RU2310835C2 - Измерение способности к образованию осадка с помощью микровесов - Google Patents
Измерение способности к образованию осадка с помощью микровесов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2310835C2 RU2310835C2 RU2004131846/28A RU2004131846A RU2310835C2 RU 2310835 C2 RU2310835 C2 RU 2310835C2 RU 2004131846/28 A RU2004131846/28 A RU 2004131846/28A RU 2004131846 A RU2004131846 A RU 2004131846A RU 2310835 C2 RU2310835 C2 RU 2310835C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- fluid
- microbalance
- working electrode
- electrode
- measuring
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 72
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 89
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 51
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims abstract description 45
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 43
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims abstract description 13
- QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L calcium oxalate Chemical compound [Ca+2].[O-]C(=O)C([O-])=O QXDMQSPYEZFLGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 43
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 40
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 32
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 20
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims description 19
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 18
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 16
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 13
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000005259 measurement Methods 0.000 claims description 11
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000004332 silver Substances 0.000 claims description 9
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims description 9
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 8
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 7
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010955 niobium Substances 0.000 claims description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 5
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 5
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N cadmium atom Chemical compound [Cd] BDOSMKKIYDKNTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 claims description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910021332 silicide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000497 Amalgam Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910021503 Cobalt(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L Copper hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cu+2] JJLJMEJHUUYSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000005750 Copper hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001370 Se alloy Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M Sodium oleate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC([O-])=O BCKXLBQYZLBQEK-KVVVOXFISA-M 0.000 claims description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 3
- 229910000011 cadmium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L cadmium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Cd+2] PLLZRTNVEXYBNA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L cadmium(2+);carbonate Chemical compound [Cd+2].[O-]C([O-])=O GKDXQAKPHKQZSC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 3
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L cobalt(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Co+2] ASKVAEGIVYSGNY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 229910001956 copper hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 230000005684 electric field Effects 0.000 claims description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 3
- GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H magnesium phosphate Chemical compound [Mg+2].[Mg+2].[Mg+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O GVALZJMUIHGIMD-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- 239000004137 magnesium phosphate Substances 0.000 claims description 3
- 229960002261 magnesium phosphate Drugs 0.000 claims description 3
- 229910000157 magnesium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 235000010994 magnesium phosphates Nutrition 0.000 claims description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ni+2] BFDHFSHZJLFAMC-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 3
- BYKRNSHANADUFY-UHFFFAOYSA-M sodium octanoate Chemical compound [Na+].CCCCCCCC([O-])=O BYKRNSHANADUFY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 claims description 3
- GGYFMLJDMAMTAB-UHFFFAOYSA-N selanylidenelead Chemical compound [Pb]=[Se] GGYFMLJDMAMTAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000011133 lead Substances 0.000 claims 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 abstract description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- 230000008569 process Effects 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000003380 quartz crystal microbalance Methods 0.000 description 20
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 17
- 229920001131 Pulp (paper) Polymers 0.000 description 9
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 9
- 230000008859 change Effects 0.000 description 9
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 8
- 239000002455 scale inhibitor Substances 0.000 description 8
- 239000012085 test solution Substances 0.000 description 8
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 7
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 7
- 238000011160 research Methods 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 238000004076 pulp bleaching Methods 0.000 description 6
- 229960005069 calcium Drugs 0.000 description 5
- 238000013480 data collection Methods 0.000 description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 4
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000001139 pH measurement Methods 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000010802 sludge Substances 0.000 description 4
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 3
- ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L sodium oxalate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C(=O)C([O-])=O ZNCPFRVNHGOPAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229940039790 sodium oxalate Drugs 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 239000013060 biological fluid Substances 0.000 description 2
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 2
- LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L calcium chloride dihydrate Chemical compound O.O.[Cl-].[Cl-].[Ca+2] LLSDKQJKOVVTOJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229940052299 calcium chloride dihydrate Drugs 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012625 in-situ measurement Methods 0.000 description 2
- 229910017053 inorganic salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 2
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 description 2
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 208000000913 Kidney Calculi Diseases 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010029148 Nephrolithiasis Diseases 0.000 description 1
- 229910000978 Pb alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005372 Plexiglas® Polymers 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N [O].[Ar] Chemical compound [O].[Ar] VVTSZOCINPYFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 229910001420 alkaline earth metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229960003563 calcium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229940041534 calcium carbonate / magnesium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 235000011148 calcium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940095643 calcium hydroxide Drugs 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical compound OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009535 clinical urine test Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004040 coloring Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000010411 cooking Methods 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001934 delay Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011147 inorganic material Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960001708 magnesium carbonate Drugs 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229940039748 oxalate Drugs 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000123 paper Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M phosphonate Chemical compound [O-]P(=O)=O UEZVMMHDMIWARA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004537 pulping Methods 0.000 description 1
- 238000005546 reactive sputtering Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 125000002153 sulfur containing inorganic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000028016 temperature homeostasis Effects 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021341 titanium silicide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N17/00—Investigating resistance of materials to the weather, to corrosion, or to light
- G01N17/008—Monitoring fouling
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/42—Measuring deposition or liberation of materials from an electrolyte; Coulometry, i.e. measuring coulomb-equivalent of material in an electrolyte
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/02—Analysing fluids
- G01N29/022—Fluid sensors based on microsensors, e.g. quartz crystal-microbalance [QCM], surface acoustic wave [SAW] devices, tuning forks, cantilevers, flexural plate wave [FPW] devices
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
- G01N29/222—Constructional or flow details for analysing fluids
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N29/00—Investigating or analysing materials by the use of ultrasonic, sonic or infrasonic waves; Visualisation of the interior of objects by transmitting ultrasonic or sonic waves through the object
- G01N29/22—Details, e.g. general constructional or apparatus details
- G01N29/30—Arrangements for calibrating or comparing, e.g. with standard objects
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/18—Water
- G01N33/1853—Hardness of water
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2291/00—Indexing codes associated with group G01N29/00
- G01N2291/02—Indexing codes associated with the analysed material
- G01N2291/025—Change of phase or condition
- G01N2291/0256—Adsorption, desorption, surface mass change, e.g. on biosensors
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N2291/00—Indexing codes associated with group G01N29/00
- G01N2291/04—Wave modes and trajectories
- G01N2291/042—Wave modes
- G01N2291/0426—Bulk waves, e.g. quartz crystal microbalance, torsional waves
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Immunology (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Pathology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Acoustics & Sound (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Ecology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Investigating Or Analyzing Materials By The Use Of Electric Means (AREA)
- Testing Resistance To Weather, Investigating Materials By Mechanical Methods (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Paper (AREA)
- Electroplating And Plating Baths Therefor (AREA)
- Electroplating Methods And Accessories (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу и устройству для измерения способности к образованию осадка у текучих сред и эффективности ингибиторов осаждения. Сущность изобретения: предложены способ и устройство для измерения скорости образования осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный рН от примерно 1 до примерно 12, включающие в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и нижнюю сторону, изолированную от текучей среды, причем рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см2 или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см2, и при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде в кислотном растворе. Изобретение может быть использовано для измерения способности к образованию осадка у любой текучей среды, растворимость осадка в которой уменьшается по мере увеличения или уменьшения рН раствора, а также на измерение эффективности ингибиторов осаждения. Способ по настоящему изобретению является воспроизводимым, чувствительным и имеет широкие перспективы применения. 3 н. и 16 з.п. ф-лы, 7 ил.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к способу и устройству для измерения способности к образованию осадка у текучих сред и эффективности ингибиторов осаждения. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способу измерения скорости осаждения на поверхности пьезоэлектрических микровесов, погруженных в текучую среду, согласно которому осаждение вызывается с помощью электрохимически управляемого изменения pH вблизи микровесов.
Уровень техники
Образование осадка является постоянной проблемой в различных промышленных процессах, использующих текучие среды, таких как отбеливание древесной массы, производство сахара и фильтрование. Осадки могут оставаться суспендированными в текучей среде или аккумулироваться на поверхности любого материала, который находится в контакте с текучей средой. Эта аккумуляция препятствует эффективному теплопереносу, мешает протеканию текучей среды, способствует коррозионным процессам и собирает бактерии.
Главный отрицательный эффект, связанный с такими осадками, представляет собой уменьшение емкости или просвета сосудов и каналов, используемых для хранения и перемещения текучей среды. Например, в случае каналов, используемых для транспортировки загрязненной накипью воды, очевидным следствием является сопротивление потоку, возникающее из-за осаждения.
