CN100434912C - 基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种利用检测仪表和计算机构成的用于水处理剂阻垢性能快速自动评价装置，包括滴定剂容器、恒流加药泵、磁力搅拌器、电加热棒、测定池，其特征在于，滴定剂容器内Na₂CO₃经恒流加药泵送入测定池，测定池内有CaCl₂和被测阻垢剂；利用检测仪表、计算机和配套软件实现电导率自动检测系统，加药量、磁力搅拌、溶液温度自动调节系统；随着滴定剂的加入，电导率增加，当滴定剂加入量达到某一特定值，电导率值突然下降，计算机记录对应滴定剂量，以此用来进行相同条件下的不同阻垢剂阻垢性能评价。这种装置准确率高、重复性好、评定快捷、操作方便，可用于电力、石油、化工、冶金、建材、供热、轻工等行业使用的水处理剂阻垢性能快速自动评价。

Description

基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置

技术领域

本发明涉及一种利用检测仪表和计算机构成的用于水处理剂的阻垢性能的快速自动评价装置。

背景技术

目前评定水处理剂的阻垢性能的方法主要有静态阻垢法、鼓泡法、极限碳酸盐硬度法、pH位移法、电导法和换热面污垢热阻动态模拟法等。国内常用的主要为静态阻垢法、鼓泡法和换热面污垢热阻动态模拟法。经验表明，静态阻垢法存在检测时间长、操作繁琐、重复性差等缺点；鼓泡法试验所需的时间也较长(通常在6小时以上)，对试验设备及其稳定性(如空气流量等)要求高，因而也是一种耗时费力的方法；换热面污垢热阻动态模拟法，虽然能够模拟管式换热器的实际工作条件，其评定结果能够准确地符合实际工艺过程，但检测时间通常长达10天以上，而且设备价格较高。1998年，Drela、Falewicz和Kuczkowska首先于提出了电导法，它是在用Na₂CO₃溶液滴定CaCl₂溶液的过程中，分别测定添加阻垢剂的CaCl₂溶液和不加阻垢剂的CaCl₂溶液中(污)垢(成)分物质离子的过饱和度来评定阻垢剂的阻垢性能的一种手工实验方法。为叙述方便，以下将其简称为手工电导法。国内的一些研究人员用该法对多种阻垢剂进行了手工滴定，并通过与评定阻垢剂性能的我国现行国家标准所用鼓泡法应用情况进行了比较，发现手工电导法的检测、评定时间比鼓泡法所用的时间少，只需30～40分钟，相对标准偏差也比鼓泡法小，鼓泡法为0.06，电导法为0.01，且操作也比鼓泡法简便，因而电导法是一种值得推广的水处理剂的阻垢性能评定方法，然而手工滴定，人为影响的因素多，重复性差，仍然费时、费力，结果的准确性、可靠性不理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种基于计算机应用技术和利用溶液电导率测量的技术进行水处理剂阻垢性能的自动评价装置，使之全部评定过程实现自动化。

手工电导法的基本原理是：碳酸盐、磷酸盐及氢氧化锌等垢的形成是由过饱和度、成核作用、晶体生长三个相互作用的因素导致的，阻垢剂可以影响每一个过程。成核是沉淀的第一步，成核速率主要受过饱和度(S)的影响。虽然成核作用在过饱和度S＞1的任何条件下都是可能的，但是只有当S超过了某个特定值时，结晶速率才会骤然增大，此值称为临界过饱和度。低于临界值时，成核速率几乎为零。大多数化合物在水溶液中结晶的临界过饱和度很大，可达10²～10³。

