JP4436980B2 - セメント含有鉱物質建築材料 - Google Patents
セメント含有鉱物質建築材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4436980B2 JP4436980B2 JP2000574043A JP2000574043A JP4436980B2 JP 4436980 B2 JP4436980 B2 JP 4436980B2 JP 2000574043 A JP2000574043 A JP 2000574043A JP 2000574043 A JP2000574043 A JP 2000574043A JP 4436980 B2 JP4436980 B2 JP 4436980B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- mixture
- polyethyleneimine
- salt
- agent
- butoxylation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- 239000004568 cement Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000011707 mineral Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 239000004566 building material Substances 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 60
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 80
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 33
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 21
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 19
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 12
- NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N Aziridine Chemical group C1CN1 NOWKCMXCCJGMRR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000573 polycarboxylate cement Substances 0.000 claims 1
- 229920005646 polycarboxylate Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 abstract 1
- 239000004567 concrete Substances 0.000 description 34
- 235000010755 mineral Nutrition 0.000 description 20
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 229920001281 polyalkylene Polymers 0.000 description 16
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 15
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Epoxybutane Chemical compound CCC1CO1 RBACIKXCRWGCBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 6
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 6
- -1 siloxanes Chemical class 0.000 description 6
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 5
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 5
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 5
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 5
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical compound CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 4
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 3
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 3
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 3
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 3
- 229920001515 polyalkylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- 235000011118 potassium hydroxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical compound CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 2
- 241001443715 Fusarium oxysporum f. sp. conglutinans Species 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 2
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N Phosphorous acid Chemical class OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003651 drinking water Substances 0.000 description 2
- 235000020188 drinking water Nutrition 0.000 description 2
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 2
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 2
- ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N phosphinic acid Chemical compound O[PH2]=O ACVYVLVWPXVTIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N propylamine Chemical compound CCCN WGYKZJWCGVVSQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 2
- OZHIYEINSCNALY-UHFFFAOYSA-N 1-aminobutan-1-ol Chemical group CCCC(N)O OZHIYEINSCNALY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CAPCBAYULRXQAN-UHFFFAOYSA-N 1-n,1-n-diethylpentane-1,4-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCC(C)N CAPCBAYULRXQAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-tetramine Chemical compound NCCNCCNCCN VILCJCGEZXAXTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethyloxirane Chemical compound CC1OC1C PQXKWPLDPFFDJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RSAITUMPGKOBNH-UHFFFAOYSA-N 4-(2-aminoethyl)octane-1,8-diamine Chemical compound NCCCCC(CCN)CCCN RSAITUMPGKOBNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 5-[3-(trifluoromethyl)phenyl]-2h-tetrazole Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C2=NNN=N2)=C1 KWSLGOVYXMQPPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000197192 Bulla gouldiana Species 0.000 description 1