Однако ряд логически вытекающих из этого проблем возникает также при использовании загрязненной осадками текучей среды. Например, осадки на поверхностях емкостей хранилищ и в транспортных линиях для технологической воды могут разрушаться разрыхлением и попадать в технологическую воду и переноситься ею, повреждая и забивая оборудование, через которое проходит эта вода, например трубы, клапаны, фильтры и сита. В дополнение к этому, эти осадки могут появляться в и отделяться от конечного продукта, получаемого в данном процессе, такого как бумага, полученная из водной суспензии древесной массы.
В дополнение к этому, когда загрязненная осадком текучая среда вовлекается в процесс теплообмена в качестве либо "горячей", либо "холодной" среды, на поверхностях теплообмена, находящихся в контакте с текучей средой, будет формироваться накипь. Такое образование накипи приводит к формированию изолирующего или затрудняющего теплоперенос барьера, который ухудшает эффективность теплопереноса, а также затрудняет прохождение потока через систему. Таким образом, образование осадка представляет собой связанную с большими расходами проблему во многих промышленных системах с текучими средами, вызывая задержки и дополнительные расходы в результате отключений с целью очистки и удаления осадков.
Соответственно, существует возрастающая необходимость в разработке новых агентов, которые предотвращают или ингибируют образование осадков в текучих средах, и в удобных способах измерения эффективности этих ингибиторов. В дополнение к этому, поскольку в представляющих интерес текучих средах природные ингибиторы могут уже присутствовать, имеется потребность в эффективных способах для характеризации тенденции у промышленных и биологических текучих сред самих по себе к образованию осадков.
Например, эффективность ингибиторов образования накипи проявляется в их способности подавлять рост кристаллов посредством блокирования активных позиций потенциальных центров кристаллизации и предотвращения агломерации растущих кристаллов.
Общей особенностью указанных выше процессов является то, что они происходят на границе раздела твердое тело - текучая среда. По этой причине измерение in situ скорости осаждения в присутствии ингибиторов образования накипи на границе раздела твердое тело - текучая среда представляет особенный интерес. Традиционные измерения по большей части относятся к изменению объемных свойств исследуемой текучей среды, таких как растворимость, проводимость, мутность и тому подобное, после образования осадка. Существует совсем немного способов измерения скорости роста осадка, однако еще меньше способов существует для осуществления измерений in situ на границе раздела твердое тело - жидкость.
Способы измерения скорости роста осадка на границе раздела твердое тело - текучая среда, которые используют пьезоэлектрические микровесы, описываются в патенте США №5201215, заявке на патент США под серийным №09/338699 и в заявке на Европейский патент №676637 A1. Принцип пьезоэлектрического измерения массы основан на свойстве кварцевого резонатора изменять свою механическую резонансную частоту f0 пропорционально массе и вязкоупругим свойствам осажденного материала. Изменение частоты выражается следующим образом:
где f0 представляет собой невозмущенную резонансную частоту кристалла кварца; N представляет собой номер гармоники; 
представляет собой сдвиговую жесткость кварца, 
представляет собой плотность кварца; 
представляет собой поверхностную массовую плотность осадка (масса/площадь), ρ представляет собой плотность среды, находящейся в контакте с резонатором, η представляет собой вязкость среды, находящейся в контакте с резонатором.
Когда вязкоупругие свойства системы являются пренебрежимо малыми или остаются постоянными во время измерений, поверхностная массовая плотность может измеряться с использованием упрощенного выражения, которое может использоваться для нагрузки, вызывающей изменение резонансной частоты вплоть до 5% (примерно 4,5 мг/см2):
где C определяется путем калибровки и обычно равно 1,77×10-5 мг/(сек·см2·Гц) для 5 МГц кварцевого кристалла.
Способ измерения скорости образования накипи из карбоната кальция на поверхности рабочего электрода микровесов на основе кристалла кварца, установленных в ячейке с падающей струей, где рабочий электрод поляризуется с использованием потенциостата, описывается в работе Габриэлли с соавторами (Gabrielli et al.), "Quartz Crystal Microbalance Investigation of Electrochemical Calcium Carbonate Scaling", J.Electrochem. Soc., 145, 2386-2396 (1998). Этот способ, однако, является специфичным для накипи карбоната кальция и является непрактичным при использовании в определенных обстоятельствах, поскольку требуется постоянный рециркулируемый поток исследуемой текучей среды из резервуара через ячейку с падающей струей. Следовательно, по-прежнему существует потребность в более гибких способах измерения способности текучих сред к образованию осадка.
Раскрытие изобретения
Частицы различных веществ могут быть осаждены на поверхности микровесов на основе кристалла кварца, в частности, за счет управления pH текучей среды вблизи поверхности микровесов путем приложения соответствующего тока к рабочему электроду, расположенному на поверхности микровесов. Этот способ может быть использован для измерения способности к образованию осадка у любой текучей среды, растворимость осадка в которой уменьшается по мере увеличения или уменьшения pH раствора.
Соответственно, в своем главном аспекте настоящее изобретение направлено на способ измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный pH от примерно 1 до примерно 12, включающий в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих одну сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и другую сторону, изолированную от текучей среды, причем pH текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см2 или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см2, и при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом электроде при кислотных условиях.
В другом своем аспекте настоящее изобретение направлено на способ измерения эффективности ингибиторов осаждения, включающий в себя:
a) измерение способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный pH от примерно 1 до примерно 12, включающее в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих одну сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и другую сторону, изолированную от текучей среды, причем pH текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см2 или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см2, и при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях;
b) добавление ингибитора осаждения к текучей среде;
c) повторное измерение скорости осаждения на микровесах на основе кристалла кварца.
В еще одном своем аспекте настоящее изобретение направлено на измерительную ячейку для измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей pH от примерно 1 до примерно 12, содержащую:
a) узел микровесов на основе кристалла кварца, имеющий одну сторону, содержащую рабочий электрод для воздействия на него текучей среды, и другую сторону, изолированную от текучей среды;
b) противоэлектрод в контакте с текучей средой для создания однородного электрического поля на микровесах;
c) средства для перемешивания текучей среды,
причем pH раствора вблизи микровесов управляется электрохимически на уровне от примерно 1 до примерно 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -0,001 до примерно -100 мА/см2 или анодного тока от примерно 0,001 до примерно 100 мА/см2, и при этом рабочий электрод покрыт таким проводящим материалом или изготовлен из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях.
Способ и устройство по настоящему изобретению являются пригодными для стендовой лабораторной работы или, в переносном виде, для контроля процессов по месту. Способ делает возможным надежное и простое исследование потенциальных ингибиторов осаждения как на модельных, так и на реальных текучих средах. Он является воспроизводимым, чувствительным и имеет более широкие перспективы применения, чем известные методики, которые страдают от влияния дополнительных компонентов, присутствующих в промышленных текучих средах. В частности, этот способ дает возможность для характеризации способности ингибиторов осаждения к предотвращению роста осадка и, при использовании в сочетании с обычными химическими исследованиями, дает возможность для всесторонней характеризации свойств ингибиторов осаждения.
В дополнение к исследованиям промышленных текучих сред, этот способ может применяться к биологическим текучим средам для характеризации их тенденции к образованию осадков. Он обладает большим потенциалом для применения в медицинских целях, таких как исследования мочи на склонность к образованию камней в почках и мониторинг и изучение потенциальных фармацевтических лекарственных средств.
Краткое описание чертежей
Фиг.1 представляет собой блок-схему устройства по настоящему изобретению.
Фиг.2 представляет собой схематическое изображение предпочтительной конфигурации устройства по настоящему изобретению.
Фиг.3 представляет собой общий вид сверху кварцевого сенсора микровесов (1) на основе кристалла кварца.
Фиг.4 представляет собой общий вид снизу кварцевого сенсора микровесов (1) на основе кристалла кварца.
Фиг.5 представляет собой вид в разрезе узла (15) микровесов на основе кристалла кварца.
Фиг.6 представляет собой общий вид сверху измеряющего поверхностный pH модуля (2).
Фиг.7 представляет собой вид в разрезе измеряющего поверхностный pH модуля (2).
Подробное описание изобретения
Настоящий способ использует осаждение осадков из текучих сред в том случае, когда растворимость осадка в текучей среде уменьшается за счет повышения или понижения pH текучей среды. Используемый здесь термин "осадок" означает любой органический или неорганический материал, который осаждается (выпадает в осадок) из текучей среды в описываемых здесь условиях pH. Этот способ может применяться как к органическим, так и к неорганическим осадкам, включая соли ионов металлов. Репрезентативные ионы металлов включают в себя ионы щелочно-земельных металлов, таких как натрий, кальций, магний и тому подобное, и ионы переходных металлов, включая кадмий, кобальт, никель, медь и тому подобное. Типичные осадки включают в себя оксалат кальция, карбонат кальция, гидроксид кальция, карбонат магния, фосфат магния, уронат кальция, фосфат кальция, карбонат кадмия, гидроксид кадмия, гидроксид кобальта, гидроксид никеля, гидроксид меди, октаноат натрия, олеат натрия и тому подобное.