下面以评定某阻垢剂对碳酸盐垢的阻垢效果为例，说明手工电导法的具体工作过程。滴定剂溶液为Na₂CO₃，母液为CaCl₂溶液，其中除Ca²⁺、Cl^-外，还含有少量的H⁺、OH^-及水分子和阻垢剂，调节滴定速度和搅拌速度，并保持测定池溶液温度恒定。在滴定初期，由于溶液中的[CO₃ ^2-]很少，两者浓度乘积远小于该温度下CaCO₃的溶度积K_sp，此时不会产生CaCO₃析出、沉淀，溶液中总离子数增加，因而离子浓度增大，导致溶液的电导率逐渐增大。随着Na₂CO₃溶液的继续滴加，[CO₃ ^2-]的浓度逐渐增大，达到饱和后的过饱和度也不断增加。当过饱和度逐渐增大到某一数值时，CaCO₃结晶速率会骤然增大，迅速析出、沉淀，将这一过饱和度称为临界点。由于溶液中离子浓度的大幅度减小，测定池溶液电导率显著下降。根据不同阻垢剂各浓度下溶液电导率发生突降时消耗的Na₂CO₃溶液的容积(或称滴定液用量)，可求得CaCO₃的临界过饱和度；根据绘制的CaCO₃临界过饱和度与各阻垢剂浓度之间的关系曲线，可以评价各阻垢剂性能优劣，并从成本和性能两方面考虑，找到该阻垢剂的最优使用浓度。

本发明的技术方案是：为实现上述目标，首先将手工电导法“分别测定添加阻垢剂的CaCl₂溶液和不加阻垢剂的CaCl₂溶液中(污)垢(成)分物质离子的过饱和度来评定阻垢剂的阻垢效果”的作法改为“分别测定添加阻垢剂的CaCl₂溶液和不加阻垢剂的CaCl₂溶液在滴定过程中，它们的电导率随滴定液容积而变化的曲线(称之为电导率—滴定液容积的变化关系曲线)出现突降点(也称拐点，严格说来，应是曲线的极大值点)时所对应的滴定液容积的差异来评定阻垢剂的阻垢效果”，并按后者设计了一套自动实现评定阻垢剂阻垢性能的检测装置。

一种基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置，包括滴定剂容器、输液管、恒流加药泵、电导率电极、保温层、磁力搅拌器拖动的搅拌转子、电加热棒、温度传感器、测定池，其特征在于：

A、滴定剂容器内的滴定剂Na₂CO₃经输液管，由恒流加药泵送入盛有母液CaCL₂和阻垢剂的测定池；

B、测定池内设有电导率电极、磁力搅拌器的搅拌器转子、温度传感器、电加热棒，测定池外部设有保温层；

C、测定池内盛有CaCL₂和待评定的阻垢剂，常压下操作，溶液内温度恒定，控制在某一个设定数值，如25±0.2℃；

D、计算机系统包括有工控机、数据采集卡、输出卡、显示器、操作键盘及配套软件；

E、计算机系统采用硬、软件结合的办法，令采样间隔与恒流加药泵转速相匹配的方法，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量；

F、由电导率电极和计算机系统组成电导率自动检测系统；连续检测测定池溶液的电导率随滴定液加入容积量的增加而变化的数值，电导率、滴定液用量经数据采集卡送入工控机，由配套软件进行数据处理，实时显示在计算机显示屏幕上，纵轴为电导率，横轴为滴定液容积量，随着滴定的进行，逐渐在电导率——滴定液容积量平面上形成一连续曲线，操作过程中，随滴定剂Na₂CO₃进入量增加，电导率增加，曲线上升，当滴定剂Na₂CO₃进入量达到某一特定值，即达到过饱和度的临界点时，电导率值突然下降，曲线出现拐点，计算机系统记录的对应滴定剂容积，即Na₂CO₃的加入量，可用作相同条件下的不同阻垢剂的阻垢性能评价；由电导率电极、计算机系统、恒流加药泵工作电源设备构成自动控制系统，当电导率突然下降，曲线出现拐点时，可以自动停止恒流加药泵供电，停止加药过程；由电导率电极、计算机系统、磁力搅拌器工作电源设备构成自动控制系统，当电导率突然下降，曲线出现拐点，可以自动停止磁力搅拌器的供电，搅拌转子停止工作；由温度传感器、计算机系统、电加热棒构成测定池内溶液温度自动控制系统，若液体温度低于某一设定值，如24.8℃，供电，电加热棒工作，加热，当温度升至某一设定值，如25.2℃时，切断电源，电加热棒不工作；所述的温度传感器，采用晶体二极管作传感器元件，置于金属管中，金属管一端封死，另一端有引出线，管内填充导热系数大的铜或铝的金属粉；采用差分放大电路，对温度传感元件信号进行调理，以适合计算机采集，令其温度在0～50℃变化范围内，有放大器对应输出电压在0-5V变化范围内，信号进入计算机系统。

