるための作用電極を含有する上側と、前記液体から隔離された下側とを有する水晶微量天秤アセンブリ；
ｂ）前記液体にさらされるための表面ｐＨ測定モジュールであって、ｐＨ電極の上に置かれたメッシュ電極であって、前記微量天秤の前記作用電極と同じ物質から成るメッシュであるメッシュ電極を含有する表面ｐＨ測定電極アセンブリ；
ｃ）前記微量天秤に均一な電界提供するための、前記液体と接触している対向電極；および
ｄ）前記液体を攪拌する手段；を含む、ｐＨが１〜１２の連続的に流れる溶液の堆積物形成傾向を測定するための測定セルであって、
前記微量天秤に近い溶液のｐＨは、−０．００１〜−１００ｍＡ／ｃｍ ２ のカソード電流または０．００１〜１００ｍＡ／ｃｍ ２ のアノード電流を作用電極に印加することにより１〜１４に電気化学的に制御されており、
前記作用電極は、水素ガス発生率が、前記液体からの堆積物の沈殿に必要とされる電気化学的な分極下で、前記作用電極上へのスケールの沈殿を妨げるのに不十分である導電物質に覆われている、またはそれから成ることを特徴とする測定セル。
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