JP4436980B2 - セメント含有鉱物質建築材料 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする少なくとも１種の液化剤と、少なくとも１種の空気分離剤とからなる混合物並びにセメント含有鉱物質建築材料用の添加剤としての該混合物の水溶液の使用に関するものである。
【０００２】
国際公開番号ＷＯ−Ａ−８３／０２９３８号からは、エトキシル化したか又はプロポキシル化したポリアミン又はポリエチレンイミンを強度を高めるために含有する水硬性セメント混合物が公知である。ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２０４４４号明細書からは、セメント含有組成物用の添加剤が公知である。これらはセメント用の少なくとも１種の液化剤及び少なくとも１種の消泡剤を含有する。液化剤としては、例えば重合導入された形で、モノエチレン系不飽和カルボン酸及びアクリル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステルを含有するコポリマーの水溶液が該当する。液化剤は、消泡剤と組み合わせて使用されているが、これは、ポリマー溶液中に溶解してあるか又はその中に２０μｍを上回らない直径を有する粒子で分散している。消泡剤とは、例えばアルコール又はフェノールにおける酸化エチレン及び／又は酸化プロピレンの付加反応生成物のことである。かかる混合物が清澄な水溶液ではない限り、前記添加剤は、十分には貯蔵安定性ではなく、２相に分離する。
【０００３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５３５２４号明細書からは、リンを含有する結合した化合物の存在下にモノマーの重合によって得られる、エチレン系不飽和カルボン酸及びアクリル酸又はメタクリル酸のポリアルキレングリコールエステルからなるコポリマーが公知である。かかるコポリマーは、セメント混合物、例えばコンクリート又はモルタル用の極めて有効な液化剤である。これらは、セメントの質量に対して、例えば０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜３質量％の量で使用される。この液化剤は、気泡の量を減少させるために、有利に、消泡剤と一緒に使用される。気泡の削減に適する空気分離剤は、例えばポリアルキレンオキシドを基礎とする生成物、例えばアルコール又はフェノール、ホスホン酸エステル、例えばトリブチルホスフェート又はトリイソブチルホスフェート、フタレート、例えばジブチルフタレート、シロキサン、例えばポリジメチルシロキサンあるいはエトキシル化した脂肪アルコールのホスフェート、例えば酸化エチレンステアリルホスフェートへの酸化エチレン又は酸化プロピレンの付加反応生成物である。この種の空気分離剤は、通常、液化剤として使用したポリマーに対して、０．０５〜１０質量％、有利に０．５〜５質量％の量で使用される。
【０００４】
鉱物質建築材料用の液化剤としては、更にエチレン系不飽和カルボン酸及びジカルボン酸とスチロール（欧州特許出願公開第０３０６４４９号明細書９もしくはイソブテン又はジイソブテン（欧州特許出願公開第０３３８２９３号明細書、米国特許第４５８６９６０号明細書及び同第４９０６２９８号明細書）とのホモポリマー及びコポリマーが使用されている。ポリカルボキシレートを基礎とする液化剤の混入の際に、著量の空気が鉱物質建築材料中に侵入するので、気泡に基づき、コンクリート中に空洞が形成され、これにより、コンクリートの機械的性質及び耐性が著しく劣化してしまう。液化剤の使用の際のコンクリート中の気泡の量を低下させるために、液化剤は、多くの場合に空気分離剤と一緒に使用されている。しかしながら、ポリカルボキシレートを基礎とする液化剤と上記の種類の空気分離剤とからなる混合物は、貯蔵安定性が十分ではない。
【０００５】
本発明には、セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする液化剤と少なくとも１種の空気分離剤とからなる貯蔵安定性の混合物を提供するという課題が課されている。
【０００６】