Скорость образования осадка измеряется с помощью чувствительных микровесов на основе кристалла кварца, вблизи которых генерируют и электрохимически управляют изменением pH текучей среды. Этот способ использует электрохимическую установку, содержащую измерительную ячейку, в которой устанавливается непрерывный (постоянный для данного ряда экспериментов) поток исследуемой текучей среды по отношению к поверхности микровесов на основе кристалла кварца (QCM от англ. Quartz crystal microbalance). pH исследуемой текучей среды выбирают таким образом, что образующая осадок соль изначально является растворимой в исследуемой текучей среде, но образует осадки при генерируемом изменении pH текучей среды путем приложения электрохимической поляризации.
Электрохимической поляризацией управляют путем приложения анодного или катодного тока к рабочему электроду QCM. Управление током является особенно выгодным по сравнению с управлением потенциалом, поскольку он не требует использования электродов сравнения и компенсации электросопротивления текучей среды.
QCM представляет собой пьезоэлектрический резонатор, присоединенный к измерительной и возбуждающей цепи. Резонатор представляет собой пластинку кристалла кварца с электродами на ее сторонах, используемыми для соединений. Одна из сторон резонатора (сторона текучей среды) вместе со своим электродом (рабочий электрод) погружается в исследуемую текучую среду, а другая сторона (контактная сторона) изолируется от текучей среды для предотвращения шунтирования резонатора через текучую среду.
Выбор материала рабочего электрода является критичным, поскольку не все проводящие материалы являются пригодными для использования при всех условиях исследования. Например, при кислотных условиях, необходимых для описываемого здесь исследования оксалата кальция, постоянное образование пузырьков газообразного водорода на золотом рабочем электроде фактически препятствует осаждению оксалата кальция в результате того, что пузырьки частично блокируют рабочий электрод и перемешивают находящуюся вблизи электрода текучую среду, тем самым препятствуя необходимому увеличению pH. Поверхность QCM, покрытая проводящим материалом, может служить в качестве либо анода, либо катода, в зависимости от намеченного изменения поверхностного pH.
Пригодный для данного исследования материал электрода может определяться эмпирически путем измерения объема выделяющегося газообразного водорода или путем наблюдения за размером и количеством пузырьков, поднимающихся с поверхности электрода при электрохимической поляризации, необходимой для осаждения осадка из исследуемой текучей среды.
Для целей настоящего изобретения рабочий электрод может изготавливаться из или покрываться любым химически стабильным проводящим материалом, на котором скорость выделения водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде, при требуемых условиях pH раствора и электрохимической поляризации в кислотном растворе. Другие соображения при выборе материала электрода заключаются в простоте обращения, стоимости и стойкости к растворению во время исследования. Для подробного описания зависимости плотности обменного тока в случае реакции выделения водорода от прочности связи металл-водород, образующейся при электродной реакции, смотри D.Pletcher and F.Walsh, "Industrial Electrochemistry", Blackie Academic and Professional, London, 1993.
Предпочтительные проводящие материалы включают в себя золото, титан, серебро; свинец; кадмий; электроды в виде алмазоподобных тонких пленок с имплантированными ионами или без них; кремний, силициды титана, ниобия и тантала; сплавы свинца и селена; и амальгамы ртути и тому подобное.
При условиях исследования, когда к электроду прикладывается анодный ток, проводящий материал должен выдерживать возникающие при этом окислительные условия. Предпочтительные материалы электродов для этого применения включают в себя титан, электроды в виде алмазоподобных тонких пленок, кремний, силициды титана ниобия, тантала и тому подобное.
В одном из вариантов воплощения настоящего изобретения измерение pH осуществляют с использованием измеряющего поверхностный pH модуля (2), содержащего сеточный электрод (27), расположенный поверх комбинированного pH-электрода (26) с плоским торцом, как это изображено на фиг.6 и 7. Сетка должна быть настолько тонкой и плотной, насколько это возможно, и изготавливаться из того же материала, что и рабочий электрод микровесов. Будучи подвергнутым воздействию таких же условий исследования, сеточный электрод позволяет примерно воспроизвести условия поверхностного pH вблизи поверхности микровесов.
В другом варианте воплощения измерение pH осуществляют с использованием торцевого комбинированного микроэлектрода, такого как те, которые продаются фирмой Microelectrodes, Inc., Bedford, шт. Нью-Гемпшир, США. Торцевой комбинированный микроэлектрод представляет собой миниатюризированный обычный pH-электрод, основанный на селективной диффузии протонов через чувствительное к ионам водорода стекло и на определении разности потенциалов между внутренним электролитом и электродом сравнения серебро/хлорид серебра.
В другом варианте воплощения измерение поверхностного pH осуществляют с использованием pH-электрода, изготовленного на стороне текучей среды микровесов (1) на основе кристалла кварца. Рабочий электрод (16) микровесов (1) имеет определенные размеры. Геометрия электрохимического диффузионного слоя вблизи края этого электрода предполагает, что электрохимически индуцированное изменение pH происходит не только в непосредственной близости над электродом, но также вблизи края электрода в боковом направлении в той же самой плоскости. По этой причине, если сенсор pH малого размера располагается вблизи края и в той же плоскости, что и рабочий электрод микровесов, измерение «околоэлектродного» pH является возможным.
Тонкопленочные металлооксидные электроды являются предпочтительными для таких измерений pH. Эти материалы получают путем реактивного напыления металлов, выбранных из группы вольфрамовых, платиновых, палладиевых, рутениевых и иридиевых металлических мишеней, в атмосферах аргона-кислорода с получением тонкой пленки толщиной несколько микрон непосредственно на подложке (17) кристалла кварца.
Как описывается выше, скорость осаждения осадка измеряется путем осаждения осадка на QCM, вблизи которых генерируют и электрохимически управляют изменением pH текучей среды. Контроль pH осуществляют с использованием измеряющего поверхностный pH модуля. Этот модуль служит для установления зависимости околоэлектродного pH от приложенной электрохимической поляризации при данных условиях исследования.
Медленное сканирование тока примерно от нуля достаточно больших плотностей тока (как правило, примерно 30 мА/см2) используется для определения диапазона значений токов, дающих желаемое увеличение или уменьшение pH. Впоследствии, во время осаждения накипи ток регулируют в пределах этого диапазона. После установления соответствующего тока для определенного класса текучих сред, это значение используется во всех дальнейших экспериментах без осуществления дополнительных сканирований pH. Например, оксалат кальция при объемном pH=2,5 требует плотности тока 4,5 мА/см2 в модельном 1 мМ растворе и 5 мА/см2 в выходящих потоках после отбеливания измельченной древесной массы; карбонат кальция при объемном pH=7,8 требует плотности тока 4,5 мА/см2 в выходящих потоках после отбеливания измельченной древесной массы.
Условия исследований и репрезентативные материалы электродов для разнообразных, образующих накипь солей, приведены в таблице 1. В таблице 1 "объемный pH" относится к pH исследуемого раствора, "pH вблизи" относится к pH вблизи рабочего электрода QCM, а "плотность тока" относится к плотности тока, прикладываемого к рабочему электроду для получения такого pH вблизи него.
| Таблица 1 | ||||
| Неорганическая соль | Объемный pH | pH вблизи | Плотность тока (мА/см2) | Материал электрода |
| Оксалат кальция | 2,4-2,7 | 5-9 | от -4,5 до -6 | Ag |
| Оксалат кальция | 1,8 | 2,5 | -25 | Ag |
| Карбонат кальция | 7-8 | 10,5-12 | От -4 до -6 | Au |
| Гидроксид кальция (из гидрокарбоната) | 9-10 | 13-14 | От -5 до -6 | Au, Ti |
| Карбонат магния | 7-8 | 10,5-12 | От -4 до -6 | Au |
| Фосфат магния | 2-3 | 7-10 | От -6 до -7,5 | Ag |
| Уронат кальция | 2,4-2,7 | 5-9 | От -4,5 до -6 | Ag, Ti |
| Фосфат кальция | 2-3 | 7-10 | От -6 до 7,5 | Ag+ |
| Карбонат кадмия | 7-8 | 11-12 | От -5 до -6,5 | Au |
| Гидроксид кадмия (из гидрокарбоната) | 9-10 | 13-14 | От -5 до -7,5 | Ti |
| Гидроксид кобальта (из хлорида) | 6-7 | 12-13 | От -7,5 до -11 | Ti |
| Гидроксид никеля (из хлорида) |
6-7 | 12-13 | От -7,5 до -11 | Ti |
| Гидроксид меди (из хлорида) | 6-7 | 12-13 | От -7,5 до -11 | Ti |
| Октаноат натрия (осадки свободной кислоты) | 10-11 | 5-6 | От +4 до +7,5 | Ti, алмазоподобные тонкие пленки |
| Олеат натрия | 10-11 | 5-6 | От +4 до +7,5 | Ti, алмазоподобные тонкие пленки |
В предпочтительном аспекте настоящего изобретения осадок представляет собой карбонат кальция.
