JP4431291B2 - 皮膚化粧料 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、安全性、感触、保存安定性に優れた皮膚化粧料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、トレハロースのアルキル誘導体は、特開平８−１５７４９１号公報にあるように化粧料に配合することは公知である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、同公報には、トレハロースのアルキルエーテル体、アルケニルエーテル体の化粧品における配合特性については報告がない。一方、安全性に優れ、種々の感触に優れ、保存安定性に優れた、満足すべき皮膚化粧料は少なかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明人らは、炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体（以後「トレハロースアルキルエーテル体」という）がｐＨや熱安定性に優れていることに注目し、化粧料への配合特性について検討を行った結果、トレハロースアルキルエーテル体と共にトレハロース以外の糖の誘導体を配合することで、トレハロース以外の糖の誘導体が有する効能を増強し、その欠点を改善し、またはトレハロースアルキルエーテル体の長所を補強して、安全性に優れ、種々の感触に優れ、保存安定性に優れた皮膚化粧料が得られることを見出し本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、第１の本発明は、炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体と、他の糖誘導体を含有することを特徴とする皮膚化粧料である。
【０００６】
第２の本発明は、他の糖誘導体がポリオキシアルキレン変性アルキルグルコシド、ラフィノースのアルキルエーテル体、ラフィノースのアルケニルエーテル体から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする前記の皮膚化粧料にある。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるトレハロースは、ミコースとも呼ばれ、グルコースを構成糖とする非還元性糖質であり、１−Ｏ−α−Ｄ−グルコピラノシル−α−Ｄ−グルコピラノシドが該当する。本発明で合成に用いるトレハロースは無水物を用いることが好ましい。
【０００８】
本発明の化粧料で用いるトレハロースのアルキルエーテル体、またはアルケニルエーテル体とは、トレハロースが有する８個の水酸基の全部または一部の水酸基の酸素原子を介して、炭素数１〜２４のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基（不飽和結合を有する脂肪族基）がエーテル化置換されたものであり、その平均置換数が１〜８での範囲にあるものが使用可能であるが、該エーテル誘導体はべたつき感の改善やうるおい感の付与などの感触調整剤として用いる以外に、平均置換数が０．２〜１．２の範囲にある場合には、界面活性作用を有するため、界面活性剤としても利用できるので好ましい、平均置換数が１．０未満であることは非置換のトレハロースを含む未精製のものを意味する。また、平均置換数が１．２以上では、アルキル鎖長やアルケニル鎖長にもよるが乳化剤から油剤としての性質を示す。そして、平均置換数が増えるに従って固形油の特性を示すようになる。本発明では、トレハロースのアルキルエーテルやアルケニルエーテルを油剤として用いる場合には、液状油であっても固形油であっても剤形の特性によって選択して使用可能である。本発明では、炭素数が１〜２４の範囲で、直鎖状、分岐状のアルキル基、炭素数３〜２４のアルケニル基が置換されるが、特に炭素数６〜２０であると、界面活性剤、油剤などとしての作用を顕著に得ることができる。
なお、置換基の数は、例えばプロトンＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いて測定することができる。
【０００９】
本発明の皮膚化粧料において、トレハロースのアルキルエーテル体、アルケニルエーテル体を得る方法としては、後記の実施例で詳細に示すが、例えば（１）プロピレングリコールなどの反応溶媒中で、ナトリウムメトキシドなどのアルカリ、ステアリン酸ナトリウムなどの界面活性剤の存在下、ここに置換数に応じた量の炭素数１〜２４のアルキルブロマイド、アルキルクロライドなどのアルキルハライド、または炭素数３〜２４のアルケニルブロマイド、アルケニルクロライドなどのアルケニルハライドを反応させエーテル誘導体を製造する方法、（２）ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの非プロトン系溶媒中で、水素化ナトリウムやナトリウムメトキシドなどを用いてトレハロースの水酸基をアルコキシドにし、ここに置換数に応じた量の炭素数１〜２４のアルキルブロマイド、アルキルクロライドなどのアルキルハライド、または炭素数３〜２４のアルケニルブロマイド、アルケニルクロライドなどのアルケニルハライドを反応させエーテル誘導体を製造する方法、（３）ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリジノンなどの非プロトン系溶媒を用い、ここに置換数に応じた量の炭素数１〜２４のアルキルハライド及び／又は炭素数３〜２４のアルケニルハライドとトレハロースを、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化カルシウム、もしくはナトリウムメトキシドなどのナトリウムアルコキシド等のアルカリと共に、好ましくは高い反応収率が得られるアルカリである水酸化ナトリウム、水酸化カリウムと共に加えて反応させエーテル誘導体を製造する方法などが挙げられるが、特に（３）の製造方法は収率が良く、かつ使用する原料として汎用原料が使用でき、コストを低くできることから好ましい。すべての方法で、さらに反応時にアルゴンや窒素などの不活性ガスを用いることが好ましい。また、この際のアルキルエーテル化、アルケニルエーテル化の状況は得られた合成物をカラムで分離した後、プロトンＮＭＲを用いて分析することが好ましい。
【００１０】
また、製造時の条件としては、（１）の方法では反応温度は７０〜１５０℃が好ましく、反応時間としては例えば１２０℃で１〜８時間、（２）の方法では反応温度は好ましくは２０〜１００℃、反応時間としては例えば４５℃で５〜６０時間、（３）の方法では反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、反応時間としては例えば１００℃で１〜８時間が好適である。原料比率としては、トレハロース１当量に対して、アルキルハライド又はアルケニルハライド０．５〜６当量が好ましい。反応が終了した溶液は、反応溶媒を減圧・加温条件等で除去し、残渣を（１）酢酸エチル、トルエンなどエーテル誘導体があまり溶解しない溶剤を添加して沈澱化させる、（２）シリカゲルなどを充填したカラムを用い、不純物を除去する方法により精製することができる。未反応のトレハロースは前記（２）の方法で除去できる他、イソプロパノールなどエーテル誘導体が溶解しトレハロースが溶解しない溶剤を用いて分離除去することができる。必要により反応副生成物の塩を脱塩樹脂等で除去することができる。
【００１１】
本発明の皮膚化粧料に、トレハロースアルキルエーテル及び／又はトレハロースアルケニルエーテル体を配合する量は、皮膚化粧料の総量に対して、０．０１〜６０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜４０質量％が挙げられる。特に界面活性剤として用いる場合には、０．１〜１０質量％が効果の上から好ましく、また油剤として用いる場合には、０．５〜５０質量％が感触的に好ましく、感触調整剤として用いる場合には、０．１〜２０質量％が好ましい。
【００１２】
本発明では、上記のトレハロースアルキルエーテル体及び／又はトレハロースアルケニルエーテル体と共に他の糖誘導体を配合する。トレハロースアルキルエーテル体又はトレハロースアルケニルエーテル体以外の糖誘導体としては、化粧品で従来公知の化合物が挙げられる。糖としては、例えばソルビトール、マンニトール、ブドウ糖、ショ糖、果糖、キシリトール、乳糖、マルトース、マルチトール、ラフィノース、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸、アルギン酸、ペクチニン酸、キサンタンガム、グアーガム、ペクチン、キトサン、コーンスターチ、澱粉などが挙げられ、糖誘導体の例としては、例えばソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、メチルグルコシドなどの脂肪酸エステル、これらおよび上記糖の酸化エチレン付加体（例えばポリオキシエチレンソルビタン）、又はこれらおよび上記糖のシリコーンまたはシラン付加体、或いはアルキルポリグリコシドなどが挙げられる。また、ラムノリピッド、トレハロースリピッド、ソホロリピッドなども挙げられる。糖誘導体の具体例としては、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（１０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシエチレンメチルグリコシド（２０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシプロピレングリコールメチルグルコシド（１０Ｅ．Ｏ．）、ポリオキシプロピレングリコールメチルグルコシド（２０Ｅ．Ｏ．）などのポリオキシアルキレン変性アルキルグリコシド類、エチルグルコシド、ブチルグルコシド、ドデシルグルコシドなどのアルキルグルコシド類、ラフィノースのアルキルエーテル体、ラフィノースのアルケニルエーテル体、ショ糖モノラウレート、ショ糖トリステアレートなどのショ糖脂肪酸エステル、モノイソステアリン酸ソルビタン、モノラウリン酸ソルビタンなどのソルビタン脂肪酸エステル類などが挙げられるが、特にポリオキシアルキレン変性アルキルグルコシド、ラフィノースのアルキルエーテル体、ラフィノースのアルケニルエーテル体から選ばれることが好ましい。