前記課題は、本発明によれば、空気分離剤として、ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミン又はその塩を混合物が含有する場合に、セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする少なくとも１種の液化剤と少なくとも１種の空気分離剤とからなる混合物を用いて解決される。空気分離剤として、ブトキシル化された水溶性ポリエチレンイミンを含有する混合物が特に有利である。
【０００７】
鉱物質建築材料とは、主成分として、鉱物質結合剤、例えば石灰及び／又は殊にセメント並びに骨材として用いられる砂、珪藻土、破砕した岩石又はその他の充填材、例えば天然繊維又は合成繊維を含有する調製物のことである。鉱物質建築材料は、通常、鉱物質結合剤、例えばセメント及び骨材とを水と一緒に混合することによってすぐに使用できる、空気に触れ並びに浸水下に石のように硬化する調製物にされる。従って、セメント含有鉱物質建築材料は、水対セメントのできるだけ少ない割合の場合に有用な使用技術的性質を有するように、即ち、ポンプ輸送可能であるように、例えば、上記文献中に記載されているカルボキシレートを使用する。適当なポリカルボキシレートは、例えばアクリル酸又はメタクリル酸のホモポリマー及びコポリマー、スチロールと無水マレイン酸とからのコポリマー、イソブテンと無水マレイン酸とからのコポリマー又はジイソブテンと無水マレイン酸とからのコポリマーである。セメント含有鉱物質建築材料用の特に有利な液化剤は、例えば１モルのアクリル酸又はメタクリル酸でエステル化されたポリアルキレングリコールとアクリル酸および／またはメタクリル酸とからのコポリマーである。かかるコポリマーは、例えば公知技術水準について挙げた刊行物、ドイツ連邦共和国特許出願公開第４４２０４４４号及び同第１９６５３５２４号に挙げられている。
【０００８】
セメント含有鉱物質建築材料用の液化剤としてのポリカルボキシレートの単独使用の際に、建築材料中の気泡量は、相対的に著しく増大させられているので、通常の液化剤を、本発明によれば、鉱物質建築材料中の気泡量の削減のために、ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミン又はその塩と合わせて使用している。ブトキシル化されるポリアルキレンポリアミンは、例えばジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミン、２−（ジエチルアミノ）エチルアミン、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミン、ジメチルジプロピレントリアミン、４−アミノエチルオクタン−１，８−ジアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，４−ペンタンジアミン、ジプロピレントリアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）メチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（（アミノプロピル）ヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（アミノプロピル）オクチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、Ｎ−（アミノエチル）ブチレンジアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブチレンジアミン、ビス（アミノプロピル）ブチレンジアミン及びポリエチレンイミンである。ポリエチレンイミンは、例えば２００〜５０００、有利に４００〜３０００の分子量を有している。６００〜２０００の分子量を有するポリエチレンイミンが、特に有利にブトキシル化に使用される。
【０００９】
ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミンは、例えば窒素基１個当たりに、酸化ブチレンを０．１〜１０モル付加して有している。有利に空気分離剤が使用されるが、これは、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．１〜１０モルを用いる、２００〜５０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる。有利に、かかる反応生成物が空気分離剤として使用されるが、これは、ポリエチレンイミン中のエテンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．３〜５モルを用いる、４００〜３０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる。空気分離に関する最善の結果は、反応生成物を用いて達成されるが、これは、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．８〜２モルを用いる、６００〜２０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる。
【００１０】
酸化ブチレンとポリアルキレンポリアミンとの反応生成物は、例えばブトキシル化の際に生じる形かあるいはまた例えば無機酸又は有機酸、例えばカルボン酸又はスルホン酸との塩として直接使用することができる。ポリアルキレンポリアミンのブトキシル化は、一段階あるいはまたは二段階で実施することができる。一段階の処理法の場合、例えばポリアルキレンポリアミンは、反応器中でアルカリ性の触媒と一緒に装入され、必要量の酸化ブチレンが押し込まれる。反応温度は、例えば２５〜１５０℃であってもよい。酸化ブチレンの他段階の付加反応の場合、例えば第一段階で、ポリアルキレンポリアミンの水溶液を、攪拌機を備えた圧力容器中に装入し、２５〜１５０℃の温度で、第一級アミノ基及び第二級アミノ基がアミノブタノール基に変換される程度に多くの酸化ブチレンを作用させる。酸化ブチレンの付加反応の第二段階において、まず、水を除去し、場合により有機溶剤を入れ、次に、アルカリ性触媒の存在下に、酸化ブチレンを、第一の反応段階で得られた反応生成物に付加反応させる。例えばナトリウムメトキシド、カリウム−第三ブチラート、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウムあるいはまた塩基性イオン交換体を、触媒として使用する。第一段階で得られた生成物は、２５〜１５０℃で、更にブトキシル化される。ブトキシル化のために、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシドあるいはまた前記ブチレンオキシドの混合物も使用できる。１，２−ブチレンオキシドの使用が有利である。
【００１１】
ブトキシル化されたポリアルキレンポリアミンは、水中に溶解させることができる。これらは、遊離塩基の形で水中に不溶性であるか又は難溶性である限り、無機酸又は有機酸、例えばカルボン酸又はスルホン酸を添加する。これによって、水中に容易に溶解するブトキシル化されたポリアルキレンポリアミンの塩が形成される。この塩形成は、部分的に、例えば５〜５０質量％、有利に１０〜３０質量％あるいはまた完全に行うことができる。例えばブトキシル化生成物の濃度が、１０〜９０質量％、有利に５０〜７０質量％であるブトキシル化したポリアルキレンポリアミンの水溶液を製造することができる。塩形成のために、例えば無機酸、例えば塩酸、硫酸又はリン酸あるいはカルボン酸を使用することができる。適当なカルボン酸は、例えばギ酸、酢酸及びプロピオン酸である。他の適当な有機酸は、例えばトルオールスルホン酸、ベンゾールスルホン酸及びアルキルスルホン酸、例えばメタンスルホン酸である。ブトキシル化したポリアルキレンポリアミンの水溶性の塩の形成のためには、酢酸が有利に使用される。
【００１２】
ブトキシル化したポリアルキレンポリアミンは、ポリカルボキシレートを基礎とする液化剤を含有する鉱物質建築材料に、遊離塩基の形又は塩として添加されることができる。鉱物質建築材料中のポリカルボキシレートを基礎とする液化剤１００質量部に対して、ブトキシル化したポリアルキレンポリアミン又はその塩を０．３〜３０質量部、有利に０．３〜３質量部を、コンクリート中の気泡量の削減のために使用する。
【００１３】
すぐに使用できるセメント含有鉱物質建築材料の所望の使用技術的性質を調節するために、有利に、ポリカルボキシレートと、ブトキシル化した水溶性のポリアルキレンポリアミンとからなる混合物の水溶液を使用する。従って、本発明の対象は、
（ａ）式（Ｉ）：
【００１４】
【化２】

【００１５】
〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一か又は異なっていてもよく、Ｈ又はＣＨ_３を表し、Ａは、Ｃ−原子を２〜４個有するアルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_２２−アルキルであり、ｎは、１〜３００の数を表す〕で示されるエステルの単位を９８〜２質量％と、アクリル酸、メタクリル酸、そのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びにこれらの混合物の単位２〜９８質量％からなる水溶性コポリマー及び
（ｂ）ブトキシル化した水溶性ポリアルキレンポリアミン、この場合、この混合物は、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）を０．３〜３０質量部含有しており、水溶液中の成分（ａ）の濃度は５から８０質量％である、
からなる混合物の水溶液でもある。
【００１６】
水溶性コポリマーが、５〜５０個、殊に１５〜３０個のアルキレンオキシド単位を有する液化剤は、特に有利である。アルキレンオキシドとしては、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンが該当し、この場合、有利に酸化エチレンが使用される。
【００１７】
しかしながら、酸化エチレン及び酸化プロピレン又は酸化エチレン、酸化プロピレン及び酸化ブチレンからなるランダムなポリマー又はブロックコポリマーを、式（Ｉ）のエステルの製造に使用することもできる。上記の公知技術水準について既に挙げた文献とは別に、セメント含有鉱物質建築材料用の液化剤として適するコポリマーは、欧州特許出願公開第０７５３４８８号、同第７３４３５９号並びに特開昭５８−７４５５２号公報中に記載されている。特に有利な液化剤は、例えば上記式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物６０〜９０質量％と、アクリル酸、メタクリル酸又はこれらの混合物１０〜４０質量％とのラジカル重合によって水溶液中で製造されるが、この場合、質量％の合計は、それぞれ１００である。この場合、重合すべきモノマーに対して、結合した形でリンを有する化合物００．１〜５０質量％の存在下に製造されるコポリマーが特に有利である。この種の適当な化合物は、例えばホスフィン酸、次亜リン酸、ホスホン酸、亜リン酸及び前記の酸の塩である。液化剤として使用すべきポリマーの分子量は、例えば１００００〜５０００００の範囲内である。
【００１８】
水溶性コポリマーを基礎とする液化剤と空気分離剤とからなる上記混合物は、コンクリート中の気泡の削減のために、有利にブトキシル化した水溶性ポリエチレンイミン又はその塩を含有している。水性混合物の成分（ｂ）としては、有利に、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．１〜１０モルを用いる、２００〜５０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩が使用される。水性混合物の成分（ｂ）としては、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．３〜５モルを用いる、４００〜３０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は前記反応生成物の塩が特に有利である。多くの場合の実際の使用のためには、コンクリート中の気泡の削減のための空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．８〜２モルを用いる、６００〜２０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は前記反応生成物の塩を含有する水性混合物が使用される。上記の混合物は、セメント含有鉱物質建築材料用の添加剤として使用される。この場合、セメントに対して、例えば、上記成分（ａ）及び（ｂ）からなる混合物０．０１〜１０質量％、有利に０．０５〜３質量％を使用するが、この場合、成分（ａ）と（ｂ）とからなる混合物は、水溶液の形で使用される。前記混合物の水溶液のｐＨ値は、例えば６〜１２であり、有利に１０を下回っている。
