JP4427926B2 - 記録方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式によって記録用紙上に画像を形成するための記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリット又は多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行う、所謂インクジェット方式の記録装置は、小型で安価、静寂性等の利点を有し、更に記録装置の製造コストを低く抑えることができるという特徴を有する。このような特徴を有するため、インクジェット方式の記録装置は、家庭用のプリンタを始めとして、広くオフィスでも使用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式にはいわゆる普通紙、インクジェット用コート紙及び光沢紙、白色フィルム、透明フィルムといった被記録媒体が用いられる。インクジェット記録方式においては、これらの被記録媒体のうち価格が安く、入手の容易ないわゆる普通紙に印刷する機会が最も多い。また、インクジェット記録方式には、溶媒、色材（着色剤）及び添加剤からなるインクが用いられる。
【０００４】
普通紙及びインクを使用するインクジェット記録方式では、
（１）紙上で滲み、かぶりのない高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、
（２）ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、
（３）紙上においてインクの乾燥性が良いこと、
（４）画像の堅牢性が良いこと、
（５）長期保存安定性が良いこと、
などの記録特性が極めて重要である。
記録特性としては、特に、画像品質とインク乾燥性との両立が重要であり、従来から様々な検討がなされている。
【０００５】
画像品質や乾燥性を向上させるために、従来より、記録用紙とインクとの接触角が規定されたインク又は記録用紙、表面張力や粘度などが規定されたインク、ステキヒトサイズ度や表面電気抵抗値などが規定された記録用紙、更に、これらのインク及び記録用紙の組み合わせによる記録方法などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の記録方法では、特に、文字品質を問われるブラックインク単色での画像品質と乾燥性とを十分満足させるものではなかった。
そこで、本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、より詳細には、本発明では十分な画質品質及びインク乾燥性を示し得るインク及び記録用紙を用いたインクジェット方式の記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段としては、本発明者は、記録用紙に対するインクの接触角の経時的変化を規定することで、画像品質及び乾燥性の向上の両立が図れる記録方法を見出し、該記録方法に使用し得るインクと記録用紙との組み合わせを明らかにした。
【０００８】
本発明の詳細は、以下の通りである。
＜１＞ 記録用紙上にインク滴を形成する方法であって、前記インク滴が前記記録用紙上に接触した０．１秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下で、２０秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が４５度以下となる、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用する記録方法。
【００１０】
＜２＞ 前記インクの粘度が１〜５ｍＰａ・ｓである＜１＞に記載の記録方法。
【００１１】
＜３＞ 前記記録用紙の表面電気抵抗値が１×１０８〜５×１０１０Ωの範囲にあることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の記録方法。
【００１３】
＜４＞ 前記インクに含まれる色材がカーボンブラックであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記録方法。
【００１５】
＜５＞ 前記インクのドロップ量が２〜２５ｐｌであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の記録方法。
【００１６】
＜６＞ 解像度が６００〜３２００ｄｐｉであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の記録方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
本発明のインクジェット方式の記録方法は、記録用紙上にインク滴を形成する方法であって、前記インク滴が前記記録用紙上に接触した０．１秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下で、２０秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が４５度以下となる、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用する。
【００１８】
ここで、接触角とは、インク滴と、記録用紙との接点におけるインク液体接線と記録用紙とのなす角をいい、インク滴が記録用紙の完全に染み込んだ状態では０°、インク滴が全く染み込まず球になった状態では１８０°である。本発明の接触角は、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、４μｌのインク滴を記録用紙上に滴下させてから０．１秒あるいは２０秒後経過後の上記のなす角をいい、かかる測定には、ＦＩＢＲＯ １１００ＤＡＴ ＭＫＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いることができる。
【００１９】
本発明の記録方法においては、インク滴下０．１秒後のインク滴の記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下であり、６５〜９０度であることがより好ましい、更に、７０〜９０度であることが特に好ましい。加えて、インク滴下２０秒後のインク滴の記録用紙への接触角が４５度以下であり、３０度以下であることがより好ましい、更に、２０度以下であることが特に好ましい。インク滴下０．１秒後の接触角が６０度より低い場合、滲みが発生してしまい、例えば、ポイントの小さい文字を記録した場合、文字がつぶれてよみにくくなってしまう問題を有している。インク滴下２０秒後の接触角が４５度より高い場合、インクの乾燥性が低下し、連続印字し、用紙が重なった場合に、用紙汚れが発生したり、印刷物に触れた時に、手が汚れ、画像にも乱れが発生してしまう問題を有している。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット方式の記録方法に適用し得るインク及び記録用紙について説明するが、本発明では、その中でも、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用することを要する。
【００２１】
［インク］
本発明の記録方法におけるインクとしては、例えば、少なくとも水と、水溶性溶媒と、着色剤と、界面活性剤とを含む水溶性インクが使用される。ここでいう着色剤（以下、適宜、色材と称する場合がある。）には、いわゆる水溶性染料のほか、疎水性顔料に親水基を含む分散剤を添加して親水性を持たせた顔料及び、後述する自己分散型顔料等が含まれる。本実施の形態では、黒インクにいわゆる自己分散型顔料を用い、カラーインクには染料を用いた例について説明する。なお、本発明はこの例に限定される訳ではない。
【００２２】
また、本発明の記録方法には、少なくともシアン、マゼンタ、イエローインクから構成されるカラーインクに、黒インクを加えたインクセットも使用し得る。黒インクは水、水溶性有機溶媒、顔料を成分として調整する。また、シアン、マゼンタ、イエローインクは、それぞれ水、水溶性有機溶媒、少なくとも１種以上の水溶性染料を備えた色材、及びｐＨ緩衝剤を含有する。
【００２３】
（黒インク）
黒インクは、例えば、水、水溶性有機溶媒、顔料を成分とし、前記顔料が分散剤なしで水に分散可能な自己分散型顔料で調整したものである。分散剤なしで水に分散可能な顔料とは、その表面に水に対する可溶化基を多く含み、分散剤がなくても安定に分散する顔料である。ここにいう「分散剤なしで水に分散可能な顔料」は次の条件を満たすものである。まず、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等の分散装置を用いて、分散剤を用いずに水９５質量％、顔料５質量％の濃度となるように顔料を分散水に分散させる。次にこの分散剤をガラス瓶に入れ、一昼夜放置後における上澄みの顔料濃度が初期濃度の９８％以上であれば良い。このとき、顔料濃度の測定方法は、特に限定されず、サンプルを乾燥させて固形分を測定する方法や適当な濃度に希釈して透過率から求める方法のいずれでもよく、他に顔料濃度を正確に求める方法があれば、もちろんその方法によってもよい。
【００２４】
上記「分散剤なしで水に分散可能な顔料」は、通常の顔料に、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理又は酸化／還元処理等の表面改質処理を施すことにより製造することができる。このような表面処理を行うことにより、水に対する可溶化基を通常の顔料より多く含むことになり、分散剤を用いなくとも分散が可能となる。
【００２５】
表面改質処理を施される通常の顔料としては、安全性やコストの点なども含めて、カーボンブラックが望ましい。カーボンブラックではファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。その具体例としては、Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１９０ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １０８０，Ｒａｖｅｎ １０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、
【００２６】
Ｒｅｇａ ｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａ ｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａ ｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、
【００２７】
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｔｅｘ３５，ＰｒｉｔｅｘＵ， Ｐｒｉｔｅｘ Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、
【００２８】
Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することが出来るが、これらに限定されるものではない。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を用いても良い。更に、本発明に用いるインクはこれらの顔料をそのまま用いることによって構成されてもよい。
【００２９】
また、「分散剤なしで水に分散可能な顔料」は、市販のものをそのまま用いることができる。このような市販の顔料の例としては、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００，Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００，ＩＪＸ−５５，ＩＪＸ−１６４（以上、キャボット社）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（ＢＯＮＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１），（オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
「分散剤なしで水に分散可能な顔料」に含まれる水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、主にスルホン酸、カルボン酸、水酸基、リン酸基等が望ましい。スルホン酸、カルボン酸、リン酸基の場合には、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、塩を形成しても構わない。塩を形成している場合には、酸の対イオンは、一般的にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4及び有機アミンであることが好ましい。
【００３１】
この顔料の含有量は、全インク質量に対し、０．１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．５質量％１０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下である。顔料の含有量が１５質量％を越えると、プリントヘッドのノズル先端での目詰まりが生じ易くなり、０．１質量％未満では十分な画像濃度がえられない。
【００３２】