【００１３】
本発明の皮膚化粧料に、トレハロースアルキルエーテル体又はトレハロースアルケニルエーテル体以外の他の糖誘導体を配合する量は、皮膚化粧料の総量に対して、０．０１〜４０質量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０質量％が挙げられる。
【００１４】
本発明の皮膚化粧料としては、基礎化粧料、メイクアップ化粧料、ボデイ化粧料、頭皮化粧料、洗顔料、ボデイ洗浄料、石鹸、浴用剤、香水などが挙げられる。剤型的には、液状、クリーム状、ジェル状、固形状、粉末状、シート状、エアゾール状などのものが挙げられる。
【００１５】
本発明の皮膚化粧料では、上記の各成分以外に、通常皮膚化粧料に用いられる顔料、紫外線吸収剤（無機系、有機系を含む）、油剤、界面活性剤、粘剤、防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分等の各種成分を使用することができる。
【００１６】
生理活性成分としては、皮膚に塗布した場合に皮膚に何らかの生理活性を与える物質が挙げられる。例えば、抗炎症剤、老化防止剤、ひきしめ剤、発毛剤、育毛剤、保湿剤、血行促進剤、防腐防菌剤、乾燥剤、冷感剤、温感剤、ビタミン類、アミノ酸、創傷治癒促進剤、刺激緩和剤、鎮痛剤、細胞賦活剤、酵素成分等が挙げられる。その中でも、天然系の植物抽出成分、海藻抽出成分、生薬成分が特に好ましい。本発明では、これらの生理活性成分を１種または２種以上配合することが好ましい。生理活性成分としては、例えば、アシタバエキス、アボガドエキス、アマチャエキス、アルテアエキス、アルニカエキス、アロエエキス、アンズエキス、アンズ核エキス、イチョウエキス、ウコンエキス、ウーロン茶エキス、エイジツエキス、エチナシ葉エキス、オウゴンエキス、オウバクエキス、オオムギエキス、オトギリソウエキス、オドリコソウエキス、オランダカラシエキス、オレンジエキス、海水乾燥物、加水分解エラスチン、加水分解コムギ末、加水分解シルク、カシスエキス、カモミラエキス、カロットエキス、カワラヨモギエキス、カルカデエキス、キウイエキス、キナエキス、キューカンバーエキス、グアノシン、クチナシエキス、クマザサエキス、クララエキス、クルミエキス、グレープフルーツエキス、クレマティスエキス、クロレラエキス、クワエキス、ゲンチアナエキス、紅茶エキス、酵母エキス、ゴボウエキス、コメヌカ発酵エキス、コメ胚芽油、コンフリーエキス、コラーゲン、コケモモエキス、サイシンエキス、サイコエキス、サイタイ抽出液、サルビアエキス、サボンソウエキス、ササエキス、サンザシエキス、サンショウエキス、シイタケエキス、ジオウエキス、シコンエキス、シソエキス、シナノキエキス、シモツケソウエキス、シャクヤクエキス、ショウブ根エキス、シラカバエキス、スギナエキス、セイヨウキズタエキス、セイヨウサンザシエキス、セイヨウニワトコエキス、セイヨウノコギリソウエキス、セイヨウハッカエキス、セージエキス、ゼニアオイエキス、センキュウエキス、センブリエキス、ダイズエキス、タイソウエキス、タイムエキス、チガヤエキス、チンピエキス、トウキエキス、トウキンセンカエキス、トウニンエキス、トウヒエキス、ドクダミエキス、トマトエキス、納豆エキス、ニンジンエキス、ニンニクエキス、ノバラエキス、バクモンドウエキス、ハスエキス、パセリエキス、蜂蜜、パリエタリアエキス、ヒキオコシエキス、ビサボロール、フキタンポポエキス、フキノトウエキス、ブクリョウエキス、ブッチャーブルームエキス、ブドウエキス、プロポリス、ヘチマエキス、ベニバナエキス、ペパーミントエキス、ボダイジュエキス、ボタンエキス、ホップエキス、マツエキス、ミズバショウエキス、ムクロジエキス、モモエキス、ヤグルマギクエキス、ユーカリエキス、ユキノシタエキス、ユズエキス、ヨクイニンエキス、ヨモギエキス、ラベンダーエキス、レタスエキス、レモンエキス、レンゲソウエキス、ローズエキス、ローマカミツレエキス、ローヤルゼリーエキス等を挙げることができる。
【００１７】
また、ムコ多糖類、コラーゲン、エラスチン、キチン、キトサン、加水分解卵殻膜などの生体高分子、グリシン、ヴァリン、ロイシン、イソロイシン、セリン、トレオニン、フェニルアラニン、アルギニン、リジン、アスパラギン酸、グルタミン酸、シスチン、システイン、メチオニン、トリプトファン等のアミノ酸、エストラジオール、エテニルエストラジオールなどのホルモン、アミノ酸、乳酸ナトリウム、尿素、ピロリドンカルボン酸ナトリウム、ベタイン、ホエイなどの保湿成分、スフィンゴ脂質、セラミド、コレステロール、コレステロール誘導体、リン脂質などの油性成分、ε−アミノカプロン酸、グリチルリチン酸、β−グリチルレチン酸、塩化リゾチーム、グアイアズレン、ヒドロコルチゾン、アラントイン、トラネキサム酸、アズレン等の抗炎症剤、ビタミンＡ，Ｂ２，Ｂ６，Ｄ，Ｋ，パントテン酸カルシウム、ビオチン、ニコチン酸アミド、アラントイン、ジイソプロピルアミンジクロロアセテート、γ−アミノ酪酸、γ−アミノ−β−ヒドロキシ酪酸、４−アミノメチルシクロヘキサンカルボン酸等の活性成分、α−ヒドロキシ酸、β−ヒドロキシ酸などの細胞賦活剤、γ−オリザノールなどの血行促進剤、レチノール、レチノール誘導体等の創傷治癒剤、セファランチン、カンゾウ抽出物、トウガラシチンキ、ヒノキチオール、ヨウ化ニンニクエキス、塩酸ピリドキシン、ニコチン酸、ニコチン酸誘導体、パントテン酸カルシウム、Ｄ−パントテニルアルコール、アセチルパントテニルエチルエーテル、ビオチン、アラントイン、イソプロピルメチルフェノール、エストラジオール、エチニルエステラジオール、塩化カプロニウム、塩化ベンザルコニウム、塩酸ジフェンヒドラミン、タカナール、カンフル、サリチル酸、ノニル酸バニリルアミド、ノナン酸バニリルアミド、ピロクトンオラミン、ペンタデカン酸グリセリル、ｌ−メントール、カンフルなどの清涼剤、モノニトログアヤコール、レゾルシン、γ−アミノ酪酸、塩化ベンゼトニウム、塩酸メキシレチン、オーキシン、女性ホルモン、カンタリスチンキ、シクロスポリン、ジンクピリチオン、ヒドロコルチゾン、ミノキシジル、ハッカ油、ササニシキエキス等の育毛剤等が挙げられる。
【００１８】
油剤の例としては、例えばアボガド油、アマニ油、アーモンド油、イボタロウ、エノ油、オリーブ油、カカオ脂、カポックロウ、カヤ油、カルナウバロウ、肝油、キャンデリラロウ、牛脂、牛脚脂、牛骨脂、硬化牛脂、キョウニン油、鯨ロウ、硬化油、小麦胚芽油、ゴマ油、コメ胚芽油、コメヌカ油、サトウキビロウ、サザンカ油、サフラワー油、シアバター、シナギリ油、シナモン油、ジョジョバロウ、セラックロウ、タートル油、大豆油、茶実油、ツバキ油、月見草油、トウモロコシ油、豚脂、ナタネ油、日本キリ油、ヌカロウ、胚芽油、馬脂、パーシック油、パーム油、パーム核油、ヒマシ油、硬化ヒマシ油、ヒマシ油脂肪酸メチルエステル、ヒマワリ油、ブドウ油、ベイベリーロウ、ホホバ油、マカデミアナッツ油、ミツロウ、ミンク油、綿実油、綿ロウ、モクロウ、モクロウ核油、モンタンロウ、ヤシ油、硬化ヤシ油、トリヤシ油脂肪酸グリセライド、羊脂、落花生油、ラノリン、液状ラノリン、還元ラノリン、ラノリンアルコール、硬質ラノリン、酢酸ラノリン、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ＰＯＥラノリンアルコールエーテル、ＰＯＥラノリンアルコールアセテート、ラノリン脂肪酸ポリエチレングリコール、ＰＯＥ水素添加ラノリンアルコールエーテル、卵黄油等；炭化水素油として、オゾケライト、スクワラン、スクワレン、セレシン、パラフィン、パラフィンワックス、流動パラフィン、プリスタン、ポリイソブチレン、マイクロクリスタリンワックス、ワセリン等；高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸（ＥＰＡ）、ドコサヘキサエン酸（ＤＨＡ）、イソステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸等；高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、イソステアリルアルコール、ヘキシルドデカノール、オクチルドデカノール、セトステアリルアルコール、２−デシルテトラデシノール、コレステロール、フィトステロール、ＰＯＥコレステロールエーテル、モノステアリルグリセリンエーテル（バチルアルコール）、モノオレイルグリセリルエーテル（セラキルアルコール）等；エステル油としては、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸２−ヘキシルデシル、アジピン酸ジ−２−ヘプチルウンデシル、モノイソステアリン酸Ｎ−アルキルグリコール、イソステアリン酸イソセチル、トリイソステアリン酸トリメチロールプロパン、ジ−２−エチルヘキサン酸エチレングリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、トリ−２−エチルヘキサン酸トリメチロールプロパン、テトラ−２−エチルヘキサン酸ペンタエリスリトール、オクタン酸セチル、オクチルドデシルガムエステル、オレイン酸オレイル、オレイン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、クエン酸トリエチル、コハク酸２−エチルヘキシル、酢酸アミル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸ブチル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸２−エチルヘキシル、パルミチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸２−ヘプチルウンデシル、１２−ヒドロキシステアリル酸コレステリル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、ミリスチン酸ミリスチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、ラウリン酸エチル、ラウリン酸ヘキシル、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−２−オクチルドデシルエステル、リンゴ酸ジイソステアリル等；グリセライド油としては、アセトグリセリル、トリイソオクタン酸グリセリル、トリイソステアリン酸グリセリル、トリイソパルミチン酸グリセリル、モノステアリン酸グリセリル、ジ−２−ヘプチルウンデカン酸グリセリル、トリミリスチン酸グリセリル、ミリスチン酸イソステアリン酸ジグリセリル等が挙げられる。