【００１９】
ポリカルボキシレートと少なくとも１つのブトキシル化したポリアルキレンポリアミン又はその塩とからなる上記の混合物は、確かに、多くの場合に、例えば液化剤５〜８０質量％及び空気分離剤を溶解して含有している水溶液の形で使用されるが、しかし、これらは、微粒状の無水形、例えば粉末又は顆粒として、セメント、石膏又は石灰に、鉱物質建築材料の製造のための添加剤として添加することができる。この場合、セメントと、液化剤及び空気分離剤からなる組合せ物とからなる粉末状の混合物は、特に有利であるが、その際、セメントは、液化剤と空気分離剤とからなる粉末状の組合せ物０．０１〜１０質量％をできるだけ均一な分布で含有している。
【００２０】
前後関係から、何も明らかにならない場合には、実施例中のパーセントの記載は、それぞれ質量％を表し、部は、質量部である。
【００２１】
平均分子量の決定
質量平均分子量を、水性溶離剤を用いるゲル透過クロマトグラフィー（＝ＧＰＣ）によって決定した。狭い分布のＮａ−ポリアクリレート基準を用いて較正を行った。溶離剤として、リン酸二水素カリウム及び塩化ナトリウムの水溶液を使用した。内部標準として、ポリエチレングリコールを使用した。クロマトグラフィーカラムを、固定相としてのＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ３０００及びＴＳＫ ＰＷ−ＸＬ５０００（ＴｏｓｏＨａａｓ社）で負荷させた。検出のために、示差屈折計を使用した。
【００２２】
Ｋ値の決定
コポリマーのナトリウム塩水溶液のＫ値を、Ｈ．フィッケンチャー（Ｆｉｋｅｎｔｓｃｈｅｒ）、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ−Ｃｈｅｍｉｅ、第１３巻、５８〜６４及び７１〜７４（１９３２）により、水溶液中、ｐＨ値７、温度２５℃、コポリマーのナトリウム塩のポリマー濃度１質量％で定めた。
【００２３】
固体含量の決定。
【００２４】
Ａｌｕ−小シャーレ中に、サンプルの定義された量（約０．５〜１ｇ）を計量して入れる（秤量分）。このサンプルを、ＩＲ−灯（１６０ボルト）を用いて３０分間乾燥させる。この後、新たにサンプルの質量を定める（計量分）。百分率での固体含量ＦＧは、以下のようにして算出される：
ＦＧ＝計量分×１００／秤量分［質量％］
使用技術的試験
ＤＩＮ１０４８第１部を基礎とするコンクリート液化剤の試験法（コンクリートの場合の添加剤の液化作用の試験）
装置：
− マルチフロー攪拌機タイプＳＥ／ＧＢ（電動モーター）
− 攪拌容器（ｈ＝２０．７ｃｍ；ｄ＝４０．６ｃｍ）
− 展延台（Ａｕｓｂｒｅｉｔｔｉｓｃｈ）（可動性の上部プレートを有する７００ｍｍ×７００ｍｍ、ＤＩＮ１０４８第１部、３．２．１．１を参照）
− 円錐台の型（内径、上方：１３０ｍｍ；内径、下方：２００ｍｍ；ＤＩＮ１０４８第１部、３．２．１．１を参照）
− 気泡量測定装置（ＤＩＮ１０４８第１部３．５．１を参照）；ねじで取り外し可能な圧力計を有するサンプル容器（ｈ＝８．３ｃｍ；ｄ＝１２．３ｃｍ）
− 振動台（電動）
− ストップウォッチ
− 木製ロッド（ｄ＝１．５ｃｍ；ｌ＝５５ｃｍ）
− シャベル（容量、約０．６Ｌ）
− プラスチック立法体型（内法（Ｌ×Ｂ×Ｈ＝１５ｃｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍ；片側があいている）
使用物質：
配合物：セメント／骨材混合比１：５．５６篩分析曲線Ｂ１６
珪砂 Ｆ３４ ８２５ｇ
珪砂 ０．１５〜０．６ｍｍ １６６５ｇ
珪砂 ０．５〜１．２５ｍｍ ２７１５ｇ
珪砂 １．５〜 ３．０ｍｍ １４８５ｇ
砂利 ３〜８ｍｍ ３７６５ｇ
砂利 ８〜１６ｍｍ ３３３０ｇ
ハイデルベルガーセメントＣＥＭ Ｉ３２，５Ｒ ２４７５ｇ
飲料水 １０８１ｇ
表１による液化剤（使用したセメントの量に対する固体ポリマーとして液化剤の％数；「徐々に硬化（ｆｅｓｔ ａｕｆ ｆｅｓｔ）」
注
液化剤を添加された水の量は、飲料水の割合によって削減されなければならない。この水／セメント比は、０．４５である。使用したセメントの品質は、目視によって行われる。
【００２５】
試験の実施：
ａ．コンクリートの製造