Предпочтительный материал рабочего электрода для измерения способности к образованию накипи карбоната кальция у раствора представляет собой золото.
В другом предпочтительном аспекте раствор карбоната кальция имеет объемный pH от примерно 7 до примерно 8, а pH раствора вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 10,5 до примерно 12 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -4,5 до примерно -6 мА/см2.
В другом предпочтительном аспекте осадок представляет собой оксалат кальция.
Предпочтительный материал рабочего электрода для измерения способности к образованию накипи оксалата кальция у раствора представляет собой серебро или титан. Более предпочтительный материал электрода представляет собой титан.
Использование титана дает возможность аккумулирования осадка оксалата кальция с меньшим выделением водорода, чем у серебряного рабочего электрода. Кроме того, титановое покрытие является более стойким химически и электрохимически и дает возможность для обращения направления тока, что делает QCM анодом. Такое обращение не рекомендуется для QCM, покрытых серебром, поскольку оно приводит к немедленной коррозии слоя металла. Обращение направления тока делает возможным электрохимическую очистку рабочего электрода QCM после эксперимента по осаждению. Обращение направления тока с тем, чтобы сделать QCM анодом, приводит к быстрому растворению оксалата кальция, осажденного на поверхности QCM, таким образом делая возможным очистку системы между экспериментами без ее разборки. Эта возможность является особенно важной для on-line применений настоящей методики.
В другом предпочтительном аспекте раствор оксалата кальция имеет объемный pH от примерно 1,5 до примерно 2, а pH раствора вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от примерно 2 до примерно 5 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от примерно -5 до примерно -30 мА/см2.
Варианты воплощения устройства по настоящему изобретению изображены на фиг.1 и 2. Устройство состоит из микровесов (1) на основе кристалла кварца, измеряющего поверхностный pH модуля (2), противоэлектрода (3), средств (4) для регулирования и измерения температуры объема текучей среды, потока текучей среды и pH, а также блока (5) сбора данных и управления, соединенного с внешним компьютером (6).
Блок (5) сбора данных и управления осуществляет экспериментальные процедуры и посылает экспериментальные данные к внешнему компьютеру (6). Программное обеспечение компьютера управляет экспериментальной установкой и сбором данных, обрабатывает данные и строит графики на основе этих данных. Программируемые параметры представляют собой: прилагаемый ток, температуру, интенсивность перемешивания, время эксперимента и количество отсчетов в минуту. Другие параметры программируются посредством программного обеспечения, управляющего устройством с компьютера. Внешний компьютер обрабатывает и хранит экспериментальные данные, при этом отображая параметры исследований и графики осаждения (осажденная масса и скорость) в реальном времени. Он также отслеживает реальный ток в системе и частоту микровесов. Собранные данные могут также компилироваться и анализироваться непосредственно с использованием коммерчески доступного программного обеспечения для анализа данных. Температура и интенсивность (скорость) перемешивания программируются отдельно посредством соответствующих устройств (контроллера температуры и средств перемешивания с цифровым управлением).
Измерительная ячейка (7) выполнена в виде двухэлектродной конструкции с использованием рабочего электрода (16) микровесов (1) на основе кристалла кварца и противоэлектрода (3). Измерительная ячейка изготавливается из химически стойкого пластика, предпочтительно - прозрачного (например, ПВХ или/и акрилового).
Противоэлектрод (3) электролитически соединен с объемом текучей среды и способен прикладывать однородное электрическое поле к рабочему электроду микровесов (1). Противоэлектрод (3) изготовлен из графита или других стойких материалов, очевидных для специалистов в данной области техники, таких как платина, нержавеющая сталь и тому подобное.
В принципе, устройство по настоящему изобретению может использовать любой источник электричества, способный обеспечивать на рабочем электроде поляризацию соответствующей величины, полярности и стабильности. Электрические условия, устанавливаемые в цепях, могут управляться и измеряться с использованием оборудования, повсеместно используемого специалистами в данной области техники.
Стационарный поток объемной жидкости мимо микровесов (1) на основе кристалла кварца может обеспечиваться с использованием соответствующего перемешивающего устройства, такого как крыльчатка, механическая лопастная мешалка или магнитная мешалка. В предпочтительном варианте воплощения используется магнитная мешалка в виде магнитного бруска (11) и столика (9) мешалки с цифровым управлением. Под "стационарным" рассматривается относительно постоянный поток. Оптимальная скорость потока может быть легко определена в эксперименте на модельной текучей среде. Предпочтительная скорость для узла, изображенного на фиг.2, равна 400 об./мин.
Температуру текучей среды регулируют с использованием любых пригодных средств терморегулирования, включая, но, не ограничиваясь этим, охладитель или нагреватель (12), расположенный в объеме жидкости. Температуру объема жидкости измеряют с помощью термопары (13), соединенной с контроллером. Температура объема жидкости согласно измерениям термопары может поддерживаться постоянной или изменяться настолько, насколько является практичным при имитационном моделировании желаемой системы.
Устройство по настоящему изобретению работает в качестве загрузочной системы, как изображено на фиг.2. На фиг.2 номер (10) представляет положение в измерительной ячейке (7), в котором к измерительной ячейке (7) может присоединяться либо измеряющий поверхностный рН модуль (2), либо узел (15) микровесов на основе кристалла кварца. Съемная крышка (14) измерительной ячейки имеет отверстия для охладителя или нагревателя (12), датчика (13) температуры и противоэлектрода (3).
Изначально, оптимальные условия pH определяются с помощью установленного в ячейке измеряющего поверхностный pH модуля (2). Затем этот измеряющий поверхностный pH модуль удаляют и устанавливают узел (15) микровесов на основе кристалла кварца для измерения способности к образованию накипи. В первом случае сеточный электрод (32) измеряющего поверхностный pH модуля (2) соединяют с такой же электрохимической системой и подвергают воздействию таких же условий исследования, как и рабочий электрод (16) микровесов (1). Как поверхностный, так и объемный pH в системе измеряют с использованием измеряющего поверхностный pH модуля (2), соединенного со схемой считывания pH в блоке (5) сбора данных и управления.
Предпочтительные конфигурации микровесов (1) на основе кристалла кварца и узла (15) микровесов на основе кристалла кварца изображены на фиг.3-5. В этом варианте воплощения элемент-сенсор массы пьезоэлектрических микровесов представляет собой вырезанный в ориентации AT кристалл (17) кварца с электродами (16), (18) и (19), полученными путем осаждения из паровой фазы. Электрод (16) представляет собой рабочий электрод, поскольку во время измерений он погружен в исследуемую текучую среду.
Рабочий электрод (16) простирается вокруг края верхней стороны или стороны текучей среды кристалла (17) до его нижней стороны с образованием контакта (18), изображенного на фиг.4. Нижняя сторона кварцевого кристалла (17) содержит контакт (18) и второй контакт (19). Контакты (18) и (19) обеспечивают электрические соединения с рабочей цепью микровесов в блоке (5) сбора данных и управления посредством соединительных проводов.
Узел (15) микровесов на основе кристалла кварца изображен на фиг.5. Кварцевый кристалл (17) герметезирован в отверстии пластикового цилиндра (25). Фиксирующее кольцо (20) и, по меньшей мере, одно уплотнительное кольцо (21) обеспечивают то, что только верхняя сторона кварцевого кристалла (17) подвергается воздействию исследуемой текучей среды и что нижняя сторона кристалла изолирована от текучей среды. Пружинные контакты (22) в рабочем состоянии соединяют соединительные проводники (23) и (24) соответственно с рабочим электродом (16) и контактом (19). Затем эти проводники соединяются с рабочей цепью микровесов в блоке (5) сбора данных и управления.
Верхняя сторона или сторона текучей среды предпочтительного измеряющего поверхностный pH модуля (2) по настоящему изобретению демонстрируются на фиг.6 и 7. В этом варианте воплощения комбинированный pH-электрод (26) с плоским нижним торцом, устанавливаемый верхней стороной вниз, фиксируется коаксиально в пластиковом цилиндре (27) таким образом, что плоская сенсорная поверхность электрода находится в непосредственном контакте с сеткой (27), изготовленной из того же материала, что и электрод (16) микровесов, и прикрепленной к верхней части пластикового цилиндра.
Максимальное увеличение количества отверстий на дюйм в сетке (27) приводит к лучшему имитационному моделированию рабочего электрода микровесов. Изменение этого параметра может достигаться путем использования сетки, настолько тонкой и плотной, насколько это практически возможно.
Как показано на фиг.7, плоская сетка (27) присоединена к электрохимической цепи в блоке (5) сбора данных и управления с использованием проволоки (28), проходящей сквозь эксцентрический канал (29) в пластиковом цилиндре (27). Как проволока (28), так и pH-электрод (26) плотно герметезированы в соответствующих каналах цилиндра (27). pH-электрод (26) соединен со схемами считывания pH в блоке сбора данных и управления. При толщине сетки (27), меньшей, чем электрохимический диффузионный слой, устройство дает возможность для измерения pH вблизи поверхности поляризованного электрода, таким образом имитационно моделируя окружение вблизи поверхности работающих кварцевых микровесов. Одинаковая поляризация прикладывается к сеточному электроду (27) измеряющего поверхностный pH модуля (2) и к рабочему электроду кварцевых микровесов (1).
Приведенное выше может быть лучше понято при обращении к следующим далее примерам, которые приведены для целей иллюстрации и не предназначаются для ограничения объема настоящего изобретения.
ПРИМЕРЫ
Использование способа и устройства по настоящему изобретению для измерения эффективности ингибиторов образования накипи оксалата кальция и карбоната кальция в установках для отбеливания крафт-целлюлозы описывается ниже. Понятно, что следующее далее представляет собой иллюстрацию вариантов применения настоящего изобретения и не предназначено для его ограничения.
Древесная масса, получаемая с помощью сульфатной варки, обычно отбеливается за множество последовательных стадий до получения желаемой степени белизны и прочности. Главными целями отбеливания древесной массы являются повышение степени белизны древесной массы и придание ей свойств, необходимых для производства писчей и папиросной бумаги путем удаления или модификации лигнина и продуктов его разложения в небеленой древесной массе. Отбеливание химической древесной массы осуществляется путем ряда обработок, включающих в себя использование двуокиси хлора, каустика, перекиси водорода и других отбеливающих агентов. Отбеливание химической древесной массы, как правило, начинается с первой стадии с использованием двуокиси хлора. Отбеливание древесной массы осуществляется посредством химических реакций отбеливающих агентов с лигнином и окрашивающим веществом древесной массы при различных условиях температуры, времени, концентрации и pH.
Накипь оксалата кальция и карбоната кальция представляет собой трудную для контроля проблему, которая может ухудшить рабочие характеристики трубопроводов продукта, промывочных фильтров, баков с фильтратом, тарелок рафинера и теплообменников. Образование этих осадков является результатом относительно высокой концентрации оксалата кальция в технологическом оборудовании, работающем в диапазоне значений pH 2-8, и карбоната кальция в технологическом оборудовании, работающем в диапазоне значений pH 9-11. Удаление этих материалов является сложным и приводит к дорогим простоям.
Источником оксалата кальция в операциях отбеливания древесной массы является, в конечном счете, сама древесина. Кальций попадает на целлюлозный завод в основном с древесиной, хотя некоторое количество кальция также может поступать в процесс из поступающей на целлюлозный завод свежей воды и из варочной жидкости (гидроксид натрия и сульфид натрия). Щавелевая кислота образуется во время варки целлюлозы и ее отбеливания, но она присутствует также и в исходной древесине. Двуокись углерода из воздуха реагирует со щелочными растворами целлюлозного завода, давая карбонатные и гидрокарбонатные ионы, что создает возможность для осаждения карбоната кальция. Осаждение оксалата кальция и карбоната кальция сильно зависит от изменений температуры и pH.
В загрузочную систему устанавливают микровесы и противоэлектрод вблизи друг от друга (на расстоянии от примерно 1 до примерно 3 см). Длина противоэлектрода является такой, что он проходит через ячейку сверху донизу, но все еще оставляет возможность для вращения бруска мешалки. Используют противоэлектрод из графита высокой плотности (Perkin-Elmer, Oak Ridge, шт. Теннесси, США). Устройство сконструировано для использования с образцами объемом 1 л. Измерительная ячейка изготовлена из плексигласа. Используемые кварцевые микровесы представляют собой полированные 5 МГц кристаллы кварца с покрытием из серебра или титана (Mateo, Inc., Torrance, шт.Калифорния, США). В исследованиях с карбонатом кальция могут также использоваться кристаллы с покрытием из золота. Используются мешалка 400S Stirrer с цифровым управлением и покрытый тефлоном 62-мм брусок мешалки Spinstar (VWR, Chicago, шт.Иллинойс, США). Системы соединены с блоком сбора данных и управления.
Блок сбора данных и управления представляет собой управляемый микропроцессором электронный прибор, который содержит схемы, заставляющие работать микровесы на основе кристалла кварца и электрохимический гальваностат. Блок соединен с внешним компьютером. Программное обеспечение компьютера управляет экспериментальной установкой, сбором данных и их обработкой. Программируемые параметры представляют собой: прикладываемый ток, температуру и интенсивность перемешивания раствора. Объемное значение pH раствора устанавливается в соответствии с каждым типом исследований. Программное обеспечение компьютера обрабатывает и сохраняет экспериментальные данные, в то же время отображая параметры исследования и графики осаждения (количество осадка и скорость осаждения) в реальном времени. В предпочтительном устройстве в него встроен контроллер температуры на основе микропроцессора Omega CN76000 для поддержания желаемой температуры раствора.
Измерения для оксалата кальция осуществляют при 25°C и при объемном значении pH=2,5-2,7. Измерения для карбоната кальция осуществляют при 25°C или 70°C и при объемном значении pH=7,8-8,0. Поддерживают скорость вращения бруска мешалки, равную 400 об./мин.
Способность раствора к образованию накипи оценивают по скорости осаждения, наблюдаемой через заданные интервалы времени, а также по общей осажденной массе, аккумулируемой к концу исследования. Процент ингибирования вычисляется следующим образом:
% Ингибирования =
100% × (Общее количество осадка без ингибитора - общее количество осадка с ингибитором)/общее количество осадка без ингибитора.
В таблицах 1-2 образцы A и A1 представляют собой терполимерную органическую кислоту с различной степенью полимеризации. Образец B представляет собой щелочной раствор акрилового полимера с малым количеством содержащих серу неорганических солей. Образец C представляет собой смесь акрилового полимера с неорганической солью фосфора. Композиция D представляет собой ингибитор на основе углеводорода. Образец E представляет собой фосфонатный полимер. Композиции A-D продаются фирмой Ondeo Nalco Chemical Company, Naperville, шт. Иллинойс, США.
Пример 1
Изучение ингибиторов образования накипи оксалата кальция с использованием модельных растворов
1-мМ (128 м.д.) исследуемый раствор оксалата кальция приготавливают следующим образом. Оксалат натрия (0,268 г) и дигидрат хлорида кальция (0,294 г) по отдельности растворяют в 35 мл 0,1 н. HCl. Каждый из растворов разбавляют до объема 100 мл деионизованной водой, смешивают при интенсивном перемешивании и смешанный раствор разбавляют до объема 2 л деионизованной водой при добавлении, по потребности, 0,1 н. HCl для доведения pH до 2,6. Этот раствор используют в качестве контрольного. Оставшаяся часть этих растворов содержит потенциальный ингибитор. Результаты представлены в таблице 2.
| Таблица 2 Результаты изучения ингибитора в модельном растворе (1 мМ оксалата кальция) |
|||||
| Исследуемые растворы | Скорость осаждения, мг/см2/час, через заданные периоды времени | Общая осажденная масса, мг/см2 | % Ингибирования | ||
| 10 мин | 20 мин | 30 мин | 30 мин | ||
| Контрольный, 1 мМ оксалата кальция | 0,38 | 0,45 | 0,43 | 0,15 | |
| A, 10 м.д. активных веществ | 0,10 | 0,14 | 0,18 | 0,03 | 80,8 |
| A, 40 м.д. активных веществ | 0,08 | 0,08 | 0,10 | 0,002 | 98,6 |
| B, 10 м.д. активных веществ | 0,22 | 0,36 | 0,44 | 0,11 | 28,1 |
| C, 10 м.д. активных веществ | 0,13 | 0,17 | 0,18 | 0,04 | 76,7 |
Пример 2
Зависимость аккумуляции массы накипи оксалата кальция от плотности тока, приложенного к QCM с титановым покрытием
Результаты представлены в таблице 3. В этом исследовании используют 1-мМ (128 м.д.) исследуемый раствор оксалата кальция при объемном pH=2,4. После осаждения оксалата кальция на поверхности QCM направление тока обращают (плотность приложенного тока +2,0 мА/см2). Наблюдают быструю потерю массы из-за растворения оксалата кальция, причем без каких-либо повреждений QCM.