本装置为环保型，在减少化学试剂对环境污染及能源消耗方面，都将会带来明显的经济、社会效益，设备具有功能完备、准确度高、重复性好、技术先进、评定快捷、操作简便、市场广阔等特点，是对传统阻垢剂性能评定手段的改进和创新，是阻垢剂性能的手工鼓泡法评定设备的换代产品。它可用于电力、石油、化工、冶金、建材、供热、轻工等众多行业使用的水处理剂阻垢性能的快速自动评定，特别适用于针对碳酸盐垢、磷酸盐垢及氢氧化锌的阻垢剂。属于评定水处理剂阻垢性能的方法及装置的创新。

附图说明

图1是本发明系统构成示意图。

图2是某一实施例中电导率——滴定剂容积量之间变化关系曲线图。

图3是本发明系统软件简要框图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明作出进一步的详细描述。

本发明应用计算机图形处理技术，建立滴定过程中电导率随滴定液容积而变化的数学模型，进而提高检验测量的可靠性和准确性。这是本发明相对于手工电导法的创新点之一；

其二，采用硬、软件相结合的办法，令采样间隔与蠕动泵转速相匹配的方法，来提高滴定精度或分辨率，以进一步提高拐点位置的确定精度。

其三，采用半导体温度传感元件，热响应快、温度调节方便，采用直流电加热棒，减小了加热器的热惯性，将测定池内溶液温度波动幅度控制在±0.2℃以内，这对提高电导率测量精度有重要意义。

第四，利用本发明的快速自动评定装置，能够校验测定池系统表面(包括：容器壁面和电导电极5、电加热棒8、搅拌转子11、温度传感器9表面等)沉积物(积垢)对电导率测量精度的影响。校验结果表明：积垢可造成电导率—滴定液容积变化关系曲线出现拐点时所消耗的滴定液容积的波动范围较大：每次实验前，均按要求对测定池系统表面进行严格清洗，则多次实验拐点所消耗的滴定液容积的波动范围≤0.2ml；而在多次校验实验中外不对测定池系统表面进行清洗(第一次除外)，则各次实验拐点所消耗的滴定液容积的波动范围最大可达0.8ml，且各次实验所消耗的滴定液容积的波动范围目前尚未发现有明显的规律性。校验实验可为本装置增加自检测定池系统表面残留结晶核对评定结果定量影响的功能指明了方向。

如图1所示，有滴定剂容器1、输液管3、恒流加药泵4、电导率电极5、保温层6、磁力搅拌器7拖动的搅拌转子11、电加热棒8、温度传感器9、测定池10。

A、滴定剂容器1内的滴定剂Na₂CO₃经输液管3，由恒流加药泵4送入盛有母液CaCL₂和阻垢剂的测定池10；

B、测定池10内设有电导率电极5、磁力搅拌器7的搅拌器转子11、温度传感器9、电加热棒8，测定池10外部设有保温层6；

C、测定池10内盛有CaCL₂和待评定的阻垢剂，常压下操作，溶液内温度恒定，控制在某一个设定数值，25±0.2℃；

D、计算机系统2包括有工控机、数据采集卡、输出卡、显示器、操作键盘及配套软件；

E、计算机系统2采用硬、软件结合的办法，令采样间隔与恒流加药泵4转速相匹配的方法，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量；