骨材の全体量を、攪拌容器中に計量して入れ、マルチフロー攪拌装置を用いて１分間乾燥混合する。この後、攪拌下に、３０秒間で、計算した水量の３分の２を添加する。次の３０秒間で、液化剤を添加した残りの３分の１の水を混合物に添加する。次に、コンクリートを更に３分間、後攪拌する。コンクリート混合物の製造を、全部で５分後に終了する。コンクリートの製造後に、展延寸法の測定のために、第１の値を求める。
【００２６】
ｂ．展延試験：
完成コンクリート組成物の５分間の攪拌後に、展延寸法の第一の測定を行う。（ＤＩＮ１０４８第１部、３．２．１．２、展延試験の実施を参照）。展延寸法の測定後に、コンクリートを、展延台からサイド攪拌容器の中に返送する。このコンクリートを、全部で２９分４５秒間、更に１５秒間混和させる。第二の測定を、正確に３０分後に行う。この過程を、全部で６０分後、９０分後、１２０分後に繰り返すかもしくは展延寸法の測定値が、３０ｃｍを下回る直径に縮小するまで繰り返す。
【００２７】
ｃ．気泡量：
新鮮なコンクリートの空気量を、１ｌの容積の較正した試験装置を用いて圧力平衡法により測定する。気泡量を、展延寸法の第一及びその都度最後の測定後に定める。このため、気泡量測定装置の容器に、コンクリートを充填し、他方で、コンクリートを６０秒間に亘って振動台の上で濃化させる。この容器は、振動過程後にコンクリートで縁まで一杯になっていなければならない。（実施は、ＤＩＮ１０４８第１部３．５、空気量を参照）。この後、気泡量の測定を実施する。
【００２８】
ｄ．圧縮強さ試験：
コンクリートの固化能への試験すべきコンクリート液化剤の影響に基づき、必要に応じて圧縮強さ試験を実施する。この圧縮強さ測定は、特に製造した１５ｃｍ×１５ｃｍ×１５ｃｍの辺の長さを有する試験体につき行う。コンクリート混合物から、少なくとも２つの立方体を製造する。試験体の製造を、立方体を、コンクリートで半分まで充填し、コンクリートを２０秒間、振動台の上で濃化させ、この後、更に２０秒間の濃化後に、コンクリート表面が本来の型の縁部よりも高くなるまでの量のコンクリートを立方体型の中に充填する。引き続き、試験体の表面を平らにならし、これにより、該表面を、立方体型の高さで終わりにする。圧縮強さ試験のための試験体の貯蔵を、閉鎖した空間で、約２３℃で行う。これらは、まず型の中に入れ、蓋によって湿分損失から保護する。約１８時間後に、立方体から蓋を取り、コンクリート混合物の製造時点の２４時間後から、プレスを用いて、立方体を型から出す。ＫＮでの達成された値は、Ｎ／ｍｍ^２で記載し、２４時間後にコンクリートの強さについて説明する。コンクリートの製造から２８日間の、２つのコンクリート立方体の貯蔵時間の後に、種々の試験体を用いて同じように処理し、２８日後に圧縮強さを求める。
【００２９】
注意：
新規の各測定順序の前に、液化剤を添加せずに（０−値）、試験を実施する。また、周囲温度が一定（２３〜２５℃）であることにも注意する。
【００３０】
空気分離剤の製造
空気分離剤 １
攪拌機を備えた加熱可能なオートクレーブ中に、平均分子量Ｍ_ｗ１３００のポリエチレンイミン４３ｇを、５０％の水溶液の形で、窒素雰囲気下に装入した。このオートクレーブを閉鎖し、反応器内容物を撹拌下に９０℃の温度にまで加熱した。前記温度に到達後直ちに、１，２−ブチレンオキシド７２ｇを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌した。この後、オートクレーブ内容物を７０℃にまで冷却した。こうして得られた反応混合物から、減圧下に回転蒸発器中で水を留去した。黄色がかった粘稠なオイル１１５ｇ（元素分析：窒素１２．３％）が得られた。
【００３１】
空気分離剤 ２
フラスコ中に、平均分子量Ｍ_ｗ８００のポリエチレンイミン４３ｇを装入し、４０％の水性苛性カリ溶液２．７ｇと混合した。この混合物を、回転蒸発器により、水流ポンプの真空下に、１２０℃までの温度で脱水させた。乾燥生成物を、引き続き、加熱可能で、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、９０℃で窒素雰囲気下に装入し、次に、１４５℃の温度にまで加熱した。前記温度に到達後直ちに、１，２−ブチレンオキシド９３．６ｇを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌し、引き続き、約８０℃にまで冷却した。回転蒸発器による反応混合物からの水の除去後に、黄色がかった粘稠なオイル１３７ｇ（元素分析：窒素１１．２％）が得られた。