顔料は、精製品を使用することが望ましい。不純物は、例えば、水洗浄や、限外濾過膜法、イオン交換処理、活性炭、ゼオライト等による吸着等の方法で除去することができる。特に限定するわけではないが、インク中において色材の不純物に由来する無機物の濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
黒インクの水溶性有機溶媒は公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を使用することができる。
【００３４】
インクの表面張力を調整するために界面活性剤を添加してもよい。水不溶色材の分散状態、あるいは水溶性染料の溶解状態に影響を及ぼしにくいノニオン及びアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、及び高級アルキルスルホコハク酸塩等を使用することができる。また両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を使用することができる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００３５】
その他、インクの特性を制御するために、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマーやポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、必要に応じて、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等を含有させることもできる。キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ），イミノ二酢酸（ＩＤＡ），エチレンジアミンージ（ｏ―ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ），トランスー１、２―シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等を使用することができる。
【００３６】
粘度調整剤として、メチルセルロース、エチルセルロース及びその誘導体、グリセリン類やポリグリセリン及びそのポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド付加物の他、多糖類及びその誘導体を添加するのも有用である。粘度調整剤としては、例えば、グルコース、フルクトース、マンニット、Ｄーソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール及びそれらの誘導体があげられる。
【００３７】
また、ｐＨを所望の値に調整しても良く、ｐＨを調整するものとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２―アミノー２―メチルー１―プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が使用できる。あるいは、一般的なｐＨ緩衝剤、例えばグッドバッファー類を使用してもよい。
【００３８】
本発明の用いる黒インクは、記録用紙に対して上述した特定の接触角を示すようにするために、以下の物性をそれぞれ調整する。
黒インクの表面張力は、２３℃において、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整されることが重要である。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍより低いと紙上での滲みが顕著となり、またインクを安定して吐出することが困難となる。一方、インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと、インクが十分に紙へ浸透しないため、乾燥性が悪化してしまう。
【００３９】
インクの表面張力を調整する方法としては、例えば、上記界面活性剤、多価アルコールエーテル類及び一価アルコール類から少なくとも一種を含有させる方法がある。界面活性剤を含有させる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤から少なくとも一種選ぶことが好ましい。また、インク中の合計量は０．０１質量％以上３．０質量％以下、好ましくは０．０３質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下に調整するのがよい。特に界面活性剤を単独で用いる場合には、０．３質量％以上１．５質量％以下が好ましい。多価アルコール類を用いる場合は、式（１）から１種以上が選択される。インク中の合計量は、１質量％以上１５質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上８質量％以下に調整するのがよい。
ＣnＨ2n+1（ＣＨ2ＣＲＨＯ）mＨ （１）
（ｎ：１から６の整数、ｍ：１から３の整数、Ｒ：水素原子又は、炭素原子数１〜５のアルキル基）
一価アルコール類を含有させる場合は、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく用いられる。インク中の合計量は、１．０質量％以上８．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。また上述した界面活性剤、多価アルコールエーテル類、一価アルコール類は同時に含有させても構わない。
【００４０】
吐出されるインクドロップ量は２ｐｌ以上２５ｐｌ以下、好ましくは３ｐｌ以上１８ｐｌ以下が望ましい。
【００４１】
更に、上記条件下で用いる場合、インクの２３℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上３．５Ｐａ・ｓ以下となる様に調製することが好ましい。粘度が１．０ｍＰａ・ｓより低いと安定してインクを吐出するのが困難となり、５．０ｍＰａ・ｓより高いとノズルが目詰まりしやすくなる。
【００４２】
また、黒インクにおいては、２４℃における貯蔵弾性率が５×１０-4Ｐａ以上１×１０-2Ｐａ以下であることが特に望ましい。この領域において適当な弾性を有することで、紙上での挙動が好ましいものとなるからである。なお、前記貯蔵弾性率は、角速度が１ｒａｄ／ｓ以上１０ｒａｄ／ｓ以下の時における低せん断速度領域で測定したときの値である。この値は、低せん断速度領域の粘弾性が測定できる装置を使用すれば容易に測定できる。当該測定装置としては、例えば、ＶＥ型粘弾性アナライザー（ＶＩＬＡＳＴＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，ＩＮＣ．社製）、ＤＣＲ極低粘度用粘弾性測定装置（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）等がある。
【００４３】
なお、上記説明では顔料を色材として使用する例について述べたが、本発明に用いるインクに用いることの可能な色材は顔料に限られるものではない。例えば、染料も本発明に用いるインクに使用できる色材である。
【００４４】
（カラーインク）
シアン、マゼンタ、イエローインクなどのカラーインクは、それぞれ水、水溶性有機溶媒、少なくとも一種以上の水溶性染料よりなる色材である。なお、色材としては染料に限らず、疎水性顔料に親水基を含む分散剤を添加して親水性を持たせた顔料及び、上述した自己分散型顔料も使用することができる。
【００４５】
水溶性染料は、公知のもの、あるいは新規に合成したものを用いることができる。中でも、鮮やかな色彩の得られる、直接染料あるいは酸性染料が好ましい。具体的には、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０及び−１８９、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、
【００４６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８−２１、−２６、−３５、−３７、−２４９及び−２５７、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９等が用いられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、カチオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３及び−３６；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９及び−９２；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、−２６及び−２８等があげられる。
【００４８】
これらの含有量はインク全体の質量に対し、合計で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上８質量以下％、より好ましくは０．８質量％以上６質量％以下である。１０質量％より多く含有させるとプリントヘッド先端での目詰まりが発生しやすく、また０．１質量％より少ないと十分な画像濃度を得ることができない。
【００４９】
シアン、マゼンタ、イエローインクの含有する水溶性有機溶媒は前記黒インクと同様のものから選択できる。これらについても、黒インクと同様に界面活性剤、多価アルコールエーテル類、及び一価アルコール類から少なくとも一種を含有させることが好ましい。好ましい含有量も黒インクと同様である。
【００５０】
これらのインクにｐＨ緩衝剤を添加することが望ましい。緩衝剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／塩酸、リン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム／アンモニア、トリスアミノメタン／塩酸、グッドバッファーであるＡＣＥＳ、ＡＤＡ、ＢＥＳ、Ｂｉｃｉｎｅ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＣＨＥＳ、ＤＩＳＰＯ、ＥＰＰＳ、ＨＥＰＥＳ、ＨＥＰＰＳＯ、ＭＥＳ、ＭＯＰＳ、ＭＯＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＴＡＰＳ、ＴＡＰＳＯ、ＴＥＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアとの組み合せ等を使用するのが好ましい。中でも、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはアンモニアを用いたｐＨ緩衝剤が特に効果が大きいため、色間滲みを低減させるためには特に好ましい。
なお、インクのドロップ量を２ｐｌ以上２５ｐｌ以下、好ましくは２ｐｌ以上１８ｐｌ以下、より好ましくは２ｐｌ以上８ｐｌ以下の間で用いる場合に色間滲みを低減させる効果が顕著になる。
【００５１】
本発明の用いるカラーインクは、記録用紙に対して上述した特定の接触角を示すようにするために、以下の物性をそれぞれ調整する。
カラーインクの表面張力は、２３℃で２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍより低いと紙上での滲みが顕著となり、またインクを安定して吐出することが困難となる。一方インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと、インクが十分に紙へ浸透しないため、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）及びレッド（Ｒ）に代表される二次色以上の発色性が悪化してしまう。
【００５２】
インクの粘度はいずれのインクでも２３℃で１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下とするのが、安定した印字のためには望ましい。１．０ｍＰａ・ｓより低いと安定性してインクを吐出するのが困難となり、５．０ｍＰａ・ｓより高いとノズルが目詰まりしやすくなる。
【００５３】
上述したインクセットは、いわゆるインクジェット装置であれば、いずれの方式においても良好な印字品質が得られる。さらに、印字中又は印字の前後に記録用紙等の加熱手段を設け、記録用紙及びインクを５０℃から２００℃の温度で加熱し、インクの吸収及び定着を促進する機能を持った方式に対しても、上述したインクセットを好適に使用することができる。
【００５４】
［記録用紙］
以下、本発明に記録方法に使用し得る記録用紙について説明する。
本発明の記録方法に使用し得る記録用紙は、インクに対して上述した特定の接触角を示すようにするために、以下のようにステキヒトサイズ度を調整する。本発明に用いる記録用紙は、ステキヒトサイズ度が１０秒以上５０秒以下の範囲であることが好ましく、１５秒以上５０秒以下の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
ここで、本発明におけるステキヒトサイズ度は、以下で説明する「修正ステキヒトサイズ度（以下、適宜、サイズ度と称する場合がある。）」として定義する。前記サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１１１−１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％）において測定したＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６にいうステキヒトサイズ度を、記録用紙厚１００μｍを基準として補正したものである。ステキヒトサイズ度をそのまま使用したのでは、記録用紙厚の影響を排除できないからである。本発明で定義した「修正ステキヒトサイズ度」は、式（２）で表される。