F、由电导率电极5和计算机系统2组成电导率自动检测系统；连续检测测定池溶液的电导率随滴定液加入容积量的增加而变化的数值，电导率、滴定液用量经数据采集卡送入工控机，由配套软件进行数据处理，实时显示在计算机显示屏幕上，纵轴为电导率，横轴为滴定液容积量，随着滴定的进行，逐渐在电导率——滴定液容积量平面上形成一连续曲线，操作过程中，随滴定剂Na₂CO₃进入量增加，电导率增加，曲线上升，当滴定剂Na₂CO₃进入量达到某一特定值，即达到过饱和度的临界点时，电导率值突然下降，曲线出现拐点，计算机系统2记录的对应滴定剂容积，即Na₂CO₃的加入量，可用作相同条件下的不同阻垢剂的阻垢性能评价。由电导率电极5、计算机系统2、恒流加药泵4工作电源设备构成自动控制系统，当电导率突然下降，曲线出现拐点时，可以自动停止恒流加药泵4供电，停止加药过程；由电导率电极5、计算机系统2、磁力搅拌器7工作电源设备构成自动控制系统，当电导率突然下降，曲线出现拐点，可以自动停止磁力搅拌器7的供电，搅拌转子11停止工作；由温度传感器9、计算机系统2、电加热棒8构成测定池10内工作液温度自动控制系统，若液体温度低于某一设定值，如24.8℃，供电，电加热棒8工作，加热，当温度升至某一设定值，25.2℃时，切断电源，电加热棒8不工作；所述的温度传感器9，采用晶体二极管作传感器元件，置于金属管中，金属管一端封死，另一端有引出线，管内填充导热系数大的铜或铝的金属粉；采用差分放大电路，对温度传感元件信号进行调理，以适合计算机采集，令其温度在0～50℃变化范围内，有放大器对应输出电压在0-5V变化范围内，信号进入计算机系统2。

如图1所示，恒流加药泵4、经输液管3将滴定剂从滴定剂容器1送至滴定池10，恒流加药泵4的转速(即加药流量)利用计算机系统2控制，测定池10外设保温套6，测定池10内设电加热棒8，温度传感器9放置在测定池10中，温度传感器9、计算机系统2、电加热棒8形成温度闭环控制系统。在恒定温度、恒定流速下滴定液缓慢加入测定池10内，与母液和阻垢剂溶液反应，利用磁力搅拌器7带动搅拌转子11搅拌，以加快滴定液和母液的反应，并保持恒定温度，搅拌速度可用计算机控制，利用电导率电极5在计算机控制下测量溶液中的电导率变化，当电导率出现拐点时，软件自动停止恒流加药泵加药，自动停止搅拌，自动记录滴定剂加入量的数据。

恒流加药泵4也可称自动滴定装置，可以是市售蠕动泵(流动注射仪)，也可以是自制的液位滴定设备，其中的溶液流动连续可调，并将蠕动泵转速或液位滴定设备的滴数以电讯号经数据采集卡送入计算机，进行数据处理、分析，在屏幕上显示电导率——滴定液容积的变化关系曲线，如图2，自动滴定装置一端接滴定剂容器，另一端接母液容器，以实现把滴定剂连续加入母液中，并利用磁力搅拌装置连续搅拌，以使测定池溶液的温度和各离子浓度尽快达到均匀。磁力搅拌装置是市售设备，它利用电动机的旋转磁场转动测定池溶液中的磁棒，实现测定池溶液的参数均匀。搅拌速度的调节，可通过电位器调整搅拌子电机输入电压来实现。温度传感器感应测定池溶液温度，计算机通过预设程序控制直流加热棒，以确保测定池溶液温度恒定。

自动滴定装置中的蠕动泵，通过计算机按选定的蠕动泵转速来确定采样间隔，蠕动泵转速和采样间隔的对应定量关系，是根据大量实验数据确定的：如，蠕动泵转速为2.7秒/转时，数据采集速度则应为2.7秒/个。经验表明，这种采用硬件、软件相结合的方法来使采样间隔与蠕动泵转速相匹配可以提高滴定的精密度，以进一步提高拐点位置确定的精准度。

利用计算机图形处理技术确定电导率——滴定液容积关系曲线突降点十分方便，本装置的应用软件采用下述实时算法进行编制。

根据对十几种阻垢剂阻垢性能测定曲线的分析，本发明将拐点定义为：测定池溶液中即将出现而尚未出现碳酸钙析出、沉淀时所消耗的滴定剂(碳酸钠)溶液的容积。该拐点在电导率—滴定液容积关系曲线图形中的特征表现为：所在测量图形线段(相邻的几个测量点以直线相连)的斜率由前一段的大于零而变成零，即此线段的斜率线呈水平状态，其后一段的斜率则突然变为小于零。基于此，本发明建立了实时预测拐点的算法如下：

首先，对测量值进行滤波，以滤除异常值及噪音干扰；

其次，从测量起始点开始，连续5个测量值拟合为一条直线，如：

(A₁、A₂、A₃、A₄、A₅)拟合直线斜率为：Z₁

(A₂、A₃、A₄、A₅、A₆)拟合直线斜率为：Z₂

(A₃、A₄、A₅、A₆、A₇)拟合直线斜率为：Z₃

                 ·

                     ·

                     ·

(A_i、A_i+1、A_i+2、A_i+3、A_i+4)拟合直线斜率为：Z_i

经对十几种阻垢剂阻垢性能测定曲线的分析，本发明给出了一个斜率阈值：

$\frac{Z_i-Z_{i+1}}{Z_i}\≤+0.5\%$

本发明采用的高灵敏度、高精度的(±0.01℃)温度传感器9，利用通用晶体二极管作为一次温度传感元件(通用晶体二极管正向阻值随温度升高而降低)，放置在金属管中，金属管一端密封，并在间隙中填充导热系数大的金属粉末以尽量减小二极管壁面与金属管壁面的接触热阻，提高感温的灵敏度。采用差分放大电路，使温度在0～50℃变化范围对应于输出电压0～5V变化范围。

本发明采用的恒温加热方案，有直流电加热棒8，其热惯性小，温度控制精度高，将测定池溶液温度波动幅度控制在±0.2℃以下，抑制温度对电导率——滴定液容积关系曲线突降点的影响。

鉴于测定池10内溶液浓度对电导率的重要影响，要拟定母液和滴定液的统一用量指标，以便于数据的比较分析。氯化钙溶液的制备：如称取的制1.400克无水氯化钙溶于1升超纯水中配制成标准母液；碳酸钠溶液制备：如称取14.000克无水碳酸钠溶于1升超纯水中配制成标准滴定液，所述的超纯水为除盐水。

本评价装置具体操作过程如下：按上述标准配制滴定液和母液，分别装入滴定剂容器1和测定池中10中，并在测定池10内一次性加入一定浓度的待评定阻垢剂，再把温度传感器9、电导电极5、电加热棒8置入测定池10内溶液中。调整搅拌速度及温度，待温度达到某一设定值，如25±0.2℃并恒定后，把恒流加药泵泵管出口置入母液容器中，调整恒流加药泵转速，亦即恒定滴定剂流量。启动恒流加药泵即开始评定程序。连续采集电导率和同期的滴定液用量数据，显示屏出现电导率——滴定液容积关系曲线，待曲线出现电导率突降点，根据出现电导率突变点时的滴定液用量即可评定阻垢剂的阻垢性能。

图2中给出一曲线图，某一浓度为的滴定剂通过恒流加药泵4加入测定池10溶液中，由磁力搅拌器7连续搅拌，测定池10内溶液温度控制在25±0.2℃，此曲线溶液的电导率随滴定剂加入量的变化而变化的记录，从图中可见，初始阶段，电导率值小，随着滴定剂不断加入，滴定剂量增加，电导率也增加，曲线上升，当滴定剂注入容积接近达到1.45ml，电导率值达到最大，2.78ms/cm，达到临界过饱和度，再加入滴定剂，电导率突然下降，曲线出现拐点，所用滴定剂为Na₂CO₃，测定池10内母液为CaCL₂。

重复性是评价装置的一个重要性能指标，它表征指示值的分散情况，影响本装置重复性的主要因素，包括电导率检测是否准确，温度传感器的精确度，滴定剂母液制备是否符合要求，溶液恒温控制系统工作是否稳定，控制点是否准确，波动范围大小，本装置对同一阻垢剂试样试验，浓度为10ppm的磷基羧酸共聚物阻垢剂，母液为1.48/l CaCl₂，滴定剂为14g/l Na₂CO₃，经过六次检测，出现拐点是所消耗的滴定剂体积分别为：8.50ml、8.43ml、8.45ml、8.28ml、8.41ml、8.45ml。