【００３２】
空気分離剤 ３
加熱可能で、攪拌機を備えたオートクレーブ中に、平均分子量Ｍ_ｗ３６００のポリエチレンイミン４３ｇを、５０％の水溶液の形で、窒素雰囲気下に装入し、該オートクレーブの閉鎖後に、１２０℃の温度にまで加熱した。前記温度の到達後に、１，２−ブチレンオキシド７２ｇを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌し、８０℃の温度にまで冷却した。黄色がかった高粘稠のオイル１１５ｇ（元素分析：窒素１１．９％）が得られた。こうして得られた反応生成物に、４０％の水性苛性カリ溶液５．３ｇを添加し、真空下に水を除去したが、この場合、該反応混合物を１２０℃の温度にまで加熱した。こうして脱水された生成物を、引き続き、攪拌オートクレーブ中に、窒素雰囲気下に装入し、その中で、１４０℃の温度に加熱した。次に、１，２−ブチレンオキシド２４．５ｇを押し込み、反応混合物を、一定圧力になるまで攪拌し、引き続き８０℃にまで冷却した。黄色の粘稠なオイル１４１ｇ（元素分析：窒素９．６％）が得られた。
【００３３】
液化剤 １
（ａ）メチルポリエチレングリコールメタクリレート８０質量％（メタクリル酸を用い、酸化エチレン単位２０個を有するメチルポリエチレングリコールのエステル化によって製造）と
（ｂ）メタクリル酸２０質量％
とからなる、苛性ソーダ溶液で部分的に中和されたコポリマーの３５％の水溶液 このコポリマーは、２５０００の平均分子量Ｍ_ｗを有していた。これを、ドイツ連邦共和国特許出願公開第１９６５３５２４号明細書の教示により、次亜リン酸ナトリウムの存在下でのモノマーの共重合によって製造した。
【００３４】
例 １
攪拌機を備え付けたフラスコ中に、液化剤１ ３５部（液化剤の固体含量に対して）を装入し、８０℃の温度にまで昇温させた。絶えず攪拌しつつ、前記の温度で、空気分離剤１ ０．３５部（固体含量に対して）を添加し、この混合物を、清澄な溶液が得られるまでの間攪拌した。次に、この混合物を、室温にまで冷却し、３ヶ月の期間貯蔵した。前記の時間後にも、清澄な溶液が存在していた。混濁も沈殿も確認できなかった。
【００３５】
例 ２
攪拌機を備えたフラスコ中に、液化剤１ ３５部（固体含量に対して）を装入し、フラスコ内容物を８０℃の温度にまで昇温させた。前記の温度に到達後直ちに、希酢酸を用いる空気分離剤２の中和によって事前に製造しておいた空気分離剤２の水溶液０．３５部（固体含量に対して）を添加した。清澄な溶液が得られ、これを室温にまで冷却し、かつ室温で３ヶ月間貯蔵した。この後、この溶液はなおも清澄であった。混濁も何らの沈殿も確認できなかった。
【００３６】
例 ３
攪拌機を備えたフラスコ中に、液化剤１ ３５部（固体含量に対して）を装入し、この溶液を８０℃の温度にまで昇温させた。この温度で、次に、空気分離剤３ ０．３５部（個体含量に対して）を添加し、この混合物を８０℃の温度で攪拌した。約９０分間の攪拌後に、清澄な溶液が得られ、これを室温にまで冷却し、この温度で３ヶ月間貯蔵した。３ヶ月の貯蔵後にも、溶液は清澄であった。混濁も沈殿も確認できなかった。
【００３７】
例 ４〜８
空気分離剤１〜３を、コンクリート混合物中における気泡削減剤としてのその作用に関して試験した。試験を、ＤＩＮ１０４８の上記の規定により実施した。例４〜８のために、液化剤１を、それぞれ、セメントの使用量に対して０．２４％（１００％の計算）使用した。水対セメントの比は、全ての場合に、０．４５であった。実施例において使用した空気分離剤及びコンクリート混合物の気泡量は、表１中に記載されている。
【００３８】
【表１】

【００３９】
例 ９
この例において、液化剤１に対して、種々の量の空気分離剤１を使用し、それぞれ気泡量を測定した。それぞれ使用した量及びこれにより得られた結果は、表２に記載してある。これから明らかなように、空気分離剤の供給量の増大により、コンクリート中での気泡量が減少している。この試験のために、ハイデルベルガーセメントＣＥＭＩ３２．５Ｒを使用した。
【００４０】
篩分析曲線：Ｂ１６ ＭＶ：１：５．５６
セメント：２４７５ｇ