- ZYKPJQXUNXVNCT-UHFFFAOYSA-N C=C.CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC Chemical compound C=C.CCCCCCCCCCCCCCCCCCOCCCCCCCCCCCCCCCCCC ZYKPJQXUNXVNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005526 G1 to G0 transition Effects 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N Hydroxyethyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCO WOBHKFSMXKNTIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005909 Kieselgur Substances 0.000 description 1
- VRPPEXGZBZBARW-UHFFFAOYSA-N N-(2-aminoethyl)butane-1,4-diamine Chemical compound NCCCCNCCN VRPPEXGZBZBARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HRKAMJBPFPHCSD-UHFFFAOYSA-N Tri-isobutylphosphate Chemical compound CC(C)COP(=O)(OCC(C)C)OCC(C)C HRKAMJBPFPHCSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N bis(hexamethylene)triamine Chemical compound NCCCCCCNCCCCCCN MRNZSTMRDWRNNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 1
- ZUKSLMGYYPZZJD-UHFFFAOYSA-N ethenimine Chemical group C=C=N ZUKSLMGYYPZZJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 150000002334 glycols Chemical class 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011396 hydraulic cement Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N lacidipine Chemical compound CCOC(=O)C1=C(C)NC(C)=C(C(=O)OCC)C1C1=CC=CC=C1\C=C\C(=O)OC(C)(C)C GKQPCPXONLDCMU-CCEZHUSRSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylethane-1,2-diamine Chemical compound CCN(CC)CCN UDGSVBYJWHOHNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N n',n'-diethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCN(CC)CCCN QOHMWDJIBGVPIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZKKMLXOYLORBLV-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-ethylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(CC)CCCN ZKKMLXOYLORBLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-methylpropane-1,3-diamine Chemical compound NCCCN(C)CCCN KMBPCQSCMCEPMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INAQHJUDGSEXDR-UHFFFAOYSA-N n'-(3-aminopropyl)-n'-octylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCCCCCN(CCCN)CCCN INAQHJUDGSEXDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-[2-[2-(2-aminoethylamino)ethylamino]ethylamino]ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCNCCN LSHROXHEILXKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMKZWUPRGQMQJC-UHFFFAOYSA-N n'-[3-(dimethylamino)propyl]propane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCNCCCN OMKZWUPRGQMQJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUWPMNGNEAEOIR-UHFFFAOYSA-N n'-hexylpropane-1,3-diamine Chemical compound CCCCCCNCCCN UUWPMNGNEAEOIR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BXYVQNNEFZOBOZ-UHFFFAOYSA-N n-[3-(dimethylamino)propyl]-n',n'-dimethylpropane-1,3-diamine Chemical compound CN(C)CCCNCCCN(C)C BXYVQNNEFZOBOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- SCHTXWZFMCQMBH-UHFFFAOYSA-N pentane-1,3,5-triamine Chemical compound NCCC(N)CCN SCHTXWZFMCQMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 125000005498 phthalate group Chemical class 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920000233 poly(alkylene oxides) Polymers 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 1
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 1
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M potassium chloride Inorganic materials [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N potassium hydride Chemical compound [KH] NTTOTNSKUYCDAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000105 potassium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 1
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 description 1
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011435 rock Substances 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000012312 sodium hydride Substances 0.000 description 1