【００１９】
防菌防腐剤としては、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、安息香酸、安息香酸ナトリウム、ソルビン酸、ソルビン酸カリウム、フェノキシエタノール等、抗菌剤としては、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラオキシ安息香酸アルキルエステル、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、トリクロサン、感光素、フェノキシエタノール等がある。
【００２０】
また、保湿剤としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ソルビトール、マルビトール、トレハロース、ラフィノース、キシリトール、マンニトール、ヒアルロン酸およびその塩、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン等のグリコール類、多価アルコール類および多糖類等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を混合して本発明の皮膚化粧料に用いることが好ましい。
【００２１】
粉体、着色料の例としては、通常の皮膚化粧料に使用されるものであれば、その形状（球状、棒状、針状、板状、不定形状、鱗片状、紡錘状等）や粒子径（煙霧状、微粒子、顔料級等）、粒子構造（多孔質、無孔質等）を問わず、いずれのものも使用することができ、例えば無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、天然色素等があげられ、具体的には、無機粉体としては、顔料級酸化チタン、酸化ジルコニウム、顔料級酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、マイカ、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ボロン、シリカ、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム等；有機粉体としては、ポリアミドパウダー、ポリエステルパウダー、ポリエチレンパウダー、ポリプロピレンパウダー、ポリスチレンパウダー、ポリウレタンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、ポリメチルベンゾグアナミンパウダー、ポリテトラフルオロエチレンパウダー、ポリメチルメタクリレートパウダー、セルロース、シルクパウダー、１２ナイロン、６ナイロン等のナイロンパウダー、シリコーンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体、スチレン・アクリル酸共重合体、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体、ビニル樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂、ケイ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリカーボネイト樹脂、微結晶繊維粉体、デンプン末、ラウロイルリジン等；界面活性剤金属塩粉体（金属石鹸）としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等；有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料、γー酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、紺青、群青等の無機青色系顔料、タール系色素をレーキ化したもの、天然色素をレーキ化したもの、及びこれらの粉体を複合化した合成樹脂粉体等；パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等；タール色素としては、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２７号、赤色２２８号、赤色２３０号、赤色４０１号、赤色５０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、黄色２０４号、黄色４０１号、青色１号、青色２号、青色２０１号、青色４０４号、緑色３号、緑色２０１号、緑色２０４号、緑色２０５号、橙色２０１号、橙色２０３号、橙色２０４号、橙色２０６号、橙色２０７号等；天然色素としては、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等から選ばれる粉体で、これらの粉体も前記同様に本発明の効果を妨げない範囲で、粉体の複合化や一般油剤、シリコーン油、フッ素化合物、界面活性剤等で処理したものも使用することができる。