表２に記載した全ての試験のために、セメントの使用した量に対して、液化剤１ ０．２６％（１００％で計算）を使用した。水：セメントの比は、全ての場合に、０．４７であった。液化剤の使用した量に対して、それぞれ１００％で計算した空気分離剤の量、気泡量並びに展延寸法を表２に記載してある。
【００４１】
【表２】

【００４２】
例 １０
例９を、表３から明らかな変更をもって繰り返した。この場合、表３に記載した結果が得られた。空気分離剤１と液化剤１とからなる混合物が清澄で貯蔵安定性の溶液を生じたのに対して、空気分離剤としての市販のリン酸エステルと液化剤１とからなる混合物は、混濁し、４８時間後に分離した。
【００４３】
液化剤と消泡剤とからなる混合物は、既に短時間の後に分離しており、セメント用の添加剤としての使用には不適である。
【００４４】
【表３】

Claims (10)

1. セメント含有鉱物質建築材料用のポリカルボキシレートを基礎とする少なくとも１種の液化剤と少なくとも１種の空気分離剤とからなる混合物において、該混合物が、空気分離剤として、ブトキシル化したポリエチレンイミン又はその塩を含有することを特徴とする、混合物。
2. 空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレンを０．１〜１０モルを用いる、２００〜５０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項１に記載の混合物。
3. 空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレンを０．３〜５モルを用いる、４００〜３０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項１又は２に記載の混合物。
4. 空気分離剤として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレンを０．８〜２モル用いる、６００〜２０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項１から３までのいずれか１項に記載の混合物。
5. （ａ）式（Ｉ）：
   

   

   〔式中、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一か又は異なっており、Ｈ又はＣＨ_３を表し、Ａは、Ｃ−原子を２〜４個有するアルキレン基を表し、Ｒ^３は、Ｈ又はＣ_１〜Ｃ_２２−アルキルであり、ｎは、１〜３００の数を表す〕で示されるエステルの単位を９８〜２質量％及びアクリル酸、メタクリル酸、これらのアルカリ金属塩及びアンモニウム塩並びにこれらの混合物の単位２〜９８質量％からなる水溶性コポリマーと
   （ｂ）ブトキシル化したポリエチレンイミン又はその水溶性の塩
   とからなる混合物からなる水溶液において、
   この場合、該混合物は、成分（ａ）１００質量部に対して、成分（ｂ）を０．３〜３０質量部含有しており、水溶液中の成分（ａ）の濃度は５〜８０質量％であることを特徴とする、混合物からなる水溶液。
6. 成分（ｂ）として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．１〜１０モルを用いる、２００〜５０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項５に記載の混合物。
7. 成分（ｂ）として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．３〜５モルを用いる、４００〜３０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項５に記載の混合物。
8. 成分（ｂ）として、ポリエチレンイミン中のエチレンイミン単位１モル当たりに酸化ブチレン０．８〜２モルを用いる、６００〜２０００の分子量を有するポリエチレンイミンのブトキシル化によって得られる反応生成物又は該反応生成物の塩を含有する、請求項５に記載の混合物。
9. セメント含有鉱物質建築材料のための添加剤としての、請求項５から８までのいずれか１項に記載の混合物の使用。
10. セメントに対して、成分（ａ）と（ｂ）とからなる混合物０．０１〜１０質量％を水溶液の形で使用する、請求項９に記載の使用。