图3是本发明的系统软件简要框图，其功能总体分为药剂管理、设定、数据分析、滴定分析、退出系统5个部分；药剂管理包括各种数据记录；设定包括滴定剂加入的流速标定，测定池内溶液温度标定；数据分析包括，曲线比较、综合信息；曲线比较包括清除曲线、调整曲线；打开数据库；综合信息包括阻垢剂名称、用量，滴定剂用量和拐点电导率；滴定分析内容较多，包括搅拌控制、恒温加热、恒流加药泵4，即蠕动泵加药、滴定实验和保存数据等。

Claims (5)

1、一种基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置，包括滴定剂容器(1)、输液管(3)、恒流加药泵(4)、电导率电极(5)、保温层(6)、磁力搅拌器(7)拖动的搅拌转子(11)、电加热棒(8)、温度传感器(9)、测定池(10)，其特征在于：

A、滴定剂容器(1)内的滴定剂Na₂CO₃经输液管(3)，由恒流加药泵(4)送入盛有母液CaCl₂和阻垢剂的测定池(10)；

B、测定池(10)内设有电导率电极(5)、磁力搅拌器(7)的搅拌器转子(11)、温度传感器(9)、电加热棒(8)，测定池(10)外部设有保温层(6)；

C、测定池(10)内盛有CaCL₂和待评定的阻垢剂，常压下操作，溶液内温度恒定，控制在25℃；

D、计算机系统(2)包括有工控机、数据采集卡、输出卡、显示器、操作键盘及配套软件；

E、计算机系统(2)采用硬、软件结合的办法，令采样间隔与恒流加药泵

(4)转速相匹配的方法，设定、控制、记录恒流加药泵流出的滴定剂量；

F、由电导率电极(5)和计算机系统(2)组成电导率自动检测系统；连续检测测定池溶液的电导率随滴定液加入容积量的增加而变化的数值，电导率、滴定液用量经数据采集卡送入工控机，由配套软件进行数据处理，实时显示在计算机显示屏幕上，纵轴为电导率，横轴为滴定液容积量，随着滴定的进行，逐渐在电导率——滴定液容积量平面上形成一连续曲线，操作过程中，随滴定剂Na₂CO₃进入量增加，电导率增加，曲线上升，当滴定剂Na₂CO₃进入量达到某一特定值，即达到过饱和度的临界点时，电导率值突然下降，曲线出现拐点，计算机系统(2)记录的对应滴定剂容积，即Na₂CO₃的加入量，可用作相同条件下的不同阻垢剂的阻垢性能评价。

2、按照权利要求1所述的基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置，其特征在于，由电导率电极(5)、计算机系统(2)、恒流加药泵(4)工作电源设备构成自动控制系统，当电导率突然下降，曲线出现拐点时，可以自动停止恒流加药泵(4)供电，停止加药过程。

3、按照权利要求1所述的基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置，其特征在于，由电导率电极(5)、计算机系统(2)、磁力搅拌器(7)工作电源设备构成自动控制系统，当电导率突然下降，曲线出现拐点，可以自动停止磁力搅拌器(7)的供电，搅拌转子(11)停止工作。

4、按照权利要求1所述的基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置，其特征在于，由温度传感器(9)、计算机系统(2)、电加热棒(8)构成测定池(10)内工作液温度自动控制系统，若液体温度低于24.8℃，供电，电加热棒(8)工作，加热，当温度升至25.2℃时，切断电源，电加热棒(8)不工作。

5、按照权利要求1或4所述的基于电导检测的阻垢剂性能快速自动评价装置，其特征在于，所述的温度传感器(9)，采用晶体二极管作传感器元件，置于金属管中，金属管一端封死，另一端有引出线，管内填充导热系数大的铜或铝的金属粉；采用差分放大电路，对温度传感元件信号进行调理，以适合计算机采集，令其温度在0～50℃变化范围内，有放大器对应输出电压在0-5V变化范围内，信号进入计算机系统(2)。

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