修正ステキヒトサイズ度＝ステキヒトサイズ度×（１００／ｔ）3 （２）
ここで、ｔは測定した記録用紙の紙厚（μｍ）である。
【００５６】
本発明に用いる記録用紙には、化学パルプ具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等を使用できる。また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
【００５７】
特に、バージンで使用するパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ；ＥＣＦ）や塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ；ＴＣＦ）で漂白処理されたものであることが好ましい。
【００５８】
また、古紙パルプの原料として、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙、印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙、中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙を配合することができる。
【００５９】
本発明に用いる記録用紙において使用する古紙パルプは、上記古紙原料を、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られた物が望ましい。また、より白色度の高い記録用紙を得るためには、上記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を５０％以上１００％以下とすることが望ましい。さらに資源の再利用という観点からは、前記古紙パルプの配合率を７０％以上１００％以下とすることがより望ましい。オゾン処理は上質紙に通常含まれている蛍光染料等を分解する作用があり、過酸化水素処理は脱墨処理時に使用されるアルカリによる黄変を防ぐ作用がある。特にこの二つを組み合わせた処理によって古紙の脱墨を容易にするだけでなくパルプの白色度も向上することが知られている。また、パルプ中の残留塩素化合物を分解・除去する作用もあるため、塩素漂白されたパルプを使用した古紙の有機ハロゲン化合物含有量低減において多大な効果を持つ。
【００６０】
本発明に用いる記録用紙では、不透明度、白さ及び表面性を調整するため、填料を添加してもよい。特に記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが好ましい。使用できる填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク等の炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、パイオロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸類、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の無機填料、及び、尿素樹脂、澱粉繊維等の有機填料を挙げることができる。また、古紙を配合する場合には、古紙原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。
【００６１】
抄紙の際には繊維配向比を１．０以上１．５５以下、好ましくは１．０以上１．４５以下、さらに好ましくは１．０以上１．３５以下の範囲に調整することが望ましい。このように規定することによって、インクジェットで印刷した後のカールを低減することができる。なお、繊維配向比とは、超音波伝播速度法による繊維配向比であり、記録用紙のＭＤ方向（抄紙機の進行方向）の超音波伝播速度を記録用紙のＣＤ方向（抄紙機の進行方向に対する垂直方向）の超音波伝播速度で除した値を示すもので、次式で表されるものである。
基材の超音波伝播速度法による繊維配向比（Ｔ／Ｙ比）＝ＭＤ方向超音波伝播速度÷ＣＤ方向超音波伝播速度
【００６２】
本発明に用いる記録用紙には、インクが含有する着色剤と反対のイオン性を持たせてもよい。ここで、着色剤は一般的にアニオン性のものが多い。したがって、通常は記録用紙をカチオン性に調整する場合が多い。記録用紙をカチオン性に調整する物質としては、例えば、親水性のカチオンポリマー、第一、第二、第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等の化合物や、いわゆるカチオン性界面活性剤、多価金属カチオン等があげられる。また、有機アミン塩やオニウム塩も使用することができる。
【００６３】
カチオン性水性ポリマーとしては、アミノ基、四級アミノ基を有する親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分との共重合体又はその塩である。また、その他成分を必要に応じて共重合することもできる。共重合体はランダム、グラフト、ブロック等何れの構造であっても良い。
【００６４】
疎水性モノマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等である。好ましい疎水モノマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートである。アルキル基のＣ数は１〜１０の範囲、好ましくは１〜６の範囲である。
【００６５】
その他成分として、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アルキルエーテルやメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のポリオキシエチレンを含む成分、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を含む成分等である。
【００６６】
アミノ基、四級アミノ基を有する親水性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を四級化された化合物が挙げられる。四級化には、塩化メチル、沃化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等を用いることができる。
【００６７】
第一、第二、第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩の化合物としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等、アミン塩として高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等、ピリジウム塩型化合物としては、例えば、セチルピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド等、イミダゾリン型カチオン性化合物としては、例えば、２−ヘプタデニセル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等である。また、所謂カチオン性界面活性剤を転用しても良い。
【００６８】
多価金属塩としては、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎｄ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＣＯＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＢｒ2、ＮＨ4Ｃｌ、Ｎｉ（ＮＯ3）2等である。上記のカチオン性物質は、水溶性あるいは水性エマルジョンタイプのものを使用することができる。しかし、より簡便にサイズ度を調整するためには、水溶性のカチオン性物質を使用することが好ましい。
【００６９】
上記カチオン性物質を原紙に含有させる方法の一例を述べる。まず、水を主成分とした上記カチオン性物質の溶液を作る。このとき、必要に応じて顔料、高分子樹脂を添加することもできる。顔料としては、例えば無定形シリカ、アルミナ、水和アルミナ、炭酸カルシウム等の無機顔料類、あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂微粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂微粒子等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子樹脂としては、ポリビニールアルコール、変成カチオン化ポリビニールアルコール、カチオン化デンプン、酸化デンプン、アニオン化デンプン、ノニオン化デンプン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
次に、上記溶液をサイズプレス、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている塗工手段によって前記原紙に塗工することができる。その後乾燥工程を経て、本発明に用いる記録用紙を得ることができる。
【００７１】
記録用紙のサイズ度は、上記カチオン性物質のみによっても本発明に必要な値に調整することができる。しかし、上記カチオン性物質のみではサイズ度の調整が十分でない場合には、さらに表面サイズ剤を使用しても良い。表面サイズ剤としてはロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤、澱粉、ポリビニルアルコール等を使用することができる。また、抄紙工程中のスラリー調整段階で内添サイズ剤を配合し、予めサイズ度を調整しても良い。なお、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない内添サイズ剤や表面サイズ剤を使用することが望ましい。具体的には、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等を使用することができる。更にサイズ剤と繊維の定着剤とを組み合わせて使用することもできる。この場合には、サイズ剤として硫酸バンド等を、定着剤としてカチオン化澱粉等を使用することができる。また、記録用紙の保存性を向上させる観点からは中性サイズ剤を使用することが望ましい。サイズ度はサイズ剤の添加量によって調整する。
【００７２】
本発明に用いる記録用紙としては、電子写真用、熱転写用、及びそれらを兼用する被記録媒体を用いることもできる。かかる被記録媒体は、導電剤を配合して記録用紙の表面電気抵抗値を調整されている場合があり、該表面電気抵抗値は１×１０8Ω以上５×１０10Ω以下である。上記導電剤としては、記録用紙中のハロゲン量を低減するために、ハロゲンを含まないことが望ましい。このような導電剤としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等の無機電解質、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸塩などのアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビット等の非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、高分子電解質などの導電剤を使用することができる。
【００７３】
なお、本発明に用いる記録用紙としては、カチオン性物質を添加することによって、表面電気抵抗値を調整された被記録媒体をも用いることもできる。。このような被記録媒体を使用する場合には、上記カチオン性物質と上記導電剤との添加量を適宜調整し、所望の表面電気抵抗値が調整されていることが好ましい。この場合における両者の添加比率は、カチオン性物質や導電剤の種類によっても変化するため、一つの割合に決定することはできない。しかし、一つの目安としては、インクジェットによる印刷適性を重視する場合には、ＪＩＳ Ｐ８１１１−１９９８に規定する標準環境（気温２３℃、相対湿度５０％）において、本発明に用いる記録用紙の表面電気抵抗値が１×１０8Ω以上５×１０10Ω以下の範囲に入るように前記添加比率を調整されていることが好ましい。一方、電子写真による印刷適性をより重視する必要があれば、前記表面電気抵抗値が１×１０9Ω以上１×１０12Ω以下の範囲に入るように前記添加比率を調整することが好ましい。また、インクジェット及び電子写真双方の印刷適性を兼備させるには、前記表面電気抵抗値が１×１０9Ω以上５×１０10Ω以下の範囲に入るように前記添加比率を調整することが好ましい。なお、表面電気抵抗値の測定方法はＪＩＳ Ｋ６９１１の方法によって測定した。
【００７４】
なお、記録用紙にカチオン性を持たせる場合を例にとって説明してきたが、本発明の記録用紙はカチオン性を有しているものに限定される訳ではない。着色剤にはカチオン性のものも存在するため、記録用紙をアニオン性に調整することもある。この場合にも水溶性のアニオン性物質を用いて水を主成分としたアニオン溶液を作り、この溶液を原紙に塗工することによって、記録用紙にアニオン性を持たせることができる。
【００７５】
カチオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３、−３６；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９、−９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、−２６、−２８等があげられる。
【００７６】