例えば、フッ素化合物処理、シリコーン樹脂処理、ペンダント処理、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、油剤処理、Ｎ−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理、アミノ酸処理、無機化合物処理、プラズマ処理、メカノケミカル処理などによって事前に表面処理されていてもいなくてもかまわないし、必要に応じて１種、又は２種以上の表面処理を併用することができる。本発明ではこれらの粉体の１種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって、本発明を具体的に説明する。
また、実施例および比較例で得られた皮膚化粧料についての評価方法を以下に示す。
【００２３】
［官能特性・安全性評価］
専門パネラーを各評価品目ごとに１０名ずつ用意し（但し、品目によりパネラーが重複する場合もある）、下記に示す評価基準に従って評価を行い、全パネラーの合計点数を以て評価結果とした。従って、点数が高いほど評価項目に対する有用性が高いことを示す（満点：５０点）。尚、評価項目としては▲１▼べとつきがない、▲２▼しっとり感がある、▲３▼なじみが良い、▲４▼刺激がないの４つの項目について評価した。
【００２４】

【００２５】
[安定性評価]
実施例および比較例で得られた化粧料について、室温及び高温（４０℃）低温（５℃）にて１ヶ月間保存し、外観（色、分離、沈殿など）を製造直後との変化を目視にて観察した。変化が生じたものに関して変化の状態をそれぞれ示した。
【００２６】
実施例１（合成例１：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
内部を減圧にて乾燥させた２００ｍｌ容ナスフラスコに、ステアリン酸ナトリウム１．５３ｇ、トレハロース（無水和物）３．４２ｇ、プロピレングリコール（モレキュラーシーブにて乾燥させたもの）２０ｍｌ、１−ブロモドデカン４．７９ｍｌ、ナトリウムメトキシド１．０８ｇを加え、アルゴン雰囲気下、１２０℃で３時間攪拌した。
反応溶液を減圧下で１３０℃まで加温してプロピレングリコール等の大部分を除去した後、残渣にイソプロパノールを加え９０℃で２時間還流させた。懸濁溶液を濾過後、濾液を濃縮しシリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにて精製して白色結晶４１２ｍｇを得た。本標品を重水に溶解させプロトンＮＭＲを測定したところ、トレハロース分子の８個の水酸基のいずれか１個の水酸基にドデシル基がエーテル結合で結合されたトレハロースのドデシルエーテル体であることを確認した。
【００２７】
実施例２（合成例２：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
絶乾させた２００ｍｌ容ナスフラスコに水素化ナトリウム２００ｍｇ、ジメチルスルホキシド１０ｍｌを加えた後、ジメチルスルホキシド１２ｍｌに溶解させたトレハロース（無水和物）１．７１ｇを加えた。３時間後均一になった溶液にジメチルスルホキシド１２ｍｌに溶解させたトレハロース（無水和物）１．７１ｇを加えた後に１−ブロモドデカン１．２ｍｌを徐々に滴下し４５℃で４３．５時間攪拌した。
反応溶液にｎ−ヘキサンとメタノールを加え抽出を行い、メタノール相を減圧下１１０℃まで加温しながら、メタノール及びジメチルスルホキシドの大部分を除去した。残渣にイソプロパノールを加え９０℃で４時間還流させた後、濾過を行った。濾液を濃縮後、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにて精製してクリーム色結晶１．５３５ｇを得た。ドテシル基の置換数は１〜４であった。
【００２８】
実施例３（合成例３：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
下記反応方法に従い、表１の如く使用アルカリ、その使用量及び１−クロロドデカン、その使用量を変化させてドデシルトレハロースの合成を試みた。トレハロース（無水和物）３４２ｍｇとジメチルスルホキシド５ｍｌを反応容器内に加え、１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、各アルカリ及び１−クロロドデカンを加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表１の通りである。ＫＯＨ、ＮａＯＨはペレット状のものを乳鉢で軽く粉砕して使用した。
【００２９】
【表１】

【００３０】