- 229910000104 sodium hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001379 sodium hypophosphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N spermidine Chemical compound NCCCCNCCCN ATHGHQPFGPMSJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PFNFFQXMRSDOHW-UHFFFAOYSA-N spermine Chemical compound NCCCNCCCCNCCCN PFNFFQXMRSDOHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 1
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N tetraethylenepentamine Chemical compound NCCNCCNCCNCCN FAGUFWYHJQFNRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B40/00—Processes, in general, for influencing or modifying the properties of mortars, concrete or artificial stone compositions, e.g. their setting or hardening ability
- C04B40/0028—Aspects relating to the mixing step of the mortar preparation
- C04B40/0039—Premixtures of ingredients
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
- C04B24/121—Amines, polyamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/12—Nitrogen containing compounds organic derivatives of hydrazine
- C04B24/125—Compounds containing one or more carbon-to-nitrogen double or triple bonds, e.g. imines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
- C04B24/24—Macromolecular compounds
- C04B24/28—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C04B24/32—Polyethers, e.g. alkylphenol polyglycolether
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
- Soil Conditioners And Soil-Stabilizing Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明は、セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする少なくとも1種の液化剤と、少なくとも1種の空気分離剤とからなる混合物並びにセメント含有鉱物質建築材料用の添加剤としての該混合物の水溶液の使用に関するものである。
【0002】
国際公開番号WO−A−83/02938号からは、エトキシル化したか又はプロポキシル化したポリアミン又はポリエチレンイミンを強度を高めるために含有する水硬性セメント混合物が公知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第4420444号明細書からは、セメント含有組成物用の添加剤が公知である。これらはセメント用の少なくとも1種の液化剤及び少なくとも1種の消泡剤を含有する。液化剤としては、例えば重合導入された形で、モノエチレン系不飽和カルボン酸及びアクリル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステルを含有するコポリマーの水溶液が該当する。液化剤は、消泡剤と組み合わせて使用されているが、これは、ポリマー溶液中に溶解してあるか又はその中に20μmを上回らない直径を有する粒子で分散している。消泡剤とは、例えばアルコール又はフェノールにおける酸化エチレン及び/又は酸化プロピレンの付加反応生成物のことである。かかる混合物が清澄な水溶液ではない限り、前記添加剤は、十分には貯蔵安定性ではなく、2相に分離する。
【0003】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第19653524号明細書からは、リンを含有する結合した化合物の存在下にモノマーの重合によって得られる、エチレン系不飽和カルボン酸及びアクリル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステルからなるコポリマーが公知である。かかるコポリマーは、セメント混合物、例えばコンクリート又はモルタル用の極めて有効な液化剤である。これらは、セメントの質量に対して、例えば0.01〜10質量%、有利に0.05〜3質量%の量で使用される。この液化剤は、気泡の量を減少させるために、有利に、消泡剤と一緒に使用される。気泡の削減に適する空気分離剤は、例えばポリアルキレンオキシドを基礎とする生成物、例えばアルコール又はフェノール、ホスホン酸エステル、例えばトリブチルホスフェート又はトリイソブチルホスフェート、フタレート、例えばジブチルフタレート、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサンあるいはエトキシル化した脂肪アルコールのホスフェート、例えば酸化エチレンステアリルホスフェートへの酸化エチレン又は酸化プロピレンの付加反応生成物である。この種の空気分離剤は、通常、液化剤として使用したポリマーに対して、0.05〜10質量%、有利に0.5〜5質量%の量で使用される。
【0004】
鉱物質建築材料用の液化剤としては、更にエチレン系不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とスチロール(欧州特許出願公開第0306449号明細書9もしくはイソブテン又はジイソブテン(欧州特許出願公開第0338293号明細書、米国特許第4586960号明細書及び同第4906298号明細書)とのホモポリマー及びコポリマーが使用されている。ポリカルボキシレートを基礎とする液化剤の混入の際に、著量の空気が鉱物質建築材料中に侵入するので、気泡に基づき、コンクリート中に空洞が形成され、これにより、コンクリートの機械的性質及び耐性が著しく劣化してしまう。液化剤の使用の際のコンクリート中の気泡の量を低下させるために、液化剤は、多くの場合に空気分離剤と一緒に使用されている。しかしながら、ポリカルボキシレートを基礎とする液化剤と上記の種類の空気分離剤とからなる混合物は、貯蔵安定性が十分ではない。
【0005】
本発明には、セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする液化剤と少なくとも1種の空気分離剤とからなる貯蔵安定性の混合物を提供するという課題が課されている。
【0006】
前記課題は、本発明によれば、空気分離剤として、ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミン又はその塩を混合物が含有する場合に、セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする少なくとも1種の液化剤と少なくとも1種の空気分離剤とからなる混合物を用いて解決される。空気分離剤として、ブトキシル化された水溶性ポリエチレンイミンを含有する混合物が特に有利である。
【0007】
鉱物質建築材料とは、主成分として、鉱物質結合剤、例えば石灰及び/又は殊にセメント並びに骨材として用いられる砂、珪藻土、破砕した岩石又はその他の充填材、例えば天然繊維又は合成繊維を含有する調製物のことである。鉱物質建築材料は、通常、鉱物質結合剤、例えばセメント及び骨材とを水と一緒に混合することによってすぐに使用できる、空気に触れ並びに浸水下に石のように硬化する調製物にされる。従って、セメント含有鉱物質建築材料は、水対セメントのできるだけ少ない割合の場合に有用な使用技術的性質を有するように、即ち、ポンプ輸送可能であるように、例えば、上記文献中に記載されているカルボキシレートを使用する。適当なポリカルボキシレートは、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、スチロールと無水マレイン酸とからのコポリマー、イソブテンと無水マレイン酸とからのコポリマー又はジイソブテンと無水マレイン酸とからのコポリマーである。セメント含有鉱物質建築材料用の特に有利な液化剤は、例えば1モルのアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリアルキレングリコールとアクリル酸および/またはメタクリル酸とからのコポリマーである。かかるコポリマーは、例えば公知技術水準について挙げた刊行物、ドイツ連邦共和国特許出願公開第4420444号及び同第19653524号に挙げられている。