アニオン性薬剤としてはＳＯ3Ｈ基を有するスルフォン酸塩、スルフォン酸誘導体、Ｈ3ＰＯ4基を有するリン酸エステル塩、ＣＯＯＨ基を有するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸の塩又は誘導体等である。
【００７７】
また、これらを親水性モノマー成分として単独重合体、その他成分との共重合体によるポリマーであってもよい。また、所謂アニオン界面活性剤を転用することもできるアニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、そのエステル塩、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルフォスフォン酸塩及びエステル、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７８】
［インクジェット方式の記録方法］
本発明の記録方法は、上述した各インクを記録用紙表面に飛翔させて印字し、黒色画像やフルカラー画像を記録するインクジェット記録方法である。ここで、本発明の記録方法は、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式、等に好適に使用される。
本発明の記録方法は、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクの紙への定着を補助するためのヒーター等を搭載した記録装置や、中間転写機構を搭載し、中間体にインクを印字後、紙等の被記録体に転写する記録装置に適用することもできる。なお、勿論本発明において「印字」とは、文字を記録することのみならず、被記録媒体に文字、絵、記号、模様、写真等あらゆる画像を記録すること全てを含む概念である。なお、本発明の記録方法においては、印字画像の解像度が６００〜３２００ｄｐｉであるものに適用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔インクの作製〕
以下に示す顔料分散液を用い、１〜４の組成を有するインクを作成した。
（分散液の調製）
顔料として、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００（キャボット社製）を遠心分離処理（８，０００ｒ．ｐ．ｍ．、４０分）して、顔料分散液（顔料濃度１４．４重量％）を調製した。
【００８１】
（インク▲１▼）
上記顔料分散液 ２０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル
（ＥＨ４／青木油脂工業社製） ０．２５重量部％
オキシエチレン（ＥＯ＝６）アルキルエーテル ０．１０重量部％
尿素 ６重量％
【００８２】
（インク▲２▼）
上記顔料分散液 ２０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル
（ＥＨ４／青木油脂工業社製） ０．２５重量部％
オキシエチレン（ＥＯ＝１５）アルキルエーテル ０．１０重量部％
尿素 ６重量％
【００８３】
（インク▲３▼）
上記顔料分散液 ２０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
イソプロピルアルコール ３重量部
サーフィノール４６５ ０．０５重量部％
尿素 ６重量％
【００８４】
（インク▲４▼）
上記顔料分散液 ３５重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
サーフィノール４６５ １重量部％
尿素 ６重量％
【００８５】
上記組成と脱イオン水で全量を１００重量部とし３０分間攪拌後、２μｍのメンブランフィルターを通過させそれぞれインク▲１▼〜▲４▼を作製した。
作製されたインク▲１▼〜▲４▼の物性（表面張力及び粘度）を以下の方法により測定し、表１に併記した。
【００８６】
［インク物性の測定］
表面張力：２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した。
粘度：被測定インク▲１▼〜▲４▼を測定容器に入れ、所定の方法でレオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）に装着して行った。測定条件は、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１であった。
【００８７】
【表１】
【００８８】
〔記録用紙〕
（試作紙１の作製）
広葉樹クラフトパルプをキシラナーゼ処理工程、アルカリ抽出工程、過酸化水素処理工程、オゾン処理工程からなるＴＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度４５０ｍｌになるように叩解調整し、パルプ１００重量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を３重量部、サポナイト填料を３重量部、中性ロジンサイズ剤を２重量部配合して抄紙した。更に表面サイズ剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２．０ｇ／ｍ2、ジシアン系耐水化剤（日華化学（株）ネオフィックスＦＹ）０．０５ｇ／ｍ2、導電剤として炭酸ナトリウム１．０ｇ／ｍ2となるように塗工液を調整してサイズプレスを行い試作紙１を得た。
【００８９】
（試作紙２の作製）
広葉樹クラフトパルプを酸素漂白工程、アルカリ抽出工程、気相二酸化塩素処理工程からなるＥＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度４５０ｍｌになるよう叩解調整し、パルプ１００重量部に対してベントナイト填料を３重量部、軽質炭酸カルシウム填料を３重量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を１重量部配合して抄紙した。更に表面サイズ剤として澱粉を０．２ｇ／ｍ2、及び導電剤として硫酸ナトリウムを２．０ｇ／ｍ2となるように塗工液を調整してサイズプレスを行い試作紙２を得た。
【００９０】
（試作紙３の作製）
広葉樹クラフトパルプを酸素漂白工程、アルカリ抽出工程、気相二酸化塩素処理工程からなるＥＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度４５０ｍｌになるよう叩解調整し、パルプ１００重量部に対してベントナイト填料を３重量部、軽質炭酸カルシウム填料を３重量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．０１重量部配合して抄紙した。更に表面サイズ剤として澱粉を０．２ｇ／ｍ2、及び導電剤として硫酸ナトリウムを２．０ｇ／ｍ2となるように塗工液を調整してサイズプレスを行い試作紙３を得た。
【００９１】
上記の試作紙１〜３、富士ゼロックス社製マルチエース紙、富士ゼロックス社製Ｐ紙及び三菱製紙社製ＪｅｔＬａｓｅｒのステキヒトサイズ度及び表面電気抵抗値を以下の方法により測定し、その結果を表２に併記した。
【００９２】
［ステキヒトサイズ度の測定］
ステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１１１−１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％）において測定したＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６にいうステキヒトサイズ度を、記録用紙厚１００μｍを基準として補正したものである。「修正ステキヒトサイズ度」は、下記式で表される。
修正ステキヒトサイズ度＝ステキヒトサイズ度×（１００／ｔ）3
ここで、ｔは測定した記録用紙の紙厚（μｍ）である。
【００９３】
［表面電気抵抗値の測定］
ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法によって測定した。
【００９４】
【表２】
【００９５】
［接触角の測定］
上記インク及び記録用紙を用いて、接触角の測定を行った。
２３℃、５５％ＲＨの環境でＦＩＢＲＯ １１００ＤＡＴ ＭＫII Ｄｙａｎａｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて接触角を測定した。液滴量は４．０μｌにセットした。ドロップさせる力の設定は６．０で行った。測定開始を０秒として１０００秒（１０００秒未満で自動停止の場合は停止）まで動的な接触角変化を測定した。０．１秒後及び２０秒後の接触角の測定値を以下の表３に示す。
【００９６】
［印字評価］
２３℃、５５％ＲＨの環境において、試作したインクジェットプリンターで印字テストを行った。印字画像は、８００ｄｐｉ、ドロップ量約１５ｐｌであった。
形成された画像品質及び乾燥性に関して以下の評価を行った。
【００９７】
（画像滲み）
８ポイントの文字を印字し、目視により以下のように評価した。結果を表３に示す。
１・・・漢字、ひらがな全てに滲みが全く観察されない。
２・・・漢字、ひらがなの極一部に滲みが観察される。（許容レベル）
３・・・漢字、ひらがなに全体に滲みが観察される。（ＮＧレベル）
４・・・漢字、ひらがなにひどい滲みが観察される。
【００９８】
（乾燥時間）
インクの乾燥時間は、印字直後から画像部に記録用紙を押付けて転写の状態を観察した。記録用紙への転写が無くなるまでの時間を計測した。測定部はソリッドパッチ部を用いた。結果を表３に示す。
ＯＫレベル・・・３秒未満
許容レベル・・・３秒以上５秒未満
ＮＧレベル・・・５秒以上
【００９９】
【表３】
【０１００】
表３に明らかなように、実施例１〜４によれば、滲みの発生及び乾燥時間が許容レベル以下に抑えられていることから、画像品質及び乾燥性がともに優れていた。また、特に、修正ステキヒトサイズ度が１０〜５０ｓｅｃの範囲の記録用紙を使用した実施例１〜４によれば、修正ステキヒトサイズ度が５０ｓｅｃより大きな参考例１と比較して、より短時間でインクが乾燥することが明らかとなった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の記録方法によれば、インクと記録用紙との接触角のインク滴下後の経時的変化を規定しているため、滲みのない画像品質及びインク乾燥性を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、インクジェット記録方式によって記録用紙上に画像を形成するための記録方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ノズル、スリット又は多孔質フィルム等から液体あるいは溶融固体インクを吐出し、紙、布、フィルム等に記録を行う、所謂インクジェット方式の記録装置は、小型で安価、静寂性等の利点を有し、更に記録装置の製造コストを低く抑えることができるという特徴を有する。このような特徴を有するため、インクジェット方式の記録装置は、家庭用のプリンタを始めとして、広くオフィスでも使用されている。
【０００３】
インクジェット記録方式にはいわゆる普通紙、インクジェット用コート紙及び光沢紙、白色フィルム、透明フィルムといった被記録媒体が用いられる。インクジェット記録方式においては、これらの被記録媒体のうち価格が安く、入手の容易ないわゆる普通紙に印刷する機会が最も多い。また、インクジェット記録方式には、溶媒、色材（着色剤）及び添加剤からなるインクが用いられる。
【０００４】
普通紙及びインクを使用するインクジェット記録方式では、
（１）紙上で滲み、かぶりのない高解像度、高濃度で均一な画像が得られること、
（２）ノズル先端でのインク乾燥による目詰まりが発生せず、常に吐出応答性、吐出安定性が良好であること、
（３）紙上においてインクの乾燥性が良いこと、
（４）画像の堅牢性が良いこと、
（５）長期保存安定性が良いこと、
などの記録特性が極めて重要である。
記録特性としては、特に、画像品質とインク乾燥性との両立が重要であり、従来から様々な検討がなされている。
【０００５】
画像品質や乾燥性を向上させるために、従来より、記録用紙とインクとの接触角が規定されたインク又は記録用紙、表面張力や粘度などが規定されたインク、ステキヒトサイズ度や表面電気抵抗値などが規定された記録用紙、更に、これらのインク及び記録用紙の組み合わせによる記録方法などが提案されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の記録方法では、特に、文字品質を問われるブラックインク単色での画像品質と乾燥性とを十分満足させるものではなかった。
そこで、本発明は、上記課題を解決するべくなされたものであり、より詳細には、本発明では十分な画質品質及びインク乾燥性を示し得るインク及び記録用紙を用いたインクジェット方式の記録方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するための手段としては、本発明者は、記録用紙に対するインクの接触角の経時的変化を規定することで、画像品質及び乾燥性の向上の両立が図れる記録方法を見出し、該記録方法に使用し得るインクと記録用紙との組み合わせを明らかにした。
【０００８】
本発明の詳細は、以下の通りである。
＜１＞ 記録用紙上にインク滴を形成する方法であって、前記インク滴が前記記録用紙上に接触した０．１秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下で、２０秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が４５度以下となる、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用する記録方法。
【００１０】
＜２＞ 前記インクの粘度が１〜５ｍＰａ・ｓである＜１＞に記載の記録方法。
【００１１】
＜３＞ 前記記録用紙の表面電気抵抗値が１×１０８〜５×１０１０Ωの範囲にあることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の記録方法。
【００１３】
＜４＞ 前記インクに含まれる色材がカーボンブラックであることを特徴とする＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の記録方法。
【００１５】
＜５＞ 前記インクのドロップ量が２〜２５ｐｌであることを特徴とする＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の記録方法。
【００１６】
＜６＞ 解像度が６００〜３２００ｄｐｉであることを特徴とする＜１＞〜＜５＞のいずれかに記載の記録方法。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。なお、本発明はこの実施の形態に限定されるものではない。
本発明のインクジェット方式の記録方法は、記録用紙上にインク滴を形成する方法であって、前記インク滴が前記記録用紙上に接触した０．１秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下で、２０秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が４５度以下となる、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用する。
【００１８】
ここで、接触角とは、インク滴と、記録用紙との接点におけるインク液体接線と記録用紙とのなす角をいい、インク滴が記録用紙の完全に染み込んだ状態では０°、インク滴が全く染み込まず球になった状態では１８０°である。本発明の接触角は、２３℃、５５％ＲＨの条件下で、４μｌのインク滴を記録用紙上に滴下させてから０．１秒あるいは２０秒後経過後の上記のなす角をいい、かかる測定には、ＦＩＢＲＯ １１００ＤＡＴ ＭＫＩＩ Ｄｙｎａｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いることができる。
【００１９】
本発明の記録方法においては、インク滴下０．１秒後のインク滴の記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下であり、６５〜９０度であることがより好ましい、更に、７０〜９０度であることが特に好ましい。加えて、インク滴下２０秒後のインク滴の記録用紙への接触角が４５度以下であり、３０度以下であることがより好ましい、更に、２０度以下であることが特に好ましい。インク滴下０．１秒後の接触角が６０度より低い場合、滲みが発生してしまい、例えば、ポイントの小さい文字を記録した場合、文字がつぶれてよみにくくなってしまう問題を有している。インク滴下２０秒後の接触角が４５度より高い場合、インクの乾燥性が低下し、連続印字し、用紙が重なった場合に、用紙汚れが発生したり、印刷物に触れた時に、手が汚れ、画像にも乱れが発生してしまう問題を有している。
【００２０】
以下、本発明のインクジェット方式の記録方法に適用し得るインク及び記録用紙について説明するが、本発明では、その中でも、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用することを要する。
【００２１】
［インク］
本発明の記録方法におけるインクとしては、例えば、少なくとも水と、水溶性溶媒と、着色剤と、界面活性剤とを含む水溶性インクが使用される。ここでいう着色剤（以下、適宜、色材と称する場合がある。）には、いわゆる水溶性染料のほか、疎水性顔料に親水基を含む分散剤を添加して親水性を持たせた顔料及び、後述する自己分散型顔料等が含まれる。本実施の形態では、黒インクにいわゆる自己分散型顔料を用い、カラーインクには染料を用いた例について説明する。なお、本発明はこの例に限定される訳ではない。
【００２２】
また、本発明の記録方法には、少なくともシアン、マゼンタ、イエローインクから構成されるカラーインクに、黒インクを加えたインクセットも使用し得る。黒インクは水、水溶性有機溶媒、顔料を成分として調整する。また、シアン、マゼンタ、イエローインクは、それぞれ水、水溶性有機溶媒、少なくとも１種以上の水溶性染料を備えた色材、及びｐＨ緩衝剤を含有する。
【００２３】
（黒インク）
黒インクは、例えば、水、水溶性有機溶媒、顔料を成分とし、前記顔料が分散剤なしで水に分散可能な自己分散型顔料で調整したものである。分散剤なしで水に分散可能な顔料とは、その表面に水に対する可溶化基を多く含み、分散剤がなくても安定に分散する顔料である。ここにいう「分散剤なしで水に分散可能な顔料」は次の条件を満たすものである。まず、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、マイクロフルイダイザー、ボールミル等の分散装置を用いて、分散剤を用いずに水９５質量％、顔料５質量％の濃度となるように顔料を分散水に分散させる。次にこの分散剤をガラス瓶に入れ、一昼夜放置後における上澄みの顔料濃度が初期濃度の９８％以上であれば良い。このとき、顔料濃度の測定方法は、特に限定されず、サンプルを乾燥させて固形分を測定する方法や適当な濃度に希釈して透過率から求める方法のいずれでもよく、他に顔料濃度を正確に求める方法があれば、もちろんその方法によってもよい。
【００２４】
上記「分散剤なしで水に分散可能な顔料」は、通常の顔料に、酸・塩基処理、カップリング剤処理、ポリマーグラフト処理、プラズマ処理又は酸化／還元処理等の表面改質処理を施すことにより製造することができる。このような表面処理を行うことにより、水に対する可溶化基を通常の顔料より多く含むことになり、分散剤を用いなくとも分散が可能となる。
【００２５】
表面改質処理を施される通常の顔料としては、安全性やコストの点なども含めて、カーボンブラックが望ましい。カーボンブラックではファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。その具体例としては、Ｒａｖｅｎ ７０００，Ｒａｖｅｎ ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ ３５００、Ｒａｖｅｎ ２０００，Ｒａｖｅｎ １５００，Ｒａｖｅｎ １２５０，Ｒａｖｅｎ １２００，Ｒａｖｅｎ １１９０ ＵＬＴＲＡII，Ｒａｖｅｎ １１７０，Ｒａｖｅｎ １２５５，Ｒａｖｅｎ １０８０，Ｒａｖｅｎ １０６０（以上、コロンビアン・カーボン社製）、
【００２６】
Ｒｅｇａ ｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａ ｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａ ｌ６６０Ｒ，Ｍｏｇｕｌ Ｌ，Ｂｌａｃｋ Ｐｅａｒｌｓ Ｌ，Ｍｏｎａｒｃｈ ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ １０００，Ｍｏｎａｒｃｈ １１００，Ｍｏｎａｒｃｈ １３００，Ｍｏｎａｒｃｈ １４００（以上、キャボット社製）、
【００２７】
Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ１，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２Ｖ，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ １８，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ ＦＷ２００，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１５０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１６０，Ｃｏｌｏｒ Ｂｌａｃｋ Ｓ１７０，Ｐｒｉｔｅｘ３５，ＰｒｉｔｅｘＵ， Ｐｒｉｔｅｘ Ｖｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ６，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ５，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ ４Ａ，Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋ４（以上、デグッサ社製）、
【００２８】
Ｎｏ．２５，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４７，Ｎｏ．５２，Ｎｏ．９００，Ｎｏ．２３００，ＭＣＦ−８８，ＭＡ６００，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００（以上三菱化学社製）等を使用することが出来るが、これらに限定されるものではない。また、マグネタイト、フェライト等の磁性体微粒子やチタンブラック等を用いても良い。更に、本発明に用いるインクはこれらの顔料をそのまま用いることによって構成されてもよい。
【００２９】
また、「分散剤なしで水に分散可能な顔料」は、市販のものをそのまま用いることができる。このような市販の顔料の例としては、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−２００，Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００，ＩＪＸ−５５，ＩＪＸ−１６４（以上、キャボット社）、Ｍｉｃｒｏｊｅｔ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１（ＢＯＮＪＥＴ Ｂｌａｃｋ ＣＷ−１），（オリエント化学工業社製）等が挙げられる。
【００３０】
「分散剤なしで水に分散可能な顔料」に含まれる水に対する可溶化基は、ノニオン性、カチオン性、アニオン性のいずれであってもよいが、主にスルホン酸、カルボン酸、水酸基、リン酸基等が望ましい。スルホン酸、カルボン酸、リン酸基の場合には、そのまま遊離酸の状態でも用いることができるが、塩を形成しても構わない。塩を形成している場合には、酸の対イオンは、一般的にＬｉ，Ｎａ，Ｋ，ＮＨ4及び有機アミンであることが好ましい。
【００３１】
この顔料の含有量は、全インク質量に対し、０．１質量％以上１５質量％以下、好ましくは０．５質量％１０質量％以下、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下である。顔料の含有量が１５質量％を越えると、プリントヘッドのノズル先端での目詰まりが生じ易くなり、０．１質量％未満では十分な画像濃度がえられない。
【００３２】
顔料は、精製品を使用することが望ましい。不純物は、例えば、水洗浄や、限外濾過膜法、イオン交換処理、活性炭、ゼオライト等による吸着等の方法で除去することができる。特に限定するわけではないが、インク中において色材の不純物に由来する無機物の濃度は５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、３００ｐｐｍ以下である。
【００３３】
黒インクの水溶性有機溶媒は公知のものを使用することができる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、５−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、グリセリン等の多価アルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールエーテル類、ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、トリエタノールアミン等の含窒素溶媒、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ベンジルアルコール等の一価アルコール類、あるいは、チオジエタノール、チオジグリセロール、スルホラン、ジメチルスルオキシド等の含硫黄溶媒、炭酸プロピレン、炭酸エチレン等を使用することができる。
【００３４】
インクの表面張力を調整するために界面活性剤を添加してもよい。水不溶色材の分散状態、あるいは水溶性染料の溶解状態に影響を及ぼしにくいノニオン及びアニオン界面活性剤が好ましい。ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレンアルコールエチレンオキシド付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、グリセリンエステルのポリオキシエチレンエーテル、ソルビトールエステルのポリオキシエチレンエーテル等を使用することができる。アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、及び高級アルキルスルホコハク酸塩等を使用することができる。また両性界面活性剤としては、ベタイン、スルフォベタイン、サルフェートベタイン、イミダゾリン等を使用することができる。その他、ポリシロキサンポリオキシエチレン付加物等のシリコーン系界面活性剤やオキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルなどのフッソ系界面活性剤、スピクリスポール酸やラムノリピド、リゾレシチンなどのバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００３５】
その他、インクの特性を制御するために、ポリエチレンイミン、ポリアミン類、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、多糖類及びその誘導体、その他水溶性ポリマーやポリマーエマルション、シクロデキストリン、大環状アミン類、デンドリマー、クラウンエーテル類、尿素及びその誘導体、アセトアミド等を用いることができる。また、必要に応じて、酸化防止剤、防カビ剤、導電剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及びキレート化剤等を含有させることもできる。キレート化剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ），イミノ二酢酸（ＩＤＡ），エチレンジアミンージ（ｏ―ヒドロキシフェニル酢酸）（ＥＤＤＨＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ），ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ），トランスー１、２―シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’―五酢酸（ＤＴＰＡ）、グリコールエーテルジアミンーＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’―四酢酸（ＧＥＤＴＡ）等を使用することができる。
【００３６】
粘度調整剤として、メチルセルロース、エチルセルロース及びその誘導体、グリセリン類やポリグリセリン及びそのポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド付加物の他、多糖類及びその誘導体を添加するのも有用である。粘度調整剤としては、例えば、グルコース、フルクトース、マンニット、Ｄーソルビット、デキストラン、ザンサンガム、カードラン、シクロアミロース、マルチトール及びそれらの誘導体があげられる。
【００３７】
また、ｐＨを所望の値に調整しても良く、ｐＨを調整するものとしては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化アンモニウム、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミン、２―アミノー２―メチルー１―プロパノール、アンモニア、リン酸アンモニウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸リチウム、硫酸ナトリウム、酢酸塩、乳酸塩、安息香酸塩、酢酸、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、プロピオン酸、Ｐ−トルエンスルフォン酸等が使用できる。あるいは、一般的なｐＨ緩衝剤、例えばグッドバッファー類を使用してもよい。
【００３８】
本発明の用いる黒インクは、記録用紙に対して上述した特定の接触角を示すようにするために、以下の物性をそれぞれ調整する。
黒インクの表面張力は、２３℃において、２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下、好ましくは２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下に調整されることが重要である。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍより低いと紙上での滲みが顕著となり、またインクを安定して吐出することが困難となる。一方、インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと、インクが十分に紙へ浸透しないため、乾燥性が悪化してしまう。
【００３９】
インクの表面張力を調整する方法としては、例えば、上記界面活性剤、多価アルコールエーテル類及び一価アルコール類から少なくとも一種を含有させる方法がある。界面活性剤を含有させる場合、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤から少なくとも一種選ぶことが好ましい。また、インク中の合計量は０．０１質量％以上３．０質量％以下、好ましくは０．０３質量％以上２．０質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下に調整するのがよい。特に界面活性剤を単独で用いる場合には、０．３質量％以上１．５質量％以下が好ましい。多価アルコール類を用いる場合は、式（１）から１種以上が選択される。インク中の合計量は、１質量％以上１５質量％以下、好ましくは２質量％以上１０質量％以下、より好ましくは３質量％以上８質量％以下に調整するのがよい。
ＣnＨ2n+1（ＣＨ2ＣＲＨＯ）mＨ （１）
（ｎ：１から６の整数、ｍ：１から３の整数、Ｒ：水素原子又は、炭素原子数１〜５のアルキル基）
一価アルコール類を含有させる場合は、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好ましく用いられる。インク中の合計量は、１．０質量％以上８．０質量％以下、好ましくは２．０質量％以上５．０質量％以下である。また上述した界面活性剤、多価アルコールエーテル類、一価アルコール類は同時に含有させても構わない。
【００４０】
吐出されるインクドロップ量は２ｐｌ以上２５ｐｌ以下、好ましくは３ｐｌ以上１８ｐｌ以下が望ましい。
【００４１】
更に、上記条件下で用いる場合、インクの２３℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以上３．５Ｐａ・ｓ以下となる様に調製することが好ましい。粘度が１．０ｍＰａ・ｓより低いと安定してインクを吐出するのが困難となり、５．０ｍＰａ・ｓより高いとノズルが目詰まりしやすくなる。
【００４２】
また、黒インクにおいては、２４℃における貯蔵弾性率が５×１０-4Ｐａ以上１×１０-2Ｐａ以下であることが特に望ましい。この領域において適当な弾性を有することで、紙上での挙動が好ましいものとなるからである。なお、前記貯蔵弾性率は、角速度が１ｒａｄ／ｓ以上１０ｒａｄ／ｓ以下の時における低せん断速度領域で測定したときの値である。この値は、低せん断速度領域の粘弾性が測定できる装置を使用すれば容易に測定できる。当該測定装置としては、例えば、ＶＥ型粘弾性アナライザー（ＶＩＬＡＳＴＩＣ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ，ＩＮＣ．社製）、ＤＣＲ極低粘度用粘弾性測定装置（Ｐａａｒ Ｐｈｙｓｉｃａ社製）等がある。
【００４３】
なお、上記説明では顔料を色材として使用する例について述べたが、本発明に用いるインクに用いることの可能な色材は顔料に限られるものではない。例えば、染料も本発明に用いるインクに使用できる色材である。
【００４４】
（カラーインク）
シアン、マゼンタ、イエローインクなどのカラーインクは、それぞれ水、水溶性有機溶媒、少なくとも一種以上の水溶性染料よりなる色材である。なお、色材としては染料に限らず、疎水性顔料に親水基を含む分散剤を添加して親水性を持たせた顔料及び、上述した自己分散型顔料も使用することができる。
【００４５】
水溶性染料は、公知のもの、あるいは新規に合成したものを用いることができる。中でも、鮮やかな色彩の得られる、直接染料あるいは酸性染料が好ましい。具体的には、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー−１、−２、−６、−８、−２２、−３４、−７０、−７１、−７６、−７８、−８６、−１４２、−１９９、−２００、−２０１、−２０２、−２０３、−２０７、−２１８、−２３６及び−２８７、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド−１、−２、−４、−８、−９、−１１、−１３、−１、−２０、−２８、−３１、−３３、−３７、−３９、−５１、−５９、−６２、−６３、−７３、−７５、−８０、−８１、−８３、−８７、−９０、−９４、−９５、−９９、−１０１、−１１０及び−１８９、
Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー−１、−２、−４、−８、−１１、−１２、−２６、−２７、−２８、−３３、−３４、−４１、−４４、−４８、−８６、−８７、−８８、−１３５、−１４２及び−１４４、
【００４６】
Ｃ．Ｉ．アシッドブルー−１、−７、−９、−１５、−２２、−２３、−２７、−２９、−４０、−４３、−５５、−５９、−６２、−７８、−８０、−８１、−９０、−１０２、−１０４、−１１１、−１８５及び−２５４、
Ｃ．Ｉ．アシッドレッド−１、−４、−８、−１３、−１４、−１５、−１８−２１、−２６、−３５、−３７、−２４９及び−２５７、
Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー−１、−３、−４、−７、−１１、−１２、−１３、−１４、−１９、−２３、−２５、−３４、−３８、−４１、−４２、−４４、−５３、−５５、−６１、−７１、−７６及び−７９等が用いられる。
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４７】
また、カチオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３及び−３６；
Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９及び−９２；
Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、−２６及び−２８等があげられる。
【００４８】
これらの含有量はインク全体の質量に対し、合計で０．１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．５質量％以上８質量以下％、より好ましくは０．８質量％以上６質量％以下である。１０質量％より多く含有させるとプリントヘッド先端での目詰まりが発生しやすく、また０．１質量％より少ないと十分な画像濃度を得ることができない。
【００４９】
シアン、マゼンタ、イエローインクの含有する水溶性有機溶媒は前記黒インクと同様のものから選択できる。これらについても、黒インクと同様に界面活性剤、多価アルコールエーテル類、及び一価アルコール類から少なくとも一種を含有させることが好ましい。好ましい含有量も黒インクと同様である。
【００５０】
これらのインクにｐＨ緩衝剤を添加することが望ましい。緩衝剤としては、例えば、リン酸二水素カリウム／水酸化ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム／塩酸、リン酸二水素カリウム／リン酸水素二ナトリウム、塩化アンモニウム／アンモニア、トリスアミノメタン／塩酸、グッドバッファーであるＡＣＥＳ、ＡＤＡ、ＢＥＳ、Ｂｉｃｉｎｅ、Ｂｉｓ−Ｔｒｉｓ、ＣＨＥＳ、ＤＩＳＰＯ、ＥＰＰＳ、ＨＥＰＥＳ、ＨＥＰＰＳＯ、ＭＥＳ、ＭＯＰＳ、ＭＯＰＳＯ、ＰＯＰＳＯ、ＴＡＰＳ、ＴＡＰＳＯ、ＴＥＳ、Ｔｒｉｃｉｎｅと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアとの組み合せ等を使用するのが好ましい。中でも、アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、あるいはアンモニアを用いたｐＨ緩衝剤が特に効果が大きいため、色間滲みを低減させるためには特に好ましい。
なお、インクのドロップ量を２ｐｌ以上２５ｐｌ以下、好ましくは２ｐｌ以上１８ｐｌ以下、より好ましくは２ｐｌ以上８ｐｌ以下の間で用いる場合に色間滲みを低減させる効果が顕著になる。
【００５１】
本発明の用いるカラーインクは、記録用紙に対して上述した特定の接触角を示すようにするために、以下の物性をそれぞれ調整する。
カラーインクの表面張力は、２３℃で２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。インクの表面張力が２０ｍＮ／ｍより低いと紙上での滲みが顕著となり、またインクを安定して吐出することが困難となる。一方インクの表面張力が４０ｍＮ／ｍより大きいと、インクが十分に紙へ浸透しないため、ブルー（Ｂ）、グリーン（Ｇ）及びレッド（Ｒ）に代表される二次色以上の発色性が悪化してしまう。
【００５２】
インクの粘度はいずれのインクでも２３℃で１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは１．５ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下とするのが、安定した印字のためには望ましい。１．０ｍＰａ・ｓより低いと安定性してインクを吐出するのが困難となり、５．０ｍＰａ・ｓより高いとノズルが目詰まりしやすくなる。
【００５３】
上述したインクセットは、いわゆるインクジェット装置であれば、いずれの方式においても良好な印字品質が得られる。さらに、印字中又は印字の前後に記録用紙等の加熱手段を設け、記録用紙及びインクを５０℃から２００℃の温度で加熱し、インクの吸収及び定着を促進する機能を持った方式に対しても、上述したインクセットを好適に使用することができる。
【００５４】
［記録用紙］
以下、本発明に記録方法に使用し得る記録用紙について説明する。
本発明の記録方法に使用し得る記録用紙は、インクに対して上述した特定の接触角を示すようにするために、以下のようにステキヒトサイズ度を調整する。本発明に用いる記録用紙は、ステキヒトサイズ度が１０秒以上５０秒以下の範囲であることが好ましく、１５秒以上５０秒以下の範囲であることがより好ましい。
【００５５】
ここで、本発明におけるステキヒトサイズ度は、以下で説明する「修正ステキヒトサイズ度（以下、適宜、サイズ度と称する場合がある。）」として定義する。前記サイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１１１−１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％）において測定したＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６にいうステキヒトサイズ度を、記録用紙厚１００μｍを基準として補正したものである。ステキヒトサイズ度をそのまま使用したのでは、記録用紙厚の影響を排除できないからである。本発明で定義した「修正ステキヒトサイズ度」は、式（２）で表される。
修正ステキヒトサイズ度＝ステキヒトサイズ度×（１００／ｔ）3 （２）
ここで、ｔは測定した記録用紙の紙厚（μｍ）である。
【００５６】
本発明に用いる記録用紙には、化学パルプ具体的には広葉樹晒クラフトパルプ、広葉樹未晒クラフトパルプ、針葉樹晒クラフトパルプ、針葉樹未晒クラフトパルプ、広葉樹晒亜硫酸パルプ、広葉樹未晒亜硫酸パルプ、針葉樹晒亜硫酸パルプ、針葉樹未晒亜硫酸パルプ等、木材及び綿、麻、じん皮等の繊維原料を化学的に処理して作製されたパルプ等を使用できる。また、木材やチップを機械的にパルプ化したグランドウッドパルプ、木材やチップに薬液を染み込ませた後に機械的にパルプ化したケミメカニカルパルプ、及び、チップをやや軟らかくなるまで蒸解した後にリファイナーでパルプ化したサーモメカニカルパルプ等も使用できる。これらはバージンパルプのみで使用してもよいし、必要に応じて古紙パルプを加えてもよい。
【００５７】
特に、バージンで使用するパルプは、塩素ガスを使用せず二酸化塩素を使用する漂白方法（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌｌｙ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ；ＥＣＦ）や塩素化合物を一切使用せずにオゾン／過酸化水素等を主に使用して漂白する方法（Ｔｏｔａｌ Ｃｈｌｏｒｉｎｅ Ｆｒｅｅ；ＴＣＦ）で漂白処理されたものであることが好ましい。
【００５８】
また、古紙パルプの原料として、製本、印刷工場、断裁所等において発生する裁落、損紙、幅落しした上白、特白、中白、白損等の未印刷古紙、印刷やコピーが施された上質紙、上質コート紙などの上質印刷古紙；水性インク、油性インク、鉛筆などで筆記された古紙；印刷された上質紙、上質コート紙、中質紙、中質コート紙等のチラシを含む新聞古紙、中質紙、中質コート紙、更紙等の古紙を配合することができる。
【００５９】
本発明に用いる記録用紙において使用する古紙パルプは、上記古紙原料を、オゾン漂白処理又は過酸化水素漂白処理の少なくとも一方で処理して得られた物が望ましい。また、より白色度の高い記録用紙を得るためには、上記漂白処理によって得られた古紙パルプの配合率を５０％以上１００％以下とすることが望ましい。さらに資源の再利用という観点からは、前記古紙パルプの配合率を７０％以上１００％以下とすることがより望ましい。オゾン処理は上質紙に通常含まれている蛍光染料等を分解する作用があり、過酸化水素処理は脱墨処理時に使用されるアルカリによる黄変を防ぐ作用がある。特にこの二つを組み合わせた処理によって古紙の脱墨を容易にするだけでなくパルプの白色度も向上することが知られている。また、パルプ中の残留塩素化合物を分解・除去する作用もあるため、塩素漂白されたパルプを使用した古紙の有機ハロゲン化合物含有量低減において多大な効果を持つ。
【００６０】
本発明に用いる記録用紙では、不透明度、白さ及び表面性を調整するため、填料を添加してもよい。特に記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない填料を使用することが好ましい。使用できる填料としては、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、チョーク等の炭酸カルシウム、カオリン、焼成クレー、パイオロフィライト、セリサイト、タルク等のケイ酸類、サポナイト、カルシウムモンモリロナイト、ソジウムモンモリロナイト、ベントナイト等の無機填料、及び、尿素樹脂、澱粉繊維等の有機填料を挙げることができる。また、古紙を配合する場合には、古紙原料に含まれる灰分を予め推定して添加量を調整する必要がある。
【００６１】
抄紙の際には繊維配向比を１．０以上１．５５以下、好ましくは１．０以上１．４５以下、さらに好ましくは１．０以上１．３５以下の範囲に調整することが望ましい。このように規定することによって、インクジェットで印刷した後のカールを低減することができる。なお、繊維配向比とは、超音波伝播速度法による繊維配向比であり、記録用紙のＭＤ方向（抄紙機の進行方向）の超音波伝播速度を記録用紙のＣＤ方向（抄紙機の進行方向に対する垂直方向）の超音波伝播速度で除した値を示すもので、次式で表されるものである。
基材の超音波伝播速度法による繊維配向比（Ｔ／Ｙ比）＝ＭＤ方向超音波伝播速度÷ＣＤ方向超音波伝播速度
【００６２】
本発明に用いる記録用紙には、インクが含有する着色剤と反対のイオン性を持たせてもよい。ここで、着色剤は一般的にアニオン性のものが多い。したがって、通常は記録用紙をカチオン性に調整する場合が多い。記録用紙をカチオン性に調整する物質としては、例えば、親水性のカチオンポリマー、第一、第二、第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩等の化合物や、いわゆるカチオン性界面活性剤、多価金属カチオン等があげられる。また、有機アミン塩やオニウム塩も使用することができる。
【００６３】
カチオン性水性ポリマーとしては、アミノ基、四級アミノ基を有する親水性モノマー成分と疎水性モノマー成分との共重合体又はその塩である。また、その他成分を必要に応じて共重合することもできる。共重合体はランダム、グラフト、ブロック等何れの構造であっても良い。
【００６４】
疎水性モノマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、ビニルトルエン、ビニルトルエン誘導体、ビニルナフタレン、ビニルナフタレン誘導体、ブタジエン、ブタジエン誘導体、イソプレン、イソプレン誘導体、エチレン、エチレン誘導体、プロピレン、プロピレン誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、メタクリル酸のアルキルエステル等である。好ましい疎水モノマー成分としては、スチレン、スチレン誘導体、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートである。アルキル基のＣ数は１〜１０の範囲、好ましくは１〜６の範囲である。
【００６５】
その他成分として、アクリルアミド、アクリルアミド誘導体、ジメチルアミノエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、エトキシトリエチレンメタクリレート、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、アルキルエーテルやメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等のポリオキシエチレンを含む成分、ヒドロキシメチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を含む成分等である。
【００６６】
アミノ基、四級アミノ基を有する親水性モノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド等を四級化された化合物が挙げられる。四級化には、塩化メチル、沃化メチル、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、エピクロルヒドリン等を用いることができる。
【００６７】
第一、第二、第三級のアミン塩、第四級アンモニウム塩の化合物としては、例えば、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルベンジルトリメチルクロライド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、塩化ベンザルコニウム、セチルトリメチルアンモニウムクロライド等、アミン塩として高級アルキルアミンのエチレンオキシド付加物、例えば、ジヒドロキシエチルステアリルアミン等、ピリジウム塩型化合物としては、例えば、セチルピリジウムクロライド、セチルピリジウムブロマイド等、イミダゾリン型カチオン性化合物としては、例えば、２−ヘプタデニセル−ヒドロキシエチルイミダゾリン等である。また、所謂カチオン性界面活性剤を転用しても良い。
【００６８】
多価金属塩としては、Ｃａ（ＮＯ3）2、ＣａＣｌ2、Ｃａ（ＣＨ3ＣＯＯ）2、Ａｌ（ＮＯ3）3、Ｎｄ（ＮＯ3）3、Ｙ（ＮＯ3）3、Ｃｕ（ＮＯ3）2、Ｚｎ（ＮＯ3）2、ＣｕＣｌ2、ＺｎＣｌ2、ＣＯＣｌ2、Ｃｏ（ＮＯ3）2、ＮｉＣｌ2、ＭｇＢｒ2、Ｍｇ（ＮＯ3）2、ＺｎＢｒ2、ＮＨ4Ｃｌ、Ｎｉ（ＮＯ3）2等である。上記のカチオン性物質は、水溶性あるいは水性エマルジョンタイプのものを使用することができる。しかし、より簡便にサイズ度を調整するためには、水溶性のカチオン性物質を使用することが好ましい。
【００６９】
上記カチオン性物質を原紙に含有させる方法の一例を述べる。まず、水を主成分とした上記カチオン性物質の溶液を作る。このとき、必要に応じて顔料、高分子樹脂を添加することもできる。顔料としては、例えば無定形シリカ、アルミナ、水和アルミナ、炭酸カルシウム等の無機顔料類、あるいは尿素−ホルムアルデヒド樹脂微粒子、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂微粒子等があげられるが、これらに限定されるものではない。また、高分子樹脂としては、ポリビニールアルコール、変成カチオン化ポリビニールアルコール、カチオン化デンプン、酸化デンプン、アニオン化デンプン、ノニオン化デンプン等があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
次に、上記溶液をサイズプレス、シムサイズ、ゲートロール、ロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ロッドブレードコーター、ブレードコーター等の通常使用されている塗工手段によって前記原紙に塗工することができる。その後乾燥工程を経て、本発明に用いる記録用紙を得ることができる。
【００７１】
記録用紙のサイズ度は、上記カチオン性物質のみによっても本発明に必要な値に調整することができる。しかし、上記カチオン性物質のみではサイズ度の調整が十分でない場合には、さらに表面サイズ剤を使用しても良い。表面サイズ剤としてはロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤、澱粉、ポリビニルアルコール等を使用することができる。また、抄紙工程中のスラリー調整段階で内添サイズ剤を配合し、予めサイズ度を調整しても良い。なお、記録用紙中のハロゲン量を低減したい場合には、ハロゲンを含まない内添サイズ剤や表面サイズ剤を使用することが望ましい。具体的には、ロジン系サイズ剤、合成サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、中性サイズ剤等を使用することができる。更にサイズ剤と繊維の定着剤とを組み合わせて使用することもできる。この場合には、サイズ剤として硫酸バンド等を、定着剤としてカチオン化澱粉等を使用することができる。また、記録用紙の保存性を向上させる観点からは中性サイズ剤を使用することが望ましい。サイズ度はサイズ剤の添加量によって調整する。
【００７２】
本発明に用いる記録用紙としては、電子写真用、熱転写用、及びそれらを兼用する被記録媒体を用いることもできる。かかる被記録媒体は、導電剤を配合して記録用紙の表面電気抵抗値を調整されている場合があり、該表面電気抵抗値は１×１０8Ω以上５×１０10Ω以下である。上記導電剤としては、記録用紙中のハロゲン量を低減するために、ハロゲンを含まないことが望ましい。このような導電剤としては、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、メタケイ酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム等の無機電解質、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、カルボン酸塩、リン酸塩などのアニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビット等の非イオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤、高分子電解質などの導電剤を使用することができる。
【００７３】