実施例４（合成例４：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
実施例３では1-クロロドデカンを使用したが、１−ブロモドデカンを使用しても多少反応率は低下するが目的とするトレハロースのドデシルエーテル体を合成することができる。トレハロース（無水和物）３４２ｍｇとジメチルスルホキシド５ｍｌを反応容器内に加え、１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、表２に示す水酸化カリウム及び１−ブロモドデカンを加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表２の通りである。
【００３１】
【表２】

【００３２】
実施例５（合成例５：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
実施例３では溶媒としてジメチルスルホキシドを使用したが、他の極性有機溶媒を使用してもわずかではあるが目的とするトレハロースのドデシルエーテル体を合成することができる。トレハロース（無水和物）３４２ｍｇと表３に示す溶媒５ｍｌを反応容器内に加え１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、水酸化カリウム８４ｍｇ (１．５ｍｍｏｌ) 及び１−クロロドデカン１１８μｌ（０．５ｍｍｏｌ) を加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表３の通りである。
【００３３】
【表３】

【００３４】
実施例６（合成例６：トレハロースのアルキルエーテル体の合成）
これまではトレハロースのドデシルエーテル化についてであったが、他のアルキルエーテル体も同じく合成することができる。
トレハロース（無水和物）３４２ｍｇとジメチルスルホキシド５ｍｌを反応容器内に加え、１００℃で３０分攪拌した後に、アルゴン雰囲気下、水酸化カリウム８４ｍｇ (１．５ｍｍｏｌ) 及び表４に示すアルキルクロライド０．５ｍｍｏｌを加え１００℃で３時間攪拌を行った。反応後溶液のトレハロース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出した。結果は表４の通りである。
【００３５】
【表４】

【００３６】
実施例７（合成例７：トレハロースのドデシルエーテル体の合成）
アルゴンガスで内部を乾燥させた１ｌ容ナスフラスコにトレハロース３４．２３ｇ、ジメチルスルホキシド３００ｍｌを加え、アスピレーターで減圧下９０℃で攪拌した。１時間後減圧を解き（内部をアルゴンガスで置換）、水酸化カリウム（乳鉢で軽く粉砕したもの）１６．８３ｇ、１−クロロドデカン４７．１ｍｌを加えアルゴン雰囲気下１００℃で３時間攪拌した。
反応終了後、反応溶液を真空ポンプで減圧下、バス温１２５℃まで昇温させて溶媒等を除去し、残渣にメタノール２００ｍｌ程度を加え一晩静置した。バス温７０℃にて固形物となった残渣を懸濁させてこれを濾過。濾別物として薄褐色固体（M）１３．８１ｇを得た。この固体にはトレハロースのドデシルエーテル体はほとんど含まれていなかった。
濾液をある程度濃縮し、これに酢酸エチル約７００ｍｌを加え一晩沈澱化。沈澱を濾別して減圧乾燥後、薄褐色固体（D）１５．０６ｇを得た。また、濾液を濃縮し、ｎ−ヘキサン＋メタノールで抽出。メタノール相を濃縮後、シリカゲルフラッシュカラムを用いて精製を行った。薄層クロマトグラフィー（TLC）で複数のスポットがあり、これらを分離することができず、大まかに以下の３画分に分けた（Aから極性の低い順）。
（A）茶色オイル：重量不明（TLCよりジメチルスルホキシドがかなり混入していたため減圧条件で除去した）
（B）薄黄色結晶：６．８９６ｇ
（C）薄黄色結晶：７．７９５ｇ
上記（A）〜（D）について未反応の水酸基を無水酢酸、ピリジン、4-ジメチルアミノピリジンを適宜使用してアセチル化し、シリカゲルフラッシュクロマトグラフィーにて精製を行った後に、メタノール、ナトリウムメトキシドを適宜使用して脱アセチル化を行い、表５で示すトレハロースのドデシルエーテル体を得た（（A'）〜（D'））。各試料の重量、トレハロース含量、ドデシル基の置換度を表５に示す。
【００３７】
【表５】

【００３８】
実施例８（合成例８：合成トレハロースのエチルエーテル体の合成）
反応容器であるナスフラスコにトレハロース無水和物３４２ｍｇ、ジメチルスルホキシド５ｍｌを加え、アルゴン雰囲気下１００℃で３０分攪拌した後、水酸化ナトリウム（ペレット状のものを乳鉢で軽く粉砕）１００ｍｇ、ジエチル硫酸３２７μｌを加え、アルゴン雰囲気下１００℃で３時間攪拌した。
反応溶液を室温になるまで放冷した後、アンモニア水５００μｌを加え２時間攪拌した。該溶液をセライト濾過し、溶液を濃縮後水を加え、溶液のラフィノース含量を高速液体クロマトグラフィー（HPLC）にて定量し、トレハロースの反応率を算出したところ、反応率は９８.５％であった。
また、本標品を重水に溶解させプロトンＮＭＲを測定したところ、トレハロース分子の８個の水酸基のいずれか１個の水酸基にエチル基がエーテル結合で結合されたトレハロースのエチルエーテル体（エチル化トレハロース）であることを確認した。