【0008】
セメント含有鉱物質建築材料用の液化剤としてのポリカルボキシレートの単独使用の際に、建築材料中の気泡量は、相対的に著しく増大させられているので、通常の液化剤を、本発明によれば、鉱物質建築材料中の気泡量の削減のために、ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミン又はその塩と合わせて使用している。ブトキシル化されるポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、3−(2−アミノエチル)アミノプロピルアミン、2−(ジエチルアミノ)エチルアミン、3−(ジメチルアミノ)プロピルアミン、ジメチルジプロピレントリアミン、4−アミノエチルオクタン−1,8−ジアミン、3−(ジエチルアミノ)プロピルアミン、N,N−ジエチル−1,4−ペンタンジアミン、ジプロピレントリアミン、ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、N,N−ビス(アミノプロピル)メチルアミン、N,N−ビス(アミノプロピル)エチルアミン、N,N−ビス((アミノプロピル)ヘキシルアミン、N,N−ビス(アミノプロピル)オクチルアミン、N,N−ジメチルジプロピレントリアミン、N,N−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)アミン、N−(アミノエチル)ブチレンジアミン、N−(アミノプロピル)ブチレンジアミン、ビス(アミノプロピル)ブチレンジアミン及びポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンは、例えば200〜5000、有利に400〜3000の分子量を有している。600〜2000の分子量を有するポリエチレンイミンが、特に有利にブトキシル化に使用される。
【0009】
ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミンは、例えば窒素基1個当たりに、酸化ブチレンを0.1〜10モル付加して有している。有利に空気分離剤が使用されるが、これは、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.1〜10モルを用いる、200〜5000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる。有利に、かかる反応生成物が空気分離剤として使用されるが、これは、ポリエチレンイミン中のエテンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.3〜5モルを用いる、400〜3000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる。空気分離に関する最善の結果は、反応生成物を用いて達成されるが、これは、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.8〜2モルを用いる、600〜2000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる。
【0010】
酸化ブチレンとポリアルキレンポリアミンとの反応生成物は、例えばブトキシル化の際に生じる形かあるいはまた例えば無機酸又は有機酸、例えばカルボン酸又はスルホン酸との塩として直接使用することができる。ポリアルキレンポリアミンのブトキシル化は、一段階あるいはまたは二段階で実施することができる。一段階の処理法の場合、例えばポリアルキレンポリアミンは、反応器中でアルカリ性の触媒と一緒に装入され、必要量の酸化ブチレンが押し込まれる。反応温度は、例えば25〜150℃であってもよい。酸化ブチレンの他段階の付加反応の場合、例えば第一段階で、ポリアルキレンポリアミンの水溶液を、攪拌機を備えた圧力容器中に装入し、25〜150℃の温度で、第一級アミノ基及び第二級アミノ基がアミノブタノール基に変換される程度に多くの酸化ブチレンを作用させる。酸化ブチレンの付加反応の第二段階において、まず、水を除去し、場合により有機溶剤を入れ、次に、アルカリ性触媒の存在下に、酸化ブチレンを、第一の反応段階で得られた反応生成物に付加反応させる。例えばナトリウムメトキシド、カリウム−第三ブチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムあるいはまた塩基性イオン交換体を、触媒として使用する。第一段階で得られた生成物は、25〜150℃で、更にブトキシル化される。ブトキシル化のために、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオキシドあるいはまた前記ブチレンオキシドの混合物も使用できる。1,2−ブチレンオキシドの使用が有利である。
【0011】
ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミンは、水中に溶解させることができる。これらは、遊離塩基の形で水中に不溶性であるか又は難溶性である限り、無機酸又は有機酸、例えばカルボン酸又はスルホン酸を添加する。これによって、水中に容易に溶解するブトキシル化されたポリアルキレンポリアミンの塩が形成される。この塩形成は、部分的に、例えば5〜50質量%、有利に10〜30質量%あるいはまた完全に行うことができる。例えばブトキシル化生成物の濃度が、10〜90質量%、有利に50〜70質量%であるブトキシル化したポリアルキレンポリアミンの水溶液を製造することができる。塩形成のために、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸あるいはカルボン酸を使用することができる。適当なカルボン酸は、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸である。他の適当な有機酸は、例えばトルオールスルホン酸、ベンゾールスルホン酸及びアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸である。ブトキシル化したポリアルキレンポリアミンの水溶性の塩の形成のためには、酢酸が有利に使用される。
【0012】
ブトキシル化したポリアルキレンポリアミンは、ポリカルボキシレートを基礎とする液化剤を含有する鉱物質建築材料に、遊離塩基の形又は塩として添加されることができる。鉱物質建築材料中のポリカルボキシレートを基礎とする液化剤100質量部に対して、ブトキシル化したポリアルキレンポリアミン又はその塩を0.3〜30質量部、有利に0.3〜3質量部を、コンクリート中の気泡量の削減のために使用する。
【0013】
すぐに使用できるセメント含有鉱物質建築材料の所望の使用技術的性質を調節するために、有利に、ポリカルボキシレートと、ブトキシル化した水溶性のポリアルキレンポリアミンとからなる混合物の水溶液を使用する。従って、本発明の対象は、
(a)式(I):
【0014】
【化2】
【0015】
〔式中、R1、R2は、同一か又は異なっていてもよく、H又はCH3を表し、Aは、C−原子を2〜4個有するアルキレン基を表し、R3は、H又はC1〜C22−アルキルであり、nは、1〜300の数を表す〕で示されるエステルの単位を98〜2質量%と、アクリル酸、メタクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びにこれらの混合物の単位2〜98質量%からなる水溶性コポリマー及び
(b)ブトキシル化した水溶性ポリアルキレンポリアミン、この場合、この混合物は、成分(a)100質量部に対して、成分(b)を0.3〜30質量部含有しており、水溶液中の成分(a)の濃度は5から80質量%である、
からなる混合物の水溶液でもある。
【0016】
水溶性コポリマーが、5〜50個、殊に15〜30個のアルキレンオキシド単位を有する液化剤は、特に有利である。アルキレンオキシドとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンが該当し、この場合、有利に酸化エチレンが使用される。
【0017】
しかしながら、酸化エチレン及び酸化プロピレン又は酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンからなるランダムなポリマー又はブロックコポリマーを、式(I)のエステルの製造に使用することもできる。上記の公知技術水準について既に挙げた文献とは別に、セメント含有鉱物質建築材料用の液化剤として適するコポリマーは、欧州特許出願公開第0753488号、同第734359号並びに特開昭58−74552号公報中に記載されている。特に有利な液化剤は、例えば上記式(I)の少なくとも1種の化合物60〜90質量%と、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物10〜40質量%とのラジカル重合によって水溶液中で製造されるが、この場合、質量%の合計は、それぞれ100である。この場合、重合すべきモノマーに対して、結合した形でリンを有する化合物00.1〜50質量%の存在下に製造されるコポリマーが特に有利である。この種の適当な化合物は、例えばホスフィン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、亜リン酸及び前記の酸の塩である。液化剤として使用すべきポリマーの分子量は、例えば10000〜500000の範囲内である。