なお、本発明に用いる記録用紙としては、カチオン性物質を添加することによって、表面電気抵抗値を調整された被記録媒体をも用いることもできる。。このような被記録媒体を使用する場合には、上記カチオン性物質と上記導電剤との添加量を適宜調整し、所望の表面電気抵抗値が調整されていることが好ましい。この場合における両者の添加比率は、カチオン性物質や導電剤の種類によっても変化するため、一つの割合に決定することはできない。しかし、一つの目安としては、インクジェットによる印刷適性を重視する場合には、ＪＩＳ Ｐ８１１１−１９９８に規定する標準環境（気温２３℃、相対湿度５０％）において、本発明に用いる記録用紙の表面電気抵抗値が１×１０8Ω以上５×１０10Ω以下の範囲に入るように前記添加比率を調整されていることが好ましい。一方、電子写真による印刷適性をより重視する必要があれば、前記表面電気抵抗値が１×１０9Ω以上１×１０12Ω以下の範囲に入るように前記添加比率を調整することが好ましい。また、インクジェット及び電子写真双方の印刷適性を兼備させるには、前記表面電気抵抗値が１×１０9Ω以上５×１０10Ω以下の範囲に入るように前記添加比率を調整することが好ましい。なお、表面電気抵抗値の測定方法はＪＩＳ Ｋ６９１１の方法によって測定した。
【００７４】
なお、記録用紙にカチオン性を持たせる場合を例にとって説明してきたが、本発明の記録用紙はカチオン性を有しているものに限定される訳ではない。着色剤にはカチオン性のものも存在するため、記録用紙をアニオン性に調整することもある。この場合にも水溶性のアニオン性物質を用いて水を主成分としたアニオン溶液を作り、この溶液を原紙に塗工することによって、記録用紙にアニオン性を持たせることができる。
【００７５】
カチオン性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックイエロー−１、−１１、−１３、−１９、−２５、−３３、−３６；Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド−１、−２、−９、−１２、−１３、−３８、−３９、−９２；Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー−１、−３、−５、−９、−１９、−２４、−２５、−２６、−２８等があげられる。
【００７６】
アニオン性薬剤としてはＳＯ3Ｈ基を有するスルフォン酸塩、スルフォン酸誘導体、Ｈ3ＰＯ4基を有するリン酸エステル塩、ＣＯＯＨ基を有するα、β−エチレン性不飽和カルボン酸及びその脂肪族アルコールエステル、アクリル酸、アクリル酸誘導体、メタクリル酸、メタクリル酸誘導体、マレイン酸、マレイン酸誘導体、イタコン酸、イタコン酸誘導体、フマル酸、フマル酸の塩又は誘導体等である。
【００７７】
また、これらを親水性モノマー成分として単独重合体、その他成分との共重合体によるポリマーであってもよい。また、所謂アニオン界面活性剤を転用することもできるアニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩のホルマリン縮合物、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホンアミドのアルキルカルボン酸塩、スルホコハク酸塩、そのエステル塩、アルキル亜リン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルフォスフォン酸塩及びエステル、高級アルコールリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００７８】
［インクジェット方式の記録方法］
本発明の記録方法は、上述した各インクを記録用紙表面に飛翔させて印字し、黒色画像やフルカラー画像を記録するインクジェット記録方法である。ここで、本発明の記録方法は、いかなるインクジェット記録方式にも適用でき、例えば、静電誘引力を利用してインクを吐出させる電荷制御方式、ピエゾ素子の振動圧力を利用するドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、電気信号を音響ビームに変えインクに照射して放射圧を利用してインクを吐出させる音響インクジェット方式、インクを加熱して気泡を形成し、生じた圧力を利用するサーマルインクジェット(バブルジェット)方式、等に好適に使用される。
本発明の記録方法は、通常のインクジェット記録装置は勿論、インクの紙への定着を補助するためのヒーター等を搭載した記録装置や、中間転写機構を搭載し、中間体にインクを印字後、紙等の被記録体に転写する記録装置に適用することもできる。なお、勿論本発明において「印字」とは、文字を記録することのみならず、被記録媒体に文字、絵、記号、模様、写真等あらゆる画像を記録すること全てを含む概念である。なお、本発明の記録方法においては、印字画像の解像度が６００〜３２００ｄｐｉであるものに適用することができる。
【００７９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
【００８０】
〔インクの作製〕
以下に示す顔料分散液を用い、１〜４の組成を有するインクを作成した。
（分散液の調製）
顔料として、Ｃａｂ−ｏ−ｊｅｔ−３００（キャボット社製）を遠心分離処理（８，０００ｒ．ｐ．ｍ．、４０分）して、顔料分散液（顔料濃度１４．４重量％）を調製した。
【００８１】
（インク▲１▼）
上記顔料分散液 ２０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル
（ＥＨ４／青木油脂工業社製） ０．２５重量部％
オキシエチレン（ＥＯ＝６）アルキルエーテル ０．１０重量部％
尿素 ６重量％
【００８２】
（インク▲２▼）
上記顔料分散液 ２０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
ＰＯＥ（４）２−エチルヘキシルエーテル
（ＥＨ４／青木油脂工業社製） ０．２５重量部％
オキシエチレン（ＥＯ＝１５）アルキルエーテル ０．１０重量部％
尿素 ６重量％
【００８３】
（インク▲３▼）
上記顔料分散液 ２０重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
イソプロピルアルコール ３重量部
サーフィノール４６５ ０．０５重量部％
尿素 ６重量％
【００８４】
（インク▲４▼）
上記顔料分散液 ３５重量％
ジエチレングリコール ２０重量％
サーフィノール４６５ １重量部％
尿素 ６重量％
【００８５】
上記組成と脱イオン水で全量を１００重量部とし３０分間攪拌後、２μｍのメンブランフィルターを通過させそれぞれインク▲１▼〜▲４▼を作製した。
作製されたインク▲１▼〜▲４▼の物性（表面張力及び粘度）を以下の方法により測定し、表１に併記した。
【００８６】
［インク物性の測定］
表面張力：２３℃、５５％ＲＨの環境において、ウイルヘルミー型表面張力計を用いて測定した。
粘度：被測定インク▲１▼〜▲４▼を測定容器に入れ、所定の方法でレオマット１１５（Ｃｏｎｔｒａｖｅｓ製）に装着して行った。測定条件は、測定温度は２３℃、せん断速度は１４００ｓ−１であった。
【００８７】
【表１】
〔記録用紙〕
（試作紙１の作製）
広葉樹クラフトパルプをキシラナーゼ処理工程、アルカリ抽出工程、過酸化水素処理工程、オゾン処理工程からなるＴＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度４５０ｍｌになるように叩解調整し、パルプ１００重量部に対して軽質炭酸カルシウム填料を３重量部、サポナイト填料を３重量部、中性ロジンサイズ剤を２重量部配合して抄紙した。更に表面サイズ剤としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）２．０ｇ／ｍ2、ジシアン系耐水化剤（日華化学（株）ネオフィックスＦＹ）０．０５ｇ／ｍ2、導電剤として炭酸ナトリウム１．０ｇ／ｍ2となるように塗工液を調整してサイズプレスを行い試作紙１を得た。
【００８９】
（試作紙２の作製）
広葉樹クラフトパルプを酸素漂白工程、アルカリ抽出工程、気相二酸化塩素処理工程からなるＥＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度４５０ｍｌになるよう叩解調整し、パルプ１００重量部に対してベントナイト填料を３重量部、軽質炭酸カルシウム填料を３重量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を１重量部配合して抄紙した。更に表面サイズ剤として澱粉を０．２ｇ／ｍ2、及び導電剤として硫酸ナトリウムを２．０ｇ／ｍ2となるように塗工液を調整してサイズプレスを行い試作紙２を得た。
【００９０】
（試作紙３の作製）
広葉樹クラフトパルプを酸素漂白工程、アルカリ抽出工程、気相二酸化塩素処理工程からなるＥＣＦ多段漂白法にて漂白処理した。得られたパルプを濾水度４５０ｍｌになるよう叩解調整し、パルプ１００重量部に対してベントナイト填料を３重量部、軽質炭酸カルシウム填料を３重量部、アルキルケテンダイマー（ＡＫＤ）内添サイズ剤を０．０１重量部配合して抄紙した。更に表面サイズ剤として澱粉を０．２ｇ／ｍ2、及び導電剤として硫酸ナトリウムを２．０ｇ／ｍ2となるように塗工液を調整してサイズプレスを行い試作紙３を得た。
【００９１】
上記の試作紙１〜３、富士ゼロックス社製マルチエース紙、富士ゼロックス社製Ｐ紙及び三菱製紙社製ＪｅｔＬａｓｅｒのステキヒトサイズ度及び表面電気抵抗値を以下の方法により測定し、その結果を表２に併記した。
【００９２】
［ステキヒトサイズ度の測定］
ステキヒトサイズ度は、ＪＩＳ Ｐ８１１１−１９９８に規定する標準環境（温度２３℃、相対湿度５０％）において測定したＪＩＳ Ｐ８１２２−１９７６にいうステキヒトサイズ度を、記録用紙厚１００μｍを基準として補正したものである。「修正ステキヒトサイズ度」は、下記式で表される。
修正ステキヒトサイズ度＝ステキヒトサイズ度×（１００／ｔ）3
ここで、ｔは測定した記録用紙の紙厚（μｍ）である。
【００９３】
［表面電気抵抗値の測定］
ＪＩＳ Ｋ６９１１の方法によって測定した。
【００９４】
【表２】
［接触角の測定］
上記インク及び記録用紙を用いて、接触角の測定を行った。
２３℃、５５％ＲＨの環境でＦＩＢＲＯ １１００ＤＡＴ ＭＫII Ｄｙａｎａｍｉｃ Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ（ＦＩＢＲＯ ｓｙｓｔｅｍ社製）を用いて接触角を測定した。液滴量は４．０μｌにセットした。ドロップさせる力の設定は６．０で行った。測定開始を０秒として１０００秒（１０００秒未満で自動停止の場合は停止）まで動的な接触角変化を測定した。０．１秒後及び２０秒後の接触角の測定値を以下の表３に示す。
【００９６】
［印字評価］
２３℃、５５％ＲＨの環境において、試作したインクジェットプリンターで印字テストを行った。印字画像は、８００ｄｐｉ、ドロップ量約１５ｐｌであった。
形成された画像品質及び乾燥性に関して以下の評価を行った。
【００９７】
（画像滲み）
８ポイントの文字を印字し、目視により以下のように評価した。結果を表３に示す。
１・・・漢字、ひらがな全てに滲みが全く観察されない。
２・・・漢字、ひらがなの極一部に滲みが観察される。（許容レベル）
３・・・漢字、ひらがなに全体に滲みが観察される。（ＮＧレベル）
４・・・漢字、ひらがなにひどい滲みが観察される。
【００９８】
（乾燥時間）
インクの乾燥時間は、印字直後から画像部に記録用紙を押付けて転写の状態を観察した。記録用紙への転写が無くなるまでの時間を計測した。測定部はソリッドパッチ部を用いた。結果を表３に示す。
ＯＫレベル・・・３秒未満
許容レベル・・・３秒以上５秒未満
ＮＧレベル・・・５秒以上
【００９９】
【表３】
表３に明らかなように、実施例１〜４によれば、滲みの発生及び乾燥時間が許容レベル以下に抑えられていることから、画像品質及び乾燥性がともに優れていた。また、特に、修正ステキヒトサイズ度が１０〜５０ｓｅｃの範囲の記録用紙を使用した実施例１〜４によれば、修正ステキヒトサイズ度が５０ｓｅｃより大きな参考例１と比較して、より短時間でインクが乾燥することが明らかとなった。
【０１０１】
【発明の効果】
本発明の記録方法によれば、インクと記録用紙との接触角のインク滴下後の経時的変化を規定しているため、滲みのない画像品質及びインク乾燥性を得ることができる。
Claims (6)
- 記録用紙上にインク滴を形成する方法であって、前記インク滴が前記記録用紙上に接触した０．１秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が６０度以上９０度以下で、２０秒後の前記インク滴の前記記録用紙への接触角が４５度以下となる、自己分散型の顔料を着色剤として含み且つ表面張力が２０〜４０ｍＮ／ｍである黒インク及び修正ステキヒトサイズが１０〜５０秒である記録用紙を使用する記録方法。
- 前記インクの粘度が１〜５ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の記録方法。
- 前記記録用紙の表面電気抵抗値が１×１０８〜５×１０１０Ωの範囲にあることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の記録方法。
- 前記インクに含まれる着色剤がカーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の記録方法。
- 前記インクのドロップ量が２〜２５ｐｌであることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の記録方法。
- 解像度が６００〜３２００ｄｐｉであることを特徴とする請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の記録方法。
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