| Таблица 3 Результаты аккумуляции массы оксалата кальция из модельного раствора на QCM с титановым покрытием (1 мМ оксалата кальция) |
|||
| Приложенная плотность тока, мА/см2 | Осажденная масса, мкг/см2 через заданные периоды времени | ||
| 5 мин | 10 мин | 15 мин | |
| 5 | 0,6 | 1,5 | 21,4 |
| 7,5 | 1,4 | 4,1 | 60,6 |
| 11 | 2,5 | 8,1 | 100,8 |
| 22 | 25,8 | 207,2 | |
Пример 3
Изучение ингибиторов образования накипи оксалата кальция при кислотных условиях в модельных растворах
В этом исследовании используют 4-мМ (128-м.д.) перенасыщенные растворы оксалата кальция при объемном значении pH=1,8. Ингибиторы (концентрация 20 м.д., т.е. миллионных долей, по отношению к сухой массе) добавляют перед смешиванием эквимолярных растворов хлоридов кальция и оксалата натрия. Оценка, полученная с использованием впоследствии датчика поверхностного pH, показывает, что приложенный ток, равный 22 мА/см2, приводит к увеличению pH до 2,5-3,0. Результаты представлены в таблице 4.
| Таблица 4 Результаты изучения ингибитора в модельном растворе (4 мМ оксалата кальция) |
|||
| Исследуемые растворы | Осажденная масса, мкг/см2, через заданные периоды времени | ||
| 10 мин | 15 мин | 20 мин | |
| Контрольный, 4 мМ оксалата кальция | 105 | 310 | |
| A, 20 м.д. активных веществ | 65 | 265 | |
| C, 20 м.д. активных веществ | 10 | 20 | 75 |
| D, 20 м.д. активных веществ | 13 | 35 | 100 |
Пример 4
Изучение ингибиторов образования накипи оксалата кальция с использованием технологической воды
Исследуемые растворы содержат 1 мМ (128 м.д.) оксалата кальция, добавленного к технологической воде (от производства целлюлозы). Оксалат натрия (0,107 г) и дигидрат хлорида кальция (0,118 г) по отдельности растворяют в 400-мл технологической воды. 0,1 н. HCl добавляют к образцам для поддержания pH на уровне примерно 2,5. Растворы смешивают и используют в качестве контрольного без ингибитора или с ингибиторами для изучения.
Систему промывают деионизованной водой непосредственно после анализа. После каждого анализа модельного раствора или технологической воды поверхность кристалла очищают от осадка с помощью 0,1 н. HCl (5-10 мин) и промывают деионизованной водой. Результаты представлены в таблице 5.
| Таблица 5 Результаты изучения ингибитора в технологической воде (добавление 1-мМ оксалата кальция) |
||||||
| Исследуемые растворы | Скорость осаждения, мг/см2/час, через заданные периоды времени | Общая осажденная масса, мг/см2 | % Ингибирования | |||
| 10 мин | 20 мин | 30 мин | 40 мин | 40 мин | ||
| Контрольный, технологическая вода + 1 мМ оксалата кальция | 0,49 | 0,58 | 0,5 | 0,39 | 0,261 | |
| A, 10 м.д. активных веществ | 0,10 | 0,10 | 0,11 | 0,10 | 0,010 | 96,2 |
| D, 10 м.д. активных веществ | 0,12 | 0,13 | 0,14 | 0,13 | 0,035 | 86,6 |
Экспериментальные данные, приведенные в таблицах 2, 4 и 5, четко различают более и менее эффективные композиции ингибиторов. Так, композиция A уменьшает скорость осаждения значительно и является наиболее эффективной как в технологической воде, так и в модельных растворах.
Пример 5
Изучение способности к образованию накипи оксалата кальция у технологической воды с различных стадий процесса D0 обработки твердой древесины
Результаты использования устройства для изучения способности к образованию накипи оксалата у реальных технологических вод, отобранных с различных стадий D0-процесса (без элементарного хлора), представлены в таблице 6. Анализировали два набора образцов технологической воды, взятых до и после изменения в процедуре работы на целлюлозном заводе. Исследования осуществляли на исходных растворах и на таких же растворах, снабженных 1 мМ оксалата кальция.
| Таблица 6 Способности к образованию накипи у технологических вод |
|||||
| Исследуемые растворы | Скорость осаждения, мг/см2/час, через заданные периоды времени | Осажденная масса, мкг/см2, через заданные периоды времени | |||
| 10 мин | 20 мин | 30 мин | 40 мин | 40 мин | |
| Технологическая вода 1, pH 2,46 (до изменения процедуры), без оксалата кальция | 0,08 | 0,11 | 0,10 | 0,10 | 0,026 |
| Технологическая вода 1, pH 2,46 (до изменения процедуры) + 1 мМ оксалата кальция | 0,51 | 0,75 | 0,90 | 1,00 | 0,425 |
| Технологическая вода 2, pH 2,25 (после изменения процедуры) | 0,09 | 0,09 | 0,10 | 0,12 | 0,011 |
| Технологическая вода 2, pH 2,25 (после изменения процедуры) + 1 мМ оксалата кальция | 0,48 | 0,65 | 0,67 | 0,70 | 0,332 |
Пример 6
Изучение способности к образованию накипи карбоната кальция у технологических вод, отобранных со стадии D0-процесса обработки твердой древесины (QCM с золотым покрытием)
Результаты исследований способности D0-фильтрата к образованию накипи карбоната кальция представлены в таблице 7. pH образца доводили до 8,0, добавляли 100 м.д. карбоната натрия и прикладывали плотность тока 5,0 мА/см2. Образцы содержали ингибиторы A и E образования накипи при различных концентрациях. Исследование демонстрирует влияние концентрации ингибитора на способность раствора к образованию накипи.
| Таблица 7 Способности к образованию накипи у технологических вод |
|||
| Образец | Осажденная масса, мкг/см2, через заданные периоды времени | ||
| 5 мин | 10 мин | 15 мин | |
| Без добавок | 56 | 107 | 162 |
| Ингибитор E, 1 фунт/тонну | 47 | 89 | 136 |
| Ингибитор E, 2 фунта/тонну | 38 | 73 | 110 |
| Ингибитор E, 3 фунта/тонну | 29 | 55 | 83 |
| Ингибитор A, 3 фунта/тонну | 21 | 40 | 60 |
Пример 7
Изучение ингибиторов образования накипи карбоната кальция/карбоната магния с использованием QCM с золотым покрытием
pH образца (суспензия оксида магния, разбавленная 1:400) доводили до 8,0 и прикладывали ток 4,5 мА/см2. Результаты представлены в таблице 8.
| Таблица 8 Результаты аккумуляции массы оксалата кальция/карбоната магния из суспензии оксида магния в присутствии 40 м.д. ингибитора |
||
| Ингибитор | Осажденная масса, мкг/см2, через заданные периоды времени | |
| 5 мин | 10 мин | |
| Никакого | 33 | 75 |
| А | 5 | 10 |
| Б | 13 | 30 |
Хотя настоящее изобретение было описано подробно с целью иллюстрации, необходимо понять, что такие подробности приводятся только для этой цели, и что специалистом в данной области техники могут быть выполнены в них многочисленные модификации, альтернативные варианты и изменения без отклонения от духа и объема настоящего изобретения, за исключением того, как оно ограничивается формулой изобретения. Все изменения, которые находятся в пределах сущности и диапазона эквивалентности формулы изобретения, должны рассматриваться как охватываемые ее рамками.
Claims (19)
1. Способ измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающей текучей среды, имеющей объемный рН от 1 до 12, включающий в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с текучей средой, и другую сторону, изолированную от текучей среды, причем рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 1 до 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -0,001 до -100 мА/см2 или анодного тока от 0,001 до 100 мА/см2, при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде в кислотном растворе.
2. Способ по п.1, в котором рабочий электрод изготавливают из или покрывают одним или несколькими проводящими материалами, выбранными из золота, титана, серебра; свинца; кадмия; электродов в виде алмазоподобных тонких пленок с имплантированными ионами или без них; кремния, силицидов титана, ниобия и тантала; сплавов свинца-селена; и амальгам ртути.
3. Способ по п.1, в котором осадок выбирают из группы, состоящей из оксалата кальция, карбоната кальция, гидроксида кальция, карбоната магния, фосфата магния, уроната кальция, фосфата кальция, карбоната кадмия, гидроксида кадмия, гидроксида кобальта, гидроксида никеля, гидроксида меди, октаноата натрия и олеата натрия.