【0018】
水溶性コポリマーを基礎とする液化剤と空気分離剤とからなる上記混合物は、コンクリート中の気泡の削減のために、有利にブトキシル化した水溶性ポリエチレンイミン又はその塩を含有している。水性混合物の成分(b)としては、有利に、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.1〜10モルを用いる、200〜5000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩が使用される。水性混合物の成分(b)としては、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.3〜5モルを用いる、400〜3000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は前記反応生成物の塩が特に有利である。多くの場合の実際の使用のためには、コンクリート中の気泡の削減のための空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.8〜2モルを用いる、600〜2000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は前記反応生成物の塩を含有する水性混合物が使用される。上記の混合物は、セメント含有鉱物質建築材料用の添加剤として使用される。この場合、セメントに対して、例えば、上記成分(a)及び(b)からなる混合物0.01〜10質量%、有利に0.05〜3質量%を使用するが、この場合、成分(a)と(b)とからなる混合物は、水溶液の形で使用される。前記混合物の水溶液のpH値は、例えば6〜12であり、有利に10を下回っている。
【0019】
ポリカルボキシレートと少なくとも1つのブトキシル化したポリアルキレンポリアミン又はその塩とからなる上記の混合物は、確かに、多くの場合に、例えば液化剤5〜80質量%及び空気分離剤を溶解して含有している水溶液の形で使用されるが、しかし、これらは、微粒状の無水形、例えば粉末又は顆粒として、セメント、石膏又は石灰に、鉱物質建築材料の製造のための添加剤として添加することができる。この場合、セメントと、液化剤及び空気分離剤からなる組合せ物とからなる粉末状の混合物は、特に有利であるが、その際、セメントは、液化剤と空気分離剤とからなる粉末状の組合せ物0.01〜10質量%をできるだけ均一な分布で含有している。
【0020】
前後関係から、何も明らかにならない場合には、実施例中のパーセントの記載は、それぞれ質量%を表し、部は、質量部である。
【0021】
平均分子量の決定
質量平均分子量を、水性溶離剤を用いるゲル透過クロマトグラフィー(=GPC)によって決定した。狭い分布のNa−ポリアクリレート基準を用いて較正を行った。溶離剤として、リン酸二水素カリウム及び塩化ナトリウムの水溶液を使用した。内部標準として、ポリエチレングリコールを使用した。クロマトグラフィーカラムを、固定相としてのTSK PW−XL3000及びTSK PW−XL5000(TosoHaas社)で負荷させた。検出のために、示差屈折計を使用した。
【0022】
K値の決定
コポリマーのナトリウム塩水溶液のK値を、H.フィッケンチャー(Fikentscher)、Cellulose−Chemie、第13巻、58〜64及び71〜74(1932)により、水溶液中、pH値7、温度25℃、コポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度1質量%で定めた。
【0023】
固体含量の決定。
【0024】
Alu−小シャーレ中に、サンプルの定義された量(約0.5〜1g)を計量して入れる(秤量分)。このサンプルを、IR−灯(160ボルト)を用いて30分間乾燥させる。この後、新たにサンプルの質量を定める(計量分)。百分率での固体含量FGは、以下のようにして算出される:
FG=計量分×100/秤量分[質量%]
使用技術的試験
DIN1048第1部を基礎とするコンクリート液化剤の試験法(コンクリートの場合の添加剤の液化作用の試験)
装置:
− マルチフロー攪拌機タイプSE/GB(電動モーター)
− 攪拌容器(h=20.7cm;d=40.6cm)
− 展延台(Ausbreittisch)(可動性の上部プレートを有する700mm×700mm、DIN1048第1部、3.2.1.1を参照)
− 円錐台の型(内径、上方:130mm;内径、下方:200mm;DIN1048第1部、3.2.1.1を参照)
− 気泡量測定装置(DIN1048第1部3.5.1を参照);ねじで取り外し可能な圧力計を有するサンプル容器(h=8.3cm;d=12.3cm)
− 振動台(電動)
− ストップウォッチ
− 木製ロッド(d=1.5cm;l=55cm)
− シャベル(容量、約0.6L)
− プラスチック立法体型(内法(L×B×H=15cm×15cm×15cm;片側があいている)
使用物質:
配合物:セメント/骨材混合比1:5.56篩分析曲線B16
珪砂 F34 825g
珪砂 0.15〜0.6mm 1665g
珪砂 0.5〜1.25mm 2715g
珪砂 1.5〜 3.0mm 1485g
砂利 3〜8mm 3765g
砂利 8〜16mm 3330g
ハイデルベルガーセメントCEM I32,5R 2475g
飲料水 1081g
表1による液化剤(使用したセメントの量に対する固体ポリマーとして液化剤の%数;「徐々に硬化(fest auf fest)」
注
液化剤を添加された水の量は、飲料水の割合によって削減されなければならない。この水/セメント比は、0.45である。使用したセメントの品質は、目視によって行われる。
【0025】
試験の実施:
a.コンクリートの製造
骨材の全体量を、攪拌容器中に計量して入れ、マルチフロー攪拌装置を用いて1分間乾燥混合する。この後、攪拌下に、30秒間で、計算した水量の3分の2を添加する。次の30秒間で、液化剤を添加した残りの3分の1の水を混合物に添加する。次に、コンクリートを更に3分間、後攪拌する。コンクリート混合物の製造を、全部で5分後に終了する。コンクリートの製造後に、展延寸法の測定のために、第1の値を求める。
【0026】
b.展延試験:
完成コンクリート組成物の5分間の攪拌後に、展延寸法の第一の測定を行う。(DIN1048第1部、3.2.1.2、展延試験の実施を参照)。展延寸法の測定後に、コンクリートを、展延台からサイド攪拌容器の中に返送する。このコンクリートを、全部で29分45秒間、更に15秒間混和させる。第二の測定を、正確に30分後に行う。この過程を、全部で60分後、90分後、120分後に繰り返すかもしくは展延寸法の測定値が、30cmを下回る直径に縮小するまで繰り返す。
【0027】
c.気泡量:
新鮮なコンクリートの空気量を、1lの容積の較正した試験装置を用いて圧力平衡法により測定する。気泡量を、展延寸法の第一及びその都度最後の測定後に定める。このため、気泡量測定装置の容器に、コンクリートを充填し、他方で、コンクリートを60秒間に亘って振動台の上で濃化させる。この容器は、振動過程後にコンクリートで縁まで一杯になっていなければならない。(実施は、DIN1048第1部3.5、空気量を参照)。この後、気泡量の測定を実施する。
【0028】
d.圧縮強さ試験:
コンクリートの固化能への試験すべきコンクリート液化剤の影響に基づき、必要に応じて圧縮強さ試験を実施する。この圧縮強さ測定は、特に製造した15cm×15cm×15cmの辺の長さを有する試験体につき行う。コンクリート混合物から、少なくとも2つの立方体を製造する。試験体の製造を、立方体を、コンクリートで半分まで充填し、コンクリートを20秒間、振動台の上で濃化させ、この後、更に20秒間の濃化後に、コンクリート表面が本来の型の縁部よりも高くなるまでの量のコンクリートを立方体型の中に充填する。引き続き、試験体の表面を平らにならし、これにより、該表面を、立方体型の高さで終わりにする。圧縮強さ試験のための試験体の貯蔵を、閉鎖した空間で、約23℃で行う。これらは、まず型の中に入れ、蓋によって湿分損失から保護する。約18時間後に、立方体から蓋を取り、コンクリート混合物の製造時点の24時間後から、プレスを用いて、立方体を型から出す。KNでの達成された値は、N/mm2で記載し、24時間後にコンクリートの強さについて説明する。コンクリートの製造から28日間の、2つのコンクリート立方体の貯蔵時間の後に、種々の試験体を用いて同じように処理し、28日後に圧縮強さを求める。
【0029】
注意:
新規の各測定順序の前に、液化剤を添加せずに(0−値)、試験を実施する。また、周囲温度が一定(23〜25℃)であることにも注意する。
【0030】
空気分離剤の製造
空気分離剤 1