【００３９】
実施例９（合成例９：トレハロースのエチルエーテル体の合成）
反応容器にトレハロース二水和物、アルカリ水溶液５ｍｌを加え、８０℃で１時間攪拌後（条件５は室温）、硫酸ジエチルを徐々に滴下し１８時間攪拌した。室温まで放冷した後アンモニア水（２８％）を加え２時間攪拌。溶液を中和後濾過。濾液をアシライザーを用いて脱塩してHPLC分析に供し、未反応のトレハロースを定量してこれよりトレハロースの反応率を求めた。また、溶液を凍結乾燥後、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行いエチル基の平均置換数を算出した。その結果を表６に示す。
【００４０】
【表６】

【００４１】
上記実施例で得られたトレハロースのアルキルエーテル体を用いて下記皮膚化粧料を調製した。
【００４２】
実施例１０（化粧水）
下記の処方と製造方法に従い化粧水を得た。エチル化トレハロースとしては実施例８で製造したものを用いた。また、トレハロースエーテル体以外の糖誘導体としては、ポリオキシエチレンメチルグルコシド（２０Ｅ．Ｏ．）を用いた。尚、配合量の単位としては質量％である。
【００４３】

【００４４】
製造方法
（イ）成分（１）〜（６）を均一に混合溶解する。
（ロ）成分（７）〜（１０）を均一に混合溶解する。
（イ）に（ロ）を加え、溶解、攪拌、ろ過し、容器に充填して化粧水を得た。
【００４５】
実施例１１（スキンクリーム）
下記の処方と製造方法に従いクリームを製造した。ドデシル化トレハロースとしては実施例１で製造したものを用いた。トレハロースエーテル体以外の糖誘導体としては、特願平１２−１５５８８２号の実施例３に準じ合成したラフィノースのジオクチルエーテル体を用いた。尚、配合量の単位としては質量％である。
【００４６】

【００４７】
製造方法
成分（１）〜（１０）を約８０℃に加熱し混合溶解する。これを、成分（１１）、（１２）および（１４）を約８０℃にて混合溶解したものに加えてよく攪拌する。約７０℃にて成分（１３）を加え、冷却し、容器に充填してスキンクリームを得た。
【００４８】
実施例１２（乳液）
下記の処方と製造方法に従い乳液を得た。トレハロースアルキルエーテル体としては、実施例７で得られた（A'）の化合物を用いた。また、トレハロースエーテル体以外の糖誘導体としては、特願平１２−１５５８８２号の実施例１に準じ合成したラフィノースのモノドデシルエーテル体を用いた。尚、配合量の単位としては質量％である。
【００４９】

【００５０】
製造方法
（イ）：成分（１）〜（９）を約８０℃にて混合溶解する。
（ロ）：成分（１０）〜（１７）を約８０℃にて混合分散する。
（ハ）：（イ）に（ロ）を加え、乳化、ホモジナイザーで分散し、約３０℃まで冷却し、容器に充填して乳液を得た。
【００５１】
比較例１
実施例１０でエチル化トレハロースの代わりに精製水を用いた他は全て実施例９と同様にして化粧水を得た。
【００５２】
比較例２
実施例９のエチル化トレハロースの代わりにトレハロースを用いた他は全て実施例１０と同様にして化粧水を得た。
【００５３】
比較例３
実施例１１でドデシル化トレハロースの代わりに精製水を、ラフィノースのジオクチルエーテル体の代わりにドデシル硫酸ナトリウムを用いた他は全て実施例１１と同様にしてクリームを得た。
【００５４】
比較例４
実施例１１でドデシル化トレハロース及びラフィノースのジオクチルエーテル体の代わりにポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０Ｅ．Ｏ．）を用いた他は全て実施例１１と同様にしてクリームを得た。
【００５５】
比較例５
実施例１２でトレハロースアルキルエーテル体及びラフィノースのモノドデシルエーテル体の代わりに、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（４０ＥＯ）を用いた他は全て実施例１１と同様にして乳液を得た。
【００５６】
各実施例および各比較例の評価結果を下記に示す。
【００５７】

【００５８】

【００５９】
上記の結果より、本発明の実施例は比較例と比べて官能特性、安全性及び保存安定性に優れていることが判る。
【００６０】
【発明の効果】
以上のことから、本発明は、炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体と他の糖誘導体を皮膚化粧料に配合することで、保存安定性や製剤化された製品の使用感、安全性に優れる皮膚化粧料が得られることは明らかである。

Claims (1)

1. 炭素数が１〜２４であるアルキル基、または炭素数３〜２４のアルケニル基で、その平均置換数が１〜８であるトレハロースのアルキルエーテル体及び／又はトレハロースのアルケニルエーテル体と、ポリオキシアルキレン変性アルキルグルコシド、ラフィノースのアルキルエーテル体、及びラフィノースのアルケニルエーテル体から選ばれる１種または２種以上の糖誘導体を含有することを特徴とする皮膚化粧料。