4. Способ по п.1, в котором рН текучей среды вблизи поверхности микровесов измеряют с использованием измеряющего поверхностный рН модуля, содержащего сеточный электрод, расположенный поверх рН-электрода, причем сетку изготавливают из такого же материала, как и рабочий электрод.
5. Способ по п.1, в котором рН текучей среды вблизи поверхности микровесов измеряют с использованием измеряющего рН устройства, выбранного из торцевого рН-микроэлектрода и рН-электрода, изготовленного на поверхности микровесов на основе кристалла кварца.
6. Способ по п.1, в котором осадок представляет собой карбонат кальция.
7. Способ по п.6, в котором рабочий электрод изготавливают из золота.
8. Способ по п.7, в котором текучая среда имеет объемный рН от 7 до 8, при этом рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 10,5 до 12 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -4,5 до -6 мА/см2.
9. Способ по п.1, в котором осаждаемая соль представляет собой оксалат кальция.
10. Способ по п.9, в котором рабочий электрод изготавливают из серебра, титана, алмазоподобных тонких пленок, кремния, силицидов титана, ниобия и тантала.
11. Способ по п.10, в котором текучая среда имеет объемный рН от 1,5 до 2, при этом рН текучей среды вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 2 до 5 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -5 до -30 мА/см2.
12. Способ измерения эффективности ингибиторов образования неорганической накипи, включающий в себя а) измерение способности к образованию неорганической накипи у непрерывно протекающего раствора, имеющего объемный рН от 1 до 12, включающее в себя измерение скорости, с которой образуется осадок на микровесах на основе кристалла кварца, имеющих верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод в контакте с раствором, и нижнюю сторону, изолированную от раствора, причем рН раствора вблизи микровесов управляют электрохимически на уровне от 1 до 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -0,001 до -100 мА/см2 или анодного тока от 0,001 до 100 мА/см2, при этом рабочий электрод покрывают таким проводящим материалом или изготавливают из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях; b) добавление к раствору ингибитора осаждения; c) повторное измерение скорости осаждения на микровесах на основе кристалла кварца.
13. Измерительная ячейка для измерения способности к образованию осадка у непрерывно протекающего раствора, имеющего рН от 1 до 12, содержащая a) узел микровесов на основе кристалла кварца, имеющий верхнюю сторону, содержащую рабочий электрод для воздействия на него текучей среды, и нижнюю сторону, изолированную от текучей среды; b) противоэлектрод в контакте с текучей средой для создания однородного электрического поля на микровесах; c) средства для перемешивания текучей среды, причем рН раствора вблизи микровесов управляется электрохимически на уровне от 1 до 14 путем приложения к рабочему электроду катодного тока от -0,001 до -100 мА/см2 или анодного тока от 0,001 до 100 мА/см2, при этом рабочий электрод покрыт таким проводящим материалом или изготовлен из такого проводящего материала, на котором скорость выделения газообразного водорода является, по меньшей мере, в 10 раз меньшей, чем на золотом катоде при кислотных условиях,
14. Измерительная ячейка по п.13, дополнительно содержащая средства для мониторинга и регулирования температуры текучей среды.
15. Измерительная ячейка по п.14, в которой средства для мониторинга и регулирования температуры текучей среды погружены в текучую среду.
16. Измерительная ячейка по п.13, в которой узел микровесов на основе кристалла кварца расположен горизонтально, а противоэлектрод расположен вертикально и ниже по потоку относительно кристалла кварца.
17. Измерительная ячейка по п.13, дополнительно содержащая измеряющий поверхностный рН модуль для воздействия на него текучей среды, в котором узел измеряющего рН электрода содержит сеточный электрод, расположенный поверх рН-электрода, причем сетка изготовлена из такого же материала, как и рабочий электрод микровесов.
18. Измерительная ячейка по п.13, в которой рН вблизи рабочего электрода узла микровесов на основе кристалла кварца измеряется путем замены узла микровесов на основе кристалла кварца измеряющим поверхностный рН модулем, содержащим сеточный электрод, расположенный поверх рН-электрода, причем сетка изготовлена из такого же материала, как и рабочий электрод микровесов.
19. Устройство по п.13, в котором рабочий электрод узла микровесов на основе кристалла кварца изготовлен из или покрыт одним или несколькими проводящими материалами, выбранными из золота, титана, серебра, свинца, кадмия, электродов в виде алмазоподобных тонких пленок с имплантированными ионами или без них, кремния, силицидов титана, ниобия и тантала, сплавов свинца-селена, и амальгам ртути.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/127,380 US6942782B2 (en) | 2000-03-07 | 2002-04-22 | Method and apparatus for measuring deposit forming capacity of fluids using an electrochemically controlled pH change in the fluid proximate to a piezoelectric microbalance |
| US10/127,380 | 2002-04-22 | ||
| US10/127380 | 2002-04-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2004131846A RU2004131846A (ru) | 2005-06-10 |
| RU2310835C2 true RU2310835C2 (ru) | 2007-11-20 |
Family
ID=29248433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2004131846/28A RU2310835C2 (ru) | 2002-04-22 | 2003-04-18 | Измерение способности к образованию осадка с помощью микровесов |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6942782B2 (ru) |
| EP (1) | EP1497639A4 (ru) |
| JP (1) | JP4443936B2 (ru) |
| CN (1) | CN1646902B (ru) |
| AU (1) | AU2003241303A1 (ru) |
| NO (1) | NO20045015L (ru) |
| NZ (1) | NZ535811A (ru) |
| PL (1) | PL373402A1 (ru) |
| RU (1) | RU2310835C2 (ru) |
| WO (1) | WO2003089920A1 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624982C1 (ru) * | 2016-01-12 | 2017-07-11 | ООО "Энергосервис" | Способ контроля накипеобразования на стенках теплоагрегатов и устройство для его осуществления |
Families Citing this family (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3953921B2 (ja) * | 2002-09-10 | 2007-08-08 | 日本プレーテック株式会社 | ダイヤモンドｑｃｍの作製方法及びそのダイヤモンドｑｃｍ |
| GB0327863D0 (en) * | 2003-12-02 | 2004-01-07 | Univ Heriot Watt | Electrochemical sensor |
| US20060281191A1 (en) * | 2005-06-09 | 2006-12-14 | Prasad Duggirala | Method for monitoring organic deposits in papermaking |
| CN100434912C (zh) * | 2006-06-03 | 2008-11-19 | 东北电力大学 | 基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置 |
| JP5301101B2 (ja) * | 2007-02-28 | 2013-09-25 | Ｔｄｋ株式会社 | 電気化学センサ及び電気化学センサシステム |
| US7842165B2 (en) * | 2007-08-29 | 2010-11-30 | Nalco Company | Enhanced method for monitoring the deposition of organic materials in a papermaking process |
| CN101451943B (zh) * | 2007-12-04 | 2011-02-16 | 北京卫星环境工程研究所 | 石英晶体微量天平准确性验证试验系统 |
| US8109161B2 (en) * | 2008-02-27 | 2012-02-07 | Baker Hughes Incorporated | Methods and apparatus for monitoring deposit formation in gas systems |
| US20090259517A1 (en) * | 2008-04-15 | 2009-10-15 | Adbrite, Inc. | Commission-based and arbitrage-based targeting |
| US20090259530A1 (en) * | 2008-04-15 | 2009-10-15 | Adbrite, Inc. | Open targeting exchange |
| ES2333088B2 (es) * | 2009-06-23 | 2011-02-07 | Universidad Politecnica De Valencia | Metodo y dispositivo de nanogravimetria en medios fluidos basado en resonadores piezoelectricos. |
| FR2948761B1 (fr) * | 2009-07-28 | 2012-01-06 | Commissariat Energie Atomique | Support pour element mince, microbalance a quartz comportant un tel support et porte-echantillon comportant un tel support |
| DE102010016103B4 (de) * | 2010-03-23 | 2012-01-26 | Andreas Hettich Gmbh & Co. Kg | Messvorrichtung mit Resonator |
| EP2705348A4 (en) * | 2011-05-04 | 2015-06-03 | Gen Electric | METHOD AND APPARATUS FOR FOLLOWING A DEPOSIT |
| JP5987199B2 (ja) * | 2012-06-12 | 2016-09-07 | 富士通株式会社 | 環境測定装置及び環境測定方法 |
| DE102013004204A1 (de) * | 2013-03-12 | 2014-09-18 | Westfälische Wilhelms-Universität Münster | Mikro-Drei-Elektordenflüssigkeitsmesszelle (MDE) |
| US9128010B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-09-08 | Ecolab Usa Inc. | Device and methods of using a piezoelectric microbalance sensor |
| US8945371B2 (en) * | 2013-03-14 | 2015-02-03 | Ecolab Usa Inc. | Device and methods of using a piezoelectric microbalance sensor |
| CN103196772B (zh) * | 2013-04-03 | 2015-02-18 | 大连理工大学 | 一种在线测量pld薄膜化学计量比及各成分质量的方法 |
| US9063080B2 (en) | 2013-07-26 | 2015-06-23 | Ecolab Usa Inc. | Method of deposition monitoring |
| MX2019000848A (es) | 2016-07-19 | 2019-06-24 | Ecolab Usa Inc | Control del tratamiento de agua industrial mediante la formacion de imagenes digitales. |
| US10590007B2 (en) | 2016-07-19 | 2020-03-17 | Ecolab Usa Inc. | Control of industrial water treatment via digital imaging |
| CN106840939A (zh) * | 2017-01-25 | 2017-06-13 | 浙江大学 | 一种环境空气质量综合评估监测装置 |
| CN107101905B (zh) * | 2017-04-24 | 2020-03-24 | 阳谷祥光铜业有限公司 | 一种测定粗硒中硒含量的方法 |
| WO2018232115A1 (en) | 2017-06-15 | 2018-12-20 | Ecolab Usa Inc. | Polymer for pitch and stickies deposition control in papermaking |
| US20190049361A1 (en) * | 2017-08-10 | 2019-02-14 | Baker Hughes, A Ge Company, Llc | Method for monitoring deposition in wells, flowlines, processing equipment and laboratory testing apparatus |
| RU2702702C1 (ru) * | 2018-12-27 | 2019-10-09 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Московский авиационный институт (национальный исследовательский университет)" | Способ определения чувствительности кварцевых микровесов |
| CN111686626B (zh) * | 2020-06-19 | 2022-03-08 | 新乡医学院三全学院 | 药物分析用磁性搅拌装置 |
| WO2022081034A1 (en) * | 2020-10-13 | 2022-04-21 | Qatar University | Sensors for detection of under deposit corrosion and methods of preparing same |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE417114B (sv) | 1977-07-25 | 1981-02-23 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for forebyggande av inkrustbildning i cellulosafabriker |
| US5201215A (en) | 1991-10-17 | 1993-04-13 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Method for simultaneous measurement of mass loading and fluid property changes using a quartz crystal microbalance |
| US5233261A (en) | 1991-12-23 | 1993-08-03 | Leybold Inficon Inc. | Buffered quartz crystal |
| FR2718530A1 (fr) | 1994-04-06 | 1995-10-13 | Centre Nat Rech Scient | Procédé et dispositif pour la mesure de la variation de la masse d'une électrode au cours d'une réaction électrochimique ou chimique . |
| US6053032A (en) | 1995-04-13 | 2000-04-25 | Nalco Chemical Company | System and method for determining a deposition rate in a process stream indicative of a mass build-up and for controlling feed of a product in the process stream to combat same |
| US5661233A (en) * | 1996-03-26 | 1997-08-26 | Sandia Corporation | Acoustic-wave sensor apparatus for analyzing a petroleum-based composition and sensing solidification of constituents therein |
| CN2328998Y (zh) * | 1998-02-23 | 1999-07-14 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 电化学现场石英晶体微天平检测池 |
| US6250140B1 (en) | 1999-06-22 | 2001-06-26 | Nalco Chemical Company | Method for measuring the rate of a fouling reaction induced by heat transfer using a piezoelectric microbalance |
| US6375829B1 (en) | 2000-03-07 | 2002-04-23 | Nalco Chemical Company | Method and apparatus for measuring scaling capacity of calcium oxalate solutions using an electrochemically controlled pH change in the solution proximate to a piezoelectric microbalance |
-
2002
- 2002-04-22 US US10/127,380 patent/US6942782B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2003
- 2003-04-18 EP EP03731034A patent/EP1497639A4/en not_active Ceased
- 2003-04-18 CN CN038090473A patent/CN1646902B/zh not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-18 NZ NZ535811A patent/NZ535811A/en not_active IP Right Cessation
- 2003-04-18 RU RU2004131846/28A patent/RU2310835C2/ru active
- 2003-04-18 JP JP2003586602A patent/JP4443936B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 2003-04-18 AU AU2003241303A patent/AU2003241303A1/en not_active Abandoned
- 2003-04-18 WO PCT/US2003/012100 patent/WO2003089920A1/en not_active Application Discontinuation
- 2003-04-18 PL PL03373402A patent/PL373402A1/xx not_active Application Discontinuation
-
2004
- 2004-11-18 NO NO20045015A patent/NO20045015L/no not_active Application Discontinuation
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2624982C1 (ru) * | 2016-01-12 | 2017-07-11 | ООО "Энергосервис" | Способ контроля накипеобразования на стенках теплоагрегатов и устройство для его осуществления |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU2003241303A1 (en) | 2003-11-03 |
| NZ535811A (en) | 2007-11-30 |
| WO2003089920A1 (en) | 2003-10-30 |
| JP2005523450A (ja) | 2005-08-04 |
| CN1646902B (zh) | 2012-07-25 |
| EP1497639A1 (en) | 2005-01-19 |
| PL373402A1 (en) | 2005-08-22 |
| EP1497639A4 (en) | 2010-04-07 |
| US20030070943A1 (en) | 2003-04-17 |
| CN1646902A (zh) | 2005-07-27 |
| US6942782B2 (en) | 2005-09-13 |
| NO20045015L (no) | 2005-01-04 |
| RU2004131846A (ru) | 2005-06-10 |
| JP4443936B2 (ja) | 2010-03-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2310835C2 (ru) | Измерение способности к образованию осадка с помощью микровесов | |
| RU2251100C2 (ru) | Способ и устройство для измерения образования накипи оксалата кальция | |
| US6250140B1 (en) | Method for measuring the rate of a fouling reaction induced by heat transfer using a piezoelectric microbalance | |
| US20100294672A1 (en) | Method and apparatus for determining information concerning presence of constituents of a liquid sample with oxygen demand | |
| Li et al. | Phosphate sensor using molybdenum | |
| JP2003526780A5 (ru) | ||
| Saterlay et al. | Lead dioxide deposition and electrocatalysis at highly boron-doped diamond electrodes in the presence of ultrasound | |
| Baldo et al. | Remote stripping analysis of Lead and copper by a mercury‐coated platinum microelectrode | |
| Vieira et al. | The use of cyclic voltammetry to detect biofilms formed by Pseudomonas fluorescens on platinum electrodes | |
| US4256542A (en) | Process and device for monitoring the change in the surface condition of a metal component in an installation containing an ionic phase | |
| AU2001246959A1 (en) | Method and system for measuring active animal glue concentration in industrial electrolytes | |
| Diler et al. | Biofilm sensor for deep sea | |
| EP0608037B1 (en) | Method and apparatus for on-line monitoring the quality of a purified metal sulphate solution | |
| US20230280309A1 (en) | Systems, Devices, and Methods for Electrochemical Water Analysis | |
| Robinson et al. | Silver removal from an X-ray fixer solution by means of a potentiostatically-controlled rotating cylinder electrode | |
| Raunio | Properties and monitoring of precipitates and related corrosion | |
| PL189728B1 (pl) | Sposób i układ do pomiaru stężenia tiomocznika w elektrolitach przemysłowych | |
| Eldan et al. | Monitoring Heavy Metals in Seawater by Their Electrochemically Induced Deposition as Hydroxides | |
| JPS61147157A (ja) | 微生物または細胞の活性度の測定方法 | |
| Buchanan et al. | AQUEOUS CORROSION | |
| JPS5938390A (ja) | 酸洗液の管理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20100504 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE Effective date: 20140909 |
|
| PC43 | Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions |
Effective date: 20180525 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180823 |
|
| QC41 | Official registration of the termination of the licence agreement or other agreements on the disposal of an exclusive right |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20140909 Effective date: 20180823 |
|
| PC41 | Official registration of the transfer of exclusive right |
Effective date: 20180914 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180917 Effective date: 20180917 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180921 Effective date: 20180921 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180925 Effective date: 20180925 |
|
| TK4A | Correction to the publication in the bulletin (patent) |
Free format text: CORRECTION TO CHAPTER -QB4A- IN JOURNAL 26-2018 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180927 Effective date: 20180927 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180925 Effective date: 20191210 |
|
| QB4A | Licence on use of patent |
Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20191213 Effective date: 20191213 |
|
| QZ41 | Official registration of changes to a registered agreement (patent) |
Free format text: SUB-LICENCE FORMERLY AGREED ON 20180927 Effective date: 20200212 |