攪拌機を備えた加熱可能なオートクレーブ中に、平均分子量Mw1300のポリエチレンイミン43gを、50%の水溶液の形で、窒素雰囲気下に装入した。このオートクレーブを閉鎖し、反応器内容物を撹拌下に90℃の温度にまで加熱した。前記温度に到達後直ちに、1,2−ブチレンオキシド72gを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌した。この後、オートクレーブ内容物を70℃にまで冷却した。こうして得られた反応混合物から、減圧下に回転蒸発器中で水を留去した。黄色がかった粘稠なオイル115g(元素分析:窒素12.3%)が得られた。
【0031】
空気分離剤 2
フラスコ中に、平均分子量Mw800のポリエチレンイミン43gを装入し、40%の水性苛性カリ溶液2.7gと混合した。この混合物を、回転蒸発器により、水流ポンプの真空下に、120℃までの温度で脱水させた。乾燥生成物を、引き続き、加熱可能で、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、90℃で窒素雰囲気下に装入し、次に、145℃の温度にまで加熱した。前記温度に到達後直ちに、1,2−ブチレンオキシド93.6gを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌し、引き続き、約80℃にまで冷却した。回転蒸発器による反応混合物からの水の除去後に、黄色がかった粘稠なオイル137g(元素分析:窒素11.2%)が得られた。
【0032】
空気分離剤 3
加熱可能で、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、平均分子量Mw3600のポリエチレンイミン43gを、50%の水溶液の形で、窒素雰囲気下に装入し、該オートクレーブの閉鎖後に、120℃の温度にまで加熱した。前記温度の到達後に、1,2−ブチレンオキシド72gを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌し、80℃の温度にまで冷却した。黄色がかった高粘稠のオイル115g(元素分析:窒素11.9%)が得られた。こうして得られた反応生成物に、40%の水性苛性カリ溶液5.3gを添加し、真空下に水を除去したが、この場合、該反応混合物を120℃の温度にまで加熱した。こうして脱水された生成物を、引き続き、攪拌オートクレーブ中に、窒素雰囲気下に装入し、その中で、140℃の温度に加熱した。次に、1,2−ブチレンオキシド24.5gを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌し、引き続き80℃にまで冷却した。黄色の粘稠なオイル141g(元素分析:窒素9.6%)が得られた。
【0033】
液化剤 1
(a)メチルポリエチレングリコールメタクリレート80質量%(メタクリル酸を用い、酸化エチレン単位20個を有するメチルポリエチレングリコールのエステル化によって製造)と
(b)メタクリル酸20質量%
とからなる、苛性ソーダ溶液で部分的に中和されたコポリマーの35%の水溶液 このコポリマーは、25000の平均分子量Mwを有していた。これを、ドイツ連邦共和国特許出願公開第19653524号明細書の教示により、次亜リン酸ナトリウムの存在下でのモノマーの共重合によって製造した。
【0034】
例 1
攪拌機を備え付けたフラスコ中に、液化剤1 35部(液化剤の固体含量に対して)を装入し、80℃の温度にまで昇温させた。絶えず攪拌しつつ、前記の温度で、空気分離剤1 0.35部(固体含量に対して)を添加し、この混合物を、清澄な溶液が得られるまでの間攪拌した。次に、この混合物を、室温にまで冷却し、3ヶ月の期間貯蔵した。前記の時間後にも、清澄な溶液が存在していた。混濁も沈殿も確認できなかった。
【0035】
例 2
攪拌機を備えたフラスコ中に、液化剤1 35部(固体含量に対して)を装入し、フラスコ内容物を80℃の温度にまで昇温させた。前記の温度に到達後直ちに、希酢酸を用いる空気分離剤2の中和によって事前に製造しておいた空気分離剤2の水溶液0.35部(固体含量に対して)を添加した。清澄な溶液が得られ、これを室温にまで冷却し、かつ室温で3ヶ月間貯蔵した。この後、この溶液はなおも清澄であった。混濁も何らの沈殿も確認できなかった。
【0036】
例 3
攪拌機を備えたフラスコ中に、液化剤1 35部(固体含量に対して)を装入し、この溶液を80℃の温度にまで昇温させた。この温度で、次に、空気分離剤3 0.35部(個体含量に対して)を添加し、この混合物を80℃の温度で攪拌した。約90分間の攪拌後に、清澄な溶液が得られ、これを室温にまで冷却し、この温度で3ヶ月間貯蔵した。3ヶ月の貯蔵後にも、溶液は清澄であった。混濁も沈殿も確認できなかった。
【0037】
例 4〜8
空気分離剤1〜3を、コンクリート混合物中における気泡削減剤としてのその作用に関して試験した。試験を、DIN1048の上記の規定により実施した。例4〜8のために、液化剤1を、それぞれ、セメントの使用量に対して0.24%(100%の計算)使用した。水対セメントの比は、全ての場合に、0.45であった。実施例において使用した空気分離剤及びコンクリート混合物の気泡量は、表1中に記載されている。
【0038】
【表1】
【0039】
例 9
この例において、液化剤1に対して、種々の量の空気分離剤1を使用し、それぞれ気泡量を測定した。それぞれ使用した量及びこれにより得られた結果は、表2に記載してある。これから明らかなように、空気分離剤の供給量の増大により、コンクリート中での気泡量が減少している。この試験のために、ハイデルベルガーセメントCEMI32.5Rを使用した。
【0040】
篩分析曲線:B16 MV:1:5.56
セメント:2475g
表2に記載した全ての試験のために、セメントの使用した量に対して、液化剤1 0.26%(100%で計算)を使用した。水:セメントの比は、全ての場合に、0.47であった。液化剤の使用した量に対して、それぞれ100%で計算した空気分離剤の量、気泡量並びに展延寸法を表2に記載してある。
【0041】
【表2】
【0042】
例 10
例9を、表3から明らかな変更をもって繰り返した。この場合、表3に記載した結果が得られた。空気分離剤1と液化剤1とからなる混合物が清澄で貯蔵安定性の溶液を生じたのに対して、空気分離剤としての市販のリン酸エステルと液化剤1とからなる混合物は、混濁し、48時間後に分離した。
【0043】
液化剤と消泡剤とからなる混合物は、既に短時間の後に分離しており、セメント用の添加剤としての使用には不適である。
【0044】
【表3】
Claims (10)
- セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする少なくとも1種の液化剤と少なくとも1種の空気分離剤とからなる混合物において、該混合物が、空気分離剤として、ブトキシル化したポリエチレンイミン又はその塩を含有することを特徴とする、混合物。
- 空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレンを0.1〜10モルを用いる、200〜5000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項1に記載の混合物。
- 空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレンを0.3〜5モルを用いる、400〜3000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項1又は2に記載の混合物。
- 空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレンを0.8〜2モル用いる、600〜2000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載の混合物。
- (a)式(I):
(b)ブトキシル化したポリエチレンイミン又はその水溶性の塩
とからなる混合物からなる水溶液において、
この場合、該混合物は、成分(a)100質量部に対して、成分(b)を0.3〜30質量部含有しており、水溶液中の成分(a)の濃度は5〜80質量%であることを特徴とする、混合物からなる水溶液。 - 成分(b)として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.1〜10モルを用いる、200〜5000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項5に記載の混合物。
- 成分(b)として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.3〜5モルを用いる、400〜3000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項5に記載の混合物。
- 成分(b)として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位1モル当たりに酸化ブチレン0.8〜2モルを用いる、600〜2000の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項5に記載の混合物。
- セメント含有鉱物質建築材料のための添加剤としての、請求項5から8までのいずれか1項に記載の混合物の使用。
- セメントに対して、成分(a)と(b)とからなる混合物0.01〜10質量%を水溶液の形で使用する、請求項9に記載の使用。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19842859A DE19842859A1 (de) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | Additive für Zement enthaltende mineralische Baustoffe |
DE19842859.6 | 1998-09-18 | ||
PCT/EP1999/006687 WO2000017128A1 (de) | 1998-09-18 | 1999-09-10 | Additive für zement enthaltende mineralische baustoffe |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2002526366A JP2002526366A (ja) | 2002-08-20 |
JP2002526366A5 JP2002526366A5 (ja) | 2009-11-05 |
JP4436980B2 true JP4436980B2 (ja) | 2010-03-24 |
Family
ID=7881445
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2000574043A Expired - Lifetime JP4436980B2 (ja) | 1998-09-18 | 1999-09-10 | セメント含有鉱物質建築材料 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6545067B1 (ja) |
EP (1) | EP1131269B1 (ja) |
JP (1) | JP4436980B2 (ja) |
AT (1) | ATE239678T1 (ja) |
DE (2) | DE19842859A1 (ja) |
ES (1) | ES2199593T3 (ja) |
WO (1) | WO2000017128A1 (ja) |
Families Citing this family (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4282302B2 (ja) * | 2001-10-25 | 2009-06-17 | 株式会社東芝 | X線ct装置 |
JP2003300766A (ja) | 2002-02-06 | 2003-10-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | コンクリート組成物、コンクリート組成物の製造方法及びセメント混和剤 |
JP4042851B2 (ja) * | 2002-05-20 | 2008-02-06 | 株式会社日本触媒 | セメント混和剤及びその製造方法 |
JP2007182380A (ja) * | 2002-05-20 | 2007-07-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤及びその製造方法 |
JP2007326779A (ja) * | 2002-05-20 | 2007-12-20 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤及びその製造方法 |
FR2853646B1 (fr) * | 2003-04-11 | 2007-07-06 | Chryso Sas | Utilisation de dispersants pour ameliorer le maintien de fluidite de beton |
JP2005126279A (ja) * | 2003-10-23 | 2005-05-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | セメント混和剤 |
US7556684B2 (en) * | 2004-02-26 | 2009-07-07 | Construction Research & Technology Gmbh | Amine containing strength improvement admixture |
US20060182873A1 (en) * | 2005-02-17 | 2006-08-17 | Klisch Leo M | Medical devices |
CZ297701B6 (cs) * | 2005-04-27 | 2007-03-07 | Vysoká skola chemicko - technologická v Praze | Plastifikátor pro výrobu cementových kasí, malt abetonu |
EP2020422A1 (de) | 2007-07-31 | 2009-02-04 | Sika Technology AG | Emulgierende Polymere und deren Verwendung |
US8187376B2 (en) * | 2010-05-25 | 2012-05-29 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Defoamers for hydratable cementitious compositions |
MX2013003296A (es) | 2010-09-27 | 2013-05-22 | Grace W R & Co | Composicion aditiva de trituracion de cemento estable a la dilucion. |
KR101908753B1 (ko) | 2011-02-23 | 2018-10-16 | 바스프 에스이 | 석고 기재 슬러리, 발포 석고 보드 및 발포 석고 보드의 제조 방법 |
FR3012808B1 (fr) | 2013-11-07 | 2017-09-01 | Kerneos | Composition fluidifiante sous forme de poudre et son procede de preparation |
FR3025204B1 (fr) * | 2014-08-28 | 2018-08-10 | Chryso | Copolymeres a blocs utilisables comme fluidifiants |
US9889579B2 (en) | 2014-09-03 | 2018-02-13 | National Gypsum Properties, Llc | Gypsum wallboard and method of making same |
EP3288626A4 (en) | 2015-04-27 | 2019-01-23 | Reflex Medical Inc. | SYSTEMS AND METHODS FOR SYMPATHETIC CARDIO-PULMONARY NEUROMODULATION |
US11130709B2 (en) | 2015-05-19 | 2021-09-28 | Gcp Applied Technologies Inc. | Polyalkoxylated polyamine oxide defoaming compositions |
WO2017139487A1 (en) | 2016-02-09 | 2017-08-17 | Northwind Medical, Inc. | Methods, agents, and devices for local neuromodulation of autonomic nerves |
US10047008B2 (en) | 2016-05-03 | 2018-08-14 | Gcp Applied Technologies Inc. | Low-to-mid range water-reducing polymer with mixed polyoxyalkylene side chains |
EP3468936B1 (en) * | 2016-06-09 | 2021-02-17 | Basf Se | Hydration control mixture for mortar and cement compositions |
US11154547B2 (en) | 2016-06-29 | 2021-10-26 | Tulavi Therapeutics, Inc. | Treatment of sepsis and related inflammatory conditions by local neuromodulation of the autonomic nervous system |
AU2018290859B2 (en) | 2017-06-28 | 2023-02-16 | Gcp Applied Technologies Inc. | Early strength enhancing concrete admixure |
EP3817786B1 (en) | 2018-07-02 | 2024-08-07 | Tulavi Therapeutics, Inc. | Methods and devices for in situ formed nerve cap |
US20210315587A1 (en) | 2018-07-02 | 2021-10-14 | Tulavi Therapeutics, Inc. | Methods and devices for in situ formed nerve cap with rapid release |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4401472A (en) * | 1982-02-26 | 1983-08-30 | Martin Marietta Corporation | Hydraulic cement mixes and processes for improving hydraulic cement mixes |
JPS6016851A (ja) | 1983-07-08 | 1985-01-28 | 花王株式会社 | セメント混和剤 |
US4906298A (en) | 1984-12-21 | 1990-03-06 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydraulic cement composition |
DE3800091A1 (de) | 1987-08-28 | 1989-07-13 | Sandoz Ag | Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung |
JP2592494B2 (ja) | 1988-04-20 | 1997-03-19 | 花王株式会社 | セメント用混和剤 |
CH689118A5 (de) * | 1993-06-11 | 1998-10-15 | Nippon Catalytic Chem Ind | Zusatzmittel zur Kontrolle des Fliessverhaltens von zementartigen Zusammensetzungen. |
JP3611129B2 (ja) * | 1994-02-22 | 2005-01-19 | 日本油脂株式会社 | セメント用添加剤組成物 |
US6384111B1 (en) | 1996-12-20 | 2002-05-07 | Basf Aktiengesellschaft | Polymers containing carboxyl groups and polyalkylene ether side- chains as additives in mineral building materials |
US6127331A (en) * | 1998-06-23 | 2000-10-03 | The Procter & Gamble Company | Laundry compositions comprising alkoxylated polyalkyleneimine dispersants |
-
1998
- 1998-09-18 DE DE19842859A patent/DE19842859A1/de not_active Withdrawn
-
1999
- 1999-09-10 EP EP99948746A patent/EP1131269B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 US US09/805,773 patent/US6545067B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 WO PCT/EP1999/006687 patent/WO2000017128A1/de active IP Right Grant
- 1999-09-10 AT AT99948746T patent/ATE239678T1/de active
- 1999-09-10 JP JP2000574043A patent/JP4436980B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 ES ES99948746T patent/ES2199593T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-10 DE DE59905502T patent/DE59905502D1/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP1131269B1 (de) | 2003-05-07 |
US6545067B1 (en) | 2003-04-08 |
DE59905502D1 (de) | 2003-06-12 |
EP1131269A1 (de) | 2001-09-12 |
ATE239678T1 (de) | 2003-05-15 |
JP2002526366A (ja) | 2002-08-20 |
WO2000017128A1 (de) | 2000-03-30 |
ES2199593T3 (es) | 2004-02-16 |
DE19842859A1 (de) | 2000-03-23 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4436980B2 (ja) | セメント含有鉱物質建築材料 | |
JP2002526366A5 (ja) | ||
AU2013291939B2 (en) | Additive for hydraulically setting compositions | |
US6267814B1 (en) | Cementitious dry cast mixture | |
US6861459B2 (en) | Oligomeric dispersant | |
JPH0335007A (ja) | 水可溶性コポリマー、それらの製造方法および固形物の懸濁液中の流動化剤としてのそれらの用途 | |
US10227258B2 (en) | Shrinkage-reducing agent for hydraulic material | |
EP2334708A2 (en) | Dynamic copolymers for workability retention of cementitious composition | |
KR20140018337A (ko) | 젬-비스포스포네이트 기를 갖는 코폴리머들 | |
KR100578944B1 (ko) | 시멘트 분산제, 그 제조방법 및 그것을 이용한 시멘트조성물 | |
CN101370747B (zh) | 水硬性组合物用分散剂 | |
CN111377645B (zh) | 一种适用于机制砂的小分子膦酸减水剂及其制备方法 | |
JP2017065995A (ja) | 水硬性材料用組成物 | |
JP6666114B2 (ja) | プレミックスセメント用セメント組成物 | |
JP6666113B2 (ja) | プレミックスセメント用骨材組成物 | |
JP7144304B2 (ja) | 水硬性材料用組成物 | |
JP2021191815A (ja) | 粉末増粘剤用改質剤 | |
WO2019116425A1 (ja) | 水硬性組成物 | |
JPH11170242A (ja) | セラミツクス組成物の可塑性を改善する方法並びに該効果を元に戻す方法 | |
JP2017186242A (ja) | 混和材料組成物 | |
CN108779255A (zh) | 含有至少两种不同梳形聚合物的聚合物混合物 | |
JP2017186247A (ja) | 混和材料組成物 | |
JP2015209533A (ja) | (ポリ)アルキレングリコール化合物 | |
JP2015030639A (ja) | セメント混和剤、及び、セメント組成物 | |
JPH10324552A (ja) | セメント混和剤 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060622 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090611 |
|
A524 | Written submission of copy of amendment under article 19 pct |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A524 Effective date: 20090910 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20091204 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100104 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4436980 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130108 Year of fee payment: 3 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |