JP4427334B2

JP4427334B2 - ガスから窒素酸化物を除去する方法

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Publication number: JP4427334B2
Application number: JP2003581878A
Authority: JP
Inventors: ピーター，ジャンニエウウェンフイゼン，; マルコ，ヨハネス，ウィルヘルムスフランク，; ゲルラルドバルゲマン，
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 2002-04-08
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2010-03-03
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: DE60303364D1; ATE316417T1; AU2003216896A1; DE60303364T2; EP1492611B1; US7405069B2; US20050061149A1; WO2003084645A1; ES2256725T3; JP2005522311A; EP1492611A1

Description

本発明は、窒素酸化物を窒素分子（N₂)に転化するためのスクラバー中で、ガスを洗浄（scrub)液と接触させ、洗浄液は金属イオンキレート及びバイオマスを含み、その後、該洗浄液の少なくとも一部が、金属イオンキレート、バイオマス、及び他の固体化された成分の少なくとも一部を、溶解成分から分離するための膜分離工程に付されることによって、ガスから窒素酸化物（ＮＯ_x）を除去する方法及び装置に関する。

このタイプの方法は公知であり、及び、国際公開WO 96／24434号に記載されている。即ち、煙道ガスが、循環されている、遷移金属キレート、例えば鉄EDTA、を含む洗浄液で洗浄される。NOと遷移金属キレートから形成される錯体及び／又は消費された遷移金属キレートは生物学的に再生され、NO及びNO₂は窒素分子（N₂)へと還元される。NOを含むガス状ストリームの、生物的に再生される該金属イオンキレート溶液との接触は、従って、有害なNO及びNO₂の除去及び環境に直接排出できる窒素分子への転化のために、非常に有用な方法である。

本発明は、国際公開WO 00／02646号に記載されているような、二酸化硫黄及び窒素酸化物をガスから同時に除去する方法にも関する。即ち、ガスからのガス状成分としての二酸化硫黄と窒素酸化物との双方を、該ガスをスクラバーへと上げて、ガスをスクラバーの噴霧バーから注がれるスラリーの形態の洗浄液であって、バイオマス、好ましくは少なくとも１のバクテリアとイースト、遷移金属キレート、及び二酸化硫黄を結合するために好適なカルシウム化合物、例えば石灰または石灰岩を含む、スラリーと接触されることによって洗浄することが知られている。上述のように、窒素酸化物（ＮＯ_x）が除去され及び生物学的に窒素分子へと転化される一方、二酸化硫黄は、カルシウム化合物と反応させられて亜硫酸カルシウムが形成され、それがスクラバー内又は外でさらに酸化されて、硫酸カルシウムが形成され、分離され及び埋め立てられ、又は建設現場で使用される。

或る操作条件下で、上述の方法はいくつかの限界がある。ガス状ストリーム及び／又は、システムに添加されるメークアップ水を経由して、反応溶液中に汚染物質が混入され、及び、プロセスに存在する酸素による金属イオンキレートの酸化の結果、劣化生成物が蓄積される。該汚染物質は、無機化合物、例えば塩酸及び硫酸であり、それらはガスから洗い取られて塩酸塩又は硫酸塩を生成し、又は有機化合物、例えばキレートの劣化物またはガス状ストリームから洗い出されるものに由来する。メークアップ水経由で混入する汚染物質は、無機塩、例えば塩化ナトリウム、及び有機化合物、例えば腐植酸である。無機化合物は、ＮＯ_x及びSＯ_xの吸収、又はバイオマスの成長及び／又は金属イオンキレート再生作用を妨害する程度まで蓄積し得、反応溶液の交換を必要とする。金属イオンキレート含有量の水吸収による希釈はやっかいであり得、より多くの金属イオンキレート又は洗浄液中の揮発性成分濃度、または洗浄液の新しい液による交換をさえ必要とする。

国際公開WO 00／02646は、洗浄液及び汚染物質の量を維持するために排出されるプロセス溢流からのキレートの除去方法を記載する。この方法は、膜フィルター形態のキレート分離機又はこの目的のための他の好適なデバイスを通って排出されるべき溢流の一部を流すことを含む。膜フィルターの特質に関する情報は開示されていない。しかし、特的の膜濾過プロセスは当業界で公知であり、及び有機分子と一価イオンを分離するのに効果的であることが知られている。例えば、J.Schaepら著、分離及び精製技術、第14巻（1998）、第155〜162頁では、ナノ濾過膜が使用され、塩素イオン(塩化マグネシウム及び塩化ナトリウム）の保持は低いが二価イオンの保持はずっと高いことが見出されている。塩化物イオンの低い保持は、ハロゲン化物イオンの金属イオンキレートからの分離を可能とする。該膜プロセスにおける重要な問題は、膜の深刻な汚染が起きるので、フィードがＮＯ_xの除去に必要であるバイオマスを含むときに起る。この膜の汚染は、より低い膜を通る透過物のスループットをもたらし得、望ましくない。さらに、SＯ_xがＮＯ_xと同時に除去される場合、飽和または過飽和の硫酸カルシウム、亜硫酸カルシウム、及び／又はそれらから誘導される微粒子によるスケーリングにより、分離効率はさらに悪くなる。従って、ＮＯ_x及びSＯ_xの除去に使用されるようなバイオマスを含む洗浄液の汚染物質からの金属イオンキレートの分離におけるナノ濾過の使用は、沈殿及び／又は固体化化合物、例えば炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及びシリカ、のスケーリングのため、バイオマスによる汚染により実際上は限られ又は不可能である。

スケーリングを防止するための標準溶液、例えば、参考文献、膜ハンドブック（Ho及びSirkar編、1992）及び水処理膜プロセス（Mallenvialleら編、1996）から知られており、補助化合物、例えば酸、水軟化剤、錯化剤、又は抗スケール剤の添加を含む。これらの標準方法は、スケーリングを完全に防止するには不充分であり、及びより重要には、ＮＯ_x除去のための洗浄液におけるそれらの適用は、不利であることである。第一に、軟化剤等の補助剤の添加は、精製コストを増加し、及び第二に、これらの剤の存在はガスからのガス状成分の除去又はＮＯ_xの窒素分子への生物学的変換を減じ得る。さらに、金属イオンキレートの再生を阻み得、補助剤が除去されなければならない場合、さらなる精製の問題へとつながる。

ガス状ストリームからのＮＯ_x除去循環プロセスで使用される洗浄液中の金属イオンキレートの濃度を制御する手段へのニーズが継続的に存在し、該プロセスでは一般的に受容されている金属イオンキレート、例えばNTA、DTPA、EDTA、及び／又はHEDTAが使用される。さらに、洗浄液中での好ましくない化合物、例えばキレート劣化生成物、無機塩、及び低分子量有機汚染物質、の蓄積を制御する手段へのニーズがある。このニーズは、ＮＯ_x及びSＯ_xが高濃度の塩酸をも含むガス、例えば塩化物濃度が高い石炭が燃焼される発電所の場合、から洗い出される用途において、バイオマスの生存能力に影響を及ぼすところの、洗浄液中の塩酸塩レベルを制御するために決定的である。本発明は、上記の問題の１以上のものに対する解決を提供する。

この目的のために、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素分子（N₂)に転化するためのスクラバー中で、ガスを洗浄液と接触させ、該洗浄液は金属イオンキレート及びバイオマスを含み、その後、該洗浄液の少なくとも一部が、少なくとも一部の金属イオンキレート、バイオマス及び他の固体化された成分を溶解された成分から分離するための膜分離工程に付されることによってガスから窒素酸化物を除去する方法において、膜分離工程が、
ａ）洗浄液の少なくとも一部を、限外濾過膜を用いて濾過して、バイオマス及び他の固体化された成分を含む第一の保持液と、少なくとも一部の金属イオンキレート及び溶解された成分を含む第一の透過液とを与えること、及び、
ｂ）第一の透過液をナノ濾過して、金属イオンキレートを含む第二の保持液と、溶解された成分を含む第二の透過液とを与えること、及び
ｃ）第二の保持液の少なくとも一部を上記スクラバーへとリサイクルすること、
を含むことを特徴とする方法が提供される。

好ましくは、窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素分子（N₂)に転化するためのスクラバー中でガスを洗浄液と接触させ、該洗浄液は金属イオンキレート及びバイオマスを含み、その後、該洗浄液の少なくとも一部が、金属イオンキレート、バイオマス、及び他の固体化された成分の少なくとも一部を溶解成分から分離するための膜分離工程に付されることによって、ガスから窒素酸化物を除去する方法において、膜分離工程が、
ａ）洗浄液の少なくとも一部を、1,000ダルトンの分子量を有する化合物を透過させる限外濾過膜を用いて濾過して、バイオマス及び他の固体化された成分を含む第一の保持液と、少なくとも一部の金属イオンキレートと溶解された成分を含む第一の透過液とを与えること、及び、
ｂ）第一の透過液をナノ濾過して、金属イオンキレートを含む第二の保持液と溶解された成分を含む第二の透過液とを与えること、及び
ｃ）第二の保持液の少なくとも一部を上記スクラバーへとリサイクルすること、
を含むことを特徴とする方法が提供される。

本発明の方法は、硫黄酸化物（SＯ_x）のうちの少なくとも１をさらに含むガスから酸化物を除去するのに非常に適し、少なくとも1のSＯ_xは少なくとも１の亜硫酸又は硫酸塩に転化され、洗浄液は硫黄酸化物と結合するための剤をさらに含み、及び、固体化された亜硫酸及び／又は硫酸塩は、洗浄液から分離される。

本発明の方法は、本発明で使用されるいずれの膜のスケーリングも減じ、従って、該膜の寿命を延ばし、透過されるべき塩に関し高い保持率を維持しする。該方法は、従来の一段工程に比べて、バイオマスがナノ濾過膜を詰まらせるのを防止し、膜と通る透過物の高いスループットを維持する。

本発明において、用語「固体化された(solidified)」は液中の固体粒子の存在を指す。用語「溶解された」は、過飽和の、飽和の、又は飽和していない溶液を指す。

一般に、濾過工程ａ）において使用される膜は、精密濾過膜、限外濾過膜、又はナノ濾過膜であってよく、好ましくは精密濾過膜、又は限外濾過膜、及び最も好ましくは限外濾過膜である。工程ａ）においてナノ濾過膜が使用される場合には、この膜は工程ｂ）で使用されるナノ濾過膜とは同一ではない。工程ａ）で使用されるナノ濾過膜は、工程ｂ）で使用されるナノ濾過膜では透過されない金属イオンキレートを透過させることが可能である。好ましくは、工程ａ）におけるナノ濾過膜は、工程ｂ）で使用されるナノ濾過膜により透過される化合物よりも、200ダルトン以上、より好ましくは300ダルトン以上、及び最も好ましくは500ダルトン以上高い分子量の化合物を透過することができる。

ＮＯ_x又はＮＯ_x／SＯ_x除去の操作条件に依存して、濾過工程ａ）の前に過飽和の無機塩、例えば硫酸カルシウムまたは亜硫酸カルシウム、の低減を目的とした前処理工程を置いてもよい。該前処理工程は、任意の慣用方法、例えば沈殿槽の使用、温度処理、過飽和減少剤の添加もしくは水の添加、を含んでよい。水の添加が好ましい。その場合、第一の膜を用いた洗浄液の濾過により除去される水の量から洗浄液中で無機化合物を沈殿させることなく除去することができる水の量を差し引いた量と少なくとも同量の水により洗浄液が希釈される。また、ナノ濾過工程ｂ）の前に、ナノ濾過の第二の保持液中の過飽和の無機塩の低減を目的とした前処理工程を置いてもよい。該前処理工程は、補助成分の添加、温度処理、水の添加等を含むことができる。水の添加が好ましい。その場合、第一の透過液は、第一の透過液のナノ濾過により除去される水から、第一の透過液中で無機化合物を沈殿させることなく除去することができる水を差し引いた量と少なくとも同じ量の水で希釈される。ナノ濾過工程において、洗浄液から過剰の水が除去されるのと同時に、除去されなければ操作に悪影響を及ぼすであろうところの、溶解された塩、例えば塩酸塩及び溶解された有機化合物が除去される。

本発明を、図を参照して説明する。
図１は、窒素酸化物がガス状ストリームから除去され、次いで、反応液が処理及びリサイクルされる、本発明に従う方法を示す。図１は、スクラバー１で洗浄されるべきガスをスクラバー１内へと矢印３で示す方向で導入するためのガス入口２を有するスクラバー１を示す。スクラバー１の低部４には、洗浄液と共に再生される遊離細胞の形態のバイオマスを含む循環タンク５がある。ポンプ７を備える循環ライン６が低部４に接続されている。循環ライン６は、噴霧バー８の少なくとも１つに接続されている。洗浄液は、バイオマスと共に、スクラバーの低部４に存在し、ポンプ７により循環ライン６を通って噴霧バーへと運ばれて、滴の形態で落ちる。落下する滴はスクラバーを上昇してくるガスと接触して、窒素酸化物を吸収する。洗浄されたガスは、噴霧バー８及び場合によっては霜取り装置９を通過して、矢印11の方向で排出ライン10を経由してスクラバーから出る。

洗浄液には、窒素酸化物を除去するのに必要な剤、例えば鉄キレート、が与えられる。補充目的で、スクラバーにはキレートを補充するための第一のメイクアップライン１２が備えられるが、該ラインはシステムの別の場所に接続されてもよい。

洗浄液の一部は循環ライン６を通って、引き出しライン１３を経由して引き出されて、ポンプ１４により（限外濾過膜を備えた）限外濾過ユニット１５へと運ばれ、そこで懸濁されたバイオマスが除去されて十分に透明な第一の透過ストリームが与えられる。ユニット１５は、（精密濾過膜を備えた）精密濾過ユニット又は（金属イオンキレートを透過させることができるナノ濾過膜を備えた）ナノ濾過ユニットであってもよい。バイオマスが富化されたストリームは、ライン１６を経由してプロセスに戻されてもよい。透明化されたストリームは、金属イオンキレート及び溶解された汚染物質を含み、ポンプ１７により（ナノ濾過膜を備えた）ナノ濾過ユニット１８へと入れられ、そこで一部の水及び低分子量の溶解された汚染物質が第二の透過ストリーム１９として引き出され、排出または下流でさらに処理される。ナノ濾過ユニット１８からの第二の保持ストリームは金属イオンキレートを含み、ライン２８を経由してプロセスに戻されてよい。限外濾過ユニット１５及びナノ濾過ユニット１８は、双方とも種々のモード、例えばシングルパス、クロスフロー、フィード・アンド・ブリード、及びダイアフィルトレーション、で操作されることができる。

図２は窒素酸化物及び硫黄酸化物がガス状ストリームから同時に除去され、次いで反応溶液の処理及び循環が行われる、本発明に従う方法を示す。図２において、図１と同じ参照番号の要素は、同じまたは類似の機能を有する。スクラバー１の洗浄液には、例えばキレート等の窒素酸化物を除去するための剤と、例えば石灰又は他のSO₂吸収性の剤等の硫黄酸化物を除去するための剤とが与えられる。硫黄酸化物を除去するための剤を補充する目的で、スクラバー１には第二のメイクアップライン２０が備えられる。

循環ライン６を通って流れる洗浄液の一部は、引き出しライン１３を経由して抜き出されリアクター２１へと渡される。リアクター２１は、好ましくは空気の形態である酸素を供給するためのフィードライン２２が備えられる。リアクター２１内では、洗浄液からの亜硫酸カルシウムが、供給される酸素により硫酸カルシウムに転化される。好ましくは、このさらなる酸化はスクラバーの外で行われ、金属イオンキレートからの金属の酸化を阻止又は少なくとも限定する。

循環タンク５が備えられたスクラバーの低部４は、バイオリアクターとして使用されるだけでなく、結晶槽として使用される。形成された亜硫酸カルシウム及び硫酸カルシウムは、過飽和のため結晶として沈殿し、そこに存在する時間と共に塊となる。洗浄液と共に硫酸カルシウムはリアクター２１から、ポンプ２４が備えられた移送ライン２３を経由して、石膏（ジプサム）の脱水器へと運ばれる。この石膏の脱水器は、ハイドロサイクロン２５及び遠心分離機２６を含む。遠心分離機２６からの乾燥石膏は、貯蔵スペース２７に貯蔵される。他のジプサム脱水器も可能である。

ハイドロサイクロン２５の溢液は、戻りライン２８及び１６を経由して部分的にリサイクルされる。排出されるべき溢液は、ライン２９を経由して任意的な第一の前処理モジュール３０であって、沈殿タンク、濃縮器、ハイドロサイクロン、及び／又は温度処理または過飽和低減添加剤の添加をするための手段からなってよい。又は、処理は、ライン３１を経由する強塩基、例えば水酸化カルシウム又は水酸化ナトリウム、を添加して金属水酸化物を沈殿させて、配位されていない形態のキレートを限外濾過ユニットへと供給すること含んでよい。好ましくは、それは、ライン３１を経由する水によって、洗浄液を薄めることからなる。処理の性質がどのようなものであれ、第一の前処理モジュール３０は、硫酸及び／又は亜硫酸カルシウムで最早、過飽和されていない洗浄液を限外濾過ユニット１５に供給する。前処理工程において、一価カチオン、例えばナトリウム又はカリウムイオンをフィード溶液に添加して分離をさらに向上し、特に限外濾過工程において塩酸塩の保持を低下してもよい。ポンプ１４は、最早、過飽和でない洗浄液をユニット１５の限外濾過膜へと供給し、そこでは懸濁されたバイオマス及び残りの無機不溶塩が除去されて十分に透明な第一の透過液ストリームを与える。バイオマスで富化されたストリームはライン１６を通ってプロセスに戻されてよい。透明化されたストリームは金属イオンキレートと溶解された汚染物質を含み、任意的な第二の前処理モジュール３５へと供給される。このストリームは、一般に、固体化された汚染物質を含まないが、これらの汚染物質はナノ濾過ユニット１８を通る間にストリーム中でより濃縮される。この汚染物質濃度の増加は、液体中又は膜表面上での固体粒子の形成をもたらし、ナノフィルターユニット１８でスケーリングの問題を起こし得る。この第二の前処理モジュールは、温度処理、過飽和低減剤の添加手段、又は水供給手段を含むことができる。好ましくはモジュール３５は、例えばライン３６を経由する水で洗浄液を希釈する手段を含む。処理の内容がどのようなものであれ、第一の前処理モジュール３０は、スケーリングを起こしやすい硫酸及び／又は亜硫酸カルシウム及び／又は他の化合物で最早、過飽和されていない洗浄液を限外濾過ユニット１５に供給する。前処理された液体は次いで、ポンプ１７によりユニット１８内のナノ濾過膜へと供給され、そこで一部の水及び低分子量の溶解された汚染物質が第二の透過ストリーム１９として引き出され、排出または下流でさらに処理される。ナノ濾過ユニット１８からの第二の保持ストリームは、ライン２８を経由してプロセスに戻されてよい。上述の本発明の方法に従い膜が備えられていないSＯ_xの除去のために設計された設備の溢液（overflow)は、通常、環境に排出される前に、アルカリ薬剤、例えば水酸化ナトリウム又は水酸化カルシウムの添加を含む水処理に付される。これは、煙道ガスから洗い出された重金属、及び、他の成分を除去するためである。得られた沈殿物は、清澄槽中の水性相から除去されて、最終水性ストリームは直接排出されることができる。一定のプロセス条件下では、膜濾過工程及び水処理ユニットの相互の位置及び機能を変えることにより全体のプロセスを最適化することが可能である。そのようにするための有用な方法は、a)膜濾過工程を水処理工程の後に配置することb)水処理工程を膜濾過工程で完全に置換することｃ）溢液の一部を膜濾過ユニットを通し及び他の部分を水処理ユニットを通して、両方のストリームを全ストリームが排出要求に適合するように合わせること、を含む。

図３において、図１と同じ参照番号の要素は、同じまたは類似の機能を有する。図３において、ナトリウムを含む化合物、好ましくは水性水酸化ナトリウム、がメイクアップライン２０を経由して洗浄液に添加される。ライン６を通ってリサイクルされる一部の洗浄液は、亜硫酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、及びキレートを含み、引き出しライン１３を経由して、所望により前処理モジュール３０（図示されていない）及び限外濾過ユニット１５及び所望により前処理モジュール３５（図示されていない）へ、及びポンプ１７を経由してナノ濾過ユニット１８へと渡される。バイオマス及びキレートを含む洗浄液のうちの一部は、ライン１６、２８を経由してスクラバー１へとリサイクルされる。亜硫酸ナトリウム及び硫酸ナトリウムを含む、洗浄液の引き出された部分は、ライン３２を経由してリアクター２１へと渡される。リアクター２１へはライン２２を経由して酸素が供給され、亜硫酸ナトリウムを硫酸ナトリウムに転化する。硫酸ナトリウムを含み及び洗浄液を含む流れは排出ライン１９を経由して排出される。

本発明のさらに他の態様が図４に示される。図４において、図１と同じ参照番号の要素は、同じまたは類似の機能を有する。洗浄液の一部は、引き出しライン１３を経由して、リアクター２１ａへと引き出される。リアクター２１ａは、図２及び３のリアクター２１と、限外濾過膜をさらに含む点においてのみ相違する。リアクター内で硫酸カルシウムが形成され、それは液を過飽和にさせ、固体粒子の形成をもたらし、該粒子はリアクター２１ａの底に沈む。硫酸カルシウムは洗浄液と共に、リアクター２１ａから、ポンプを備えられた移送ライン２３を経由して石膏脱水器へと運ばれる。該装置は図２に示すようなもの、又は他の適切な石膏脱水装置であることができる。限外濾過膜は、洗浄液中に置かれ、浸漬された限外濾過として普通に知られている。好ましくは、透明又は比較的少量の固体粒子を含む液体の部分内に置かれる。透過した液体は、硫酸塩、亜硫酸塩及びキレートを含み、ポンプ１７を経由してナノ濾過ユニット１８へと渡される。所望により、透過した液は、ナノ濾過ユニットの前に置かれる前処理モジュール３５（図示されていない）へと渡される。洗浄液のキレートを含む部分は、ライン２８を経由してスクラバー１へとリサイクルされる。透過した液はライン１９を経由して引き出されて、排出され又は下流でさらに処理される。

本発明はこれらの態様に限定されるものではなく、当業者はプロセスの種々の変形が可能である。そのような変形には、前処理ユニット３０及び／又は前処理ユニット３５をなくすことが含まれる。

ＮＯ_x及び／又はSＯ_xは種々のガス状ストリームに含まれる。発生源としては、例えば、石油及び石炭火力の発電所、鉱物鉱石の粉砕プラント、触媒製造ユニット、硝酸プラント、及び非鉄金属精錬所が含まれる。ＮＯ_x及びSＯ_xは有毒なガスであり温室効果及び酸性雨を増す。ＮＯ_xを含むガス状ストリームを水性吸収溶液と接触させることは、水性吸収溶液がNO、ＮＯ_x中の水に最も不溶性の成分、と結合する金属イオン及び水溶性窒素酸化物を窒素分子へと転化することができるバイオマスを含む場合には、ＮＯ_xの除去に非常に有効である。金属イオンとNOとの間で化学反応が起り、それによりNOが溶解された金属イオンと結合される。

NOを結合する好適な金属イオンは、鉄、マンガン、及びルテニウムから誘導されるイオンである。特に好ましいのは、鉄から誘導されるイオンであり、酸化数がより高い（即ち酸化されている）第二鉄イオンと酸化数がより低い（即ち還元されている）第一鉄イオンがあるが、より低い状態がNOと結合可能である。洗浄液中の金属イオンの使用可能な濃度は、数マイクロモルから0.5Mの範囲である。好ましい濃度は、10〜100ｍMの範囲である。

金属イオンは、好ましくは水ベースの溶液中の、金属イオンがキレートに結合されているところの配位化合物として使用される。キレートは、金属イオンと結合して配位化合物を形成することができる２以上の配位基を含む分子として定義される。１又は複数のキレートによって金属イオンを結合することによりもたらされる配位化合物を金属イオンキレートと呼ぶ。好ましいキレートは、有機ポリカルボン酸、例えばクエン酸又はアミノポリカルボン酸である。特に好ましいのは、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、又は２−ヒドロキシアルキルアミンから誘導されるアミノポリカルボン酸である。有利に使用され得るキレートの例には、ニトリロ三酢酸（NTA)、エチレンジアミン四酢酸（EDTA)、N-ヒドロキシエチルエチレンジアミン‐N,N’,N’‐三酢酸（HEDTA)、ジエチレントリアミン‐N, N,N’,N”, N”‐五酢酸（DTPA)、ニトリロトリプロピオン酸、及びエチレンジアミンテトラプロピオン酸が包含される。これらは酸又はその塩、特にアンモニウムまたはアルカリ塩として使用することができる。

これらの酸又は塩の混合物も使用され得る。アミノポリカルボン酸キレートと他のキレートたとえばクエン酸またはその塩の混合物も使用される。本明細書において、用語キレートは、キレート化合物の混合物も含む。特に好ましい酸化性多価金属イオンキレートは、NTA、EDTA、又はHEDTAから形成される第一鉄イオンキレートであり、最も好ましくはEDTA第一鉄塩である。

使用できるキレート剤（chelant）濃度は、広範囲で変えることができるが、好ましくは酸化性多価金属イオンと等モル量である。過多または過少の、例えば金属イオンに対して10〜40モル％より多い又はより少ない、キレート剤も有利に採用できる。

SＯ_xを含むガス状ストリームと水性吸収溶液との接触も、該水性吸収溶液がカルシウム化合物、例えばガス中に存在するSＯ_x、特に二酸化硫黄、と反応して洗浄液中に亜硫酸を生成する水酸化カルシウム及び炭酸カルシウムを含んでいれば、SＯ_xの除去に非常に効果的である。亜硫酸は、亜硫酸カルシウムに転化され、それは酸素の存在下で下記の反応に従いさらに酸化されて硫酸カルシウムになる（カルシウム化合物が炭酸カルシウムである場合）。

ＮＯ_x又はＮＯ_x及びSＯ_xの除去は、金属イオンキレート及びバイオマス及び／又はカルシウム化合物を含む水性吸収溶液が気‐液接触装置内でガス状ストリームと接触させられる。好ましい気‐液接触装置のタイプは各用途についての性能要求に依存する。ガス状ストリームとの気‐液接触の間、ＮＯ₂が洗浄液に吸収されて、溶解された金属イオンキレートはＮＯと反応して金属イオン‐ＮＯキレート錯体を生成する。金属イオンキレートは、バイオマスにより生物学的に再生される。カルシウム化合物の存在下では、硫黄酸化物もガス状ストリームから洗い出され亜硫酸カルシウム及び／又は硫酸カルシウムを生成する。

金属イオンキレート及びバイオマス及び所望により固体化された及び溶解された無機塩を含む洗浄液は処理されたガス状ストリームから分離され、そして、処理及びリサイクルループへと引き出される。洗浄液がSＯ_xの除去剤を含む場合には、ほとんど又は総ての洗浄液が懸濁された硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸カルシウムを除去するために処理される。これは、洗浄液をハイドロサイクロン又はより簡易な、濃縮槽例えば沈殿槽を通すことを含む。亜硫酸カルシウム／硫酸カルシウムのフィルター可能性は、プロセス条件に依存して変わる。処理ユニットによりフィルターケーキとして除去された硫酸カルシウム及び／又は亜硫酸カルシウムは、さらなる脱水及び／又は加工へと送られてよい。SＯ_xの洗浄により得られた亜硫酸カルシウム／硫酸カルシウム分散物において、いくらかの粒子状硫酸カルシウム／亜硫酸カルシウムは、この処理により不完全にしか除去されず、溢液に存在し得る。

SＯ_xは水性相中のカルシウム塩と反応して亜硫酸カルシウムを形成し、それは、フィードガス中の酸素の存在により部分的に硫酸カルシウムへと転化される。しかし、過剰の酸素または空気の存在下で、残りの亜硫酸カルシウムをも硫酸カルシウムへと酸化することが必要又は好ましい。これは、好ましくはスクラバーでなく別個の反応槽で行われる。もしもスクラバー中で亜硫酸カルシウムを酸化するとすると、金属イオンキレートは高濃度の酸素に常に曝されることになり、不活性な酸化された金属イオンキレートをもたらしてより高い活性が必要となるので、生物学的な再生コストが高くなる。

洗浄液の一部は、プロセス処理ループから引き出され、第一の膜ユニット（例えば金属イオンキレートを通過させることができる限外濾過、精密濾過、またはナノ濾過ユニット）、及びナノ濾過ユニットを含む第二のプロセス処理ループへと渡される。第一の濾過膜ユニットでの濾過工程は、必要に応じて該工程の前に、第一の膜ユニットフィードストリーム中の無機塩、例えば硫酸カルシウムまたは亜硫酸カルシウム、の過飽和を低減することを目的とした処理工程が置かれる。ナノ濾過工程も、必要に応じて該工程の前に、ナノ濾過の第二の保持ストリーム中の無機塩の過飽和を低減することを目的とした処理工程が置かれる。これは、温度処理、補助成分の添加又は清浄な水、即ち、（例えば硫酸カルシウムまたは亜硫酸カルシウム等の）過飽和を起こす無機塩で飽和されていない水、の添加を含んでよい。第一の膜ユニットは、ナノ濾過ユニットに、懸濁されたバイオマス及び亜硫酸／硫酸カルシウムが実質的に無い、十分に透明な濾過液を与える可能性により選択される。好ましくは、第一膜は、精密濾過ユニットである。この精密濾過ユニットは、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルジフルオライド、ポリアクリロニトリル、又は親水化ポリスルホン等の変性物から作られた数個の基本的な多孔性膜型のものからなっていてよい。膜の分子量カットオフは、バイオマスフリー及び微細物フリーのろ液を与える基本的な要求を満たす限りにおいて、1,000ダルトン〜1,000,000ダルトン、好ましくは10,000ダルトン〜100,000ダルトン、及びより好ましくは20,000〜50,000ダルトンである。限外濾過モジュールは、管状モジュール、キャピラリモジュール、中空糸モジュール、スパイラル型モジュール、プレイト・アンド・フレーム又は（振動）ディスクモジュールであることができる。好ましくは、管状モジュール又はキャピラリモジュールが使用される。限外濾過工程からのろ液は十分に透明、即ち、懸濁されたバイオマス及び微細物が実質的に無い状態、であるべきである。この場合、十分に透明な反応溶液は、濁度（NTU) が５０未満、好ましくは１０未満、及びより好ましくは１未満のものと定義される。懸濁されたバイオマス及び微細物が実質的に無い透過液の総てまたは一部が、水、無機塩、及び低分子量有機溶質を透明化された金属イオンキレート溶液から除去できるナノ濾過膜を含む膜デバイスへと供給される。低分子量は、本明細書において、150〜300ｇ／モル以下の分子量を意味する。好適なナノ濾過膜デバイスは、非対称相反転膜または薄膜コンポジット膜である。これらの要求を満たす膜の例は、米国特許US-A-4,247,401号、及びUS-A-4,834,886号明細書に開示されている。US-A-4,247,401号は、共有結合された染料により変性された、アセチル化セルロースから形成された多孔性非対称膜を記載する。US-A-4,834,886号は、活性な透過選択性層が、架橋されたポリビニルアルコールである薄膜コンポジット膜を記載する。これら以外の膜の組成も、可能である：例えばアセチル化セルロース、ポリアミド、ポロスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ポリピペラジン、ポリピペラジンアミド、ポリピペラジンポリアミド、及び芳香族ポリアミドである。特に有利であるのは、スルホン化ポリエーテルスルホン膜又はポリピペラジンアミド膜である。ナノ濾過モジュールは、管状モジュール、キャピラリモジュール、プレイト・アンド・フレーム、（振動）ディスクモジュール又はスパイラル型モジュール、であることができる。好ましくは、スパイラル型モジュールが使用され、それは前段の濾過工程で十分に透明になったフィード液を処理するのに理想的に適している。ナノ濾過膜デバイスは、膜が膜通過圧に耐えさえすれば広い範囲の、フィード側への水圧下で運転できる。0.35〜10MPa（50〜1500psig)が一般に有利であり、好ましくは0.7〜7MPa（100〜1000psig)、より好ましくは1.4〜5.5 MPa（200〜800psig)である。実際上のフィード水圧の選択は、膜のタイプ、フィードとしてデバイスに供給される反応溶液中の溶質の合計濃度、反応溶液温度、膜透過速度、及び膜デバイスの限界圧力を含む、いくつかの要因に依存する。必要なフィード水圧は、加圧ポンプにより便宜に供給され、それは当業者により容易に選択される。

膜デバイスへのフィード液の温度は、膜及び付随するコンポーネントに悪い影響を及ぼさない限り、０〜95℃の範囲で変えてよい。しかし、フィード温度は20〜50℃に制御されることが好ましい。

ナノ濾過膜デバイスは、十分に透明化された金属イオンキレート溶液を受け取り、そして、それを２つのストリームに機能的に転化する：金属イオンキレートによって選択的に富化された濃縮ストリーム及び金属イオンキレートが無く、ほとんどの汚染物質を含む透過ストリーム。金属イオンキレートによって富化された濃縮ストリームは、主プロセスループにリサイクルされる。透過液は、プロセスから廃棄され又はさらに処理される。さらなる処理は、最初のナノ濾過膜デバイスを透過した金属イオンキレート物の追加の回収のための第二段目のナノ濾過膜デバイスを通るリサイクルを含む。好ましくは、ナノ濾過膜は、最初のナノ濾過工程からの第二の透過液のそのような追加の処理の必要性を回避するように、最初のナノ濾過処理工程について選択される。ナノ濾過膜は分子量150〜300以上の金属イオンキレート物を効果的に濃縮しつつ、水、水中に溶解している無機塩、及び水中に溶解している分子量150〜300の低分子量有機化合物を透過できなければならない。

プロセス液中の金属イオンキレートは、金属キレート配位化合物、例えばEDTA鉄塩、又は、等しく、金属イオンに結合されていない金属イオンキレートの形態であることができる。

本発明の方法は、洗浄液からバイオマスを除去でき、金属イオンキレートの濃度を、操作に悪影響を与える汚染物質の濃度と共に制御でき、及び、亜硫酸／硫酸カルシウムの過飽和によるスケーリングを効果的に阻止し、さらに補助コンポーネントの追加を要求しない点で有利である。

本発明の方法は、汚染物質の濃度を制御するために金属イオンキレートを廃棄するとコストパフォーマンスが悪くなる場合に有利である。本発明の方法は、環境上の点から金属イオンキレートを廃棄できない場合に特に有用である。本発明の方法は、キレート剤、好ましくはアミノポリカルボン酸例えばEDTA、の無機塩からの分離に非常に適する。

本発明をさらに説明するために以下の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

NＯ_xを除去するためのプロセスからのリサイクル液は、バイオマス、ナトリウムイオン、硫酸塩イオン、塩素イオン、及びFe-EDTAを含んだ。この溶液を、KOCH社からのMWCOが500,000ダルトンの中空糸ポリスルホン限外濾過モジュールを通した。圧力３バール及び室温で、80％のフィードから成功裡にバイオマス及び微小物が除去された。透明な透過溶液をナノ濾過ユニットへと送り、濃縮液をスクラバーシステムへとリサイクルした。

NＯ_xを除去するためのプロセスからのリサイクル液は、バイオマス、ナトリウムイオン、硫酸塩イオン、塩素イオン、及びFe-EDTAを含んだ。この溶液を、Stork社からのMWCOが50,000ダルトンの管状変性ポリスルホン限外濾過モジュールを通した。圧力４バール及び室温で、90％のフィードから成功裡にバイオマス及び微小物が除去された。次いで、透明な透過溶液をスパイラル型スルホン化ポリエーテルスルホンナノ濾過膜により処理した。圧力20バール及び室温で、Fe-EDTAが無機塩から成功裡に分離された：Fe-EDTA、硫酸塩、塩酸塩の保持率は、夫々82％、24％及び‐7％であった。濃縮液は、殆どのFe-EDTA溶質を含み、スクラバープロセスへとリサイクルされ、一方、塩を含む透過フローは、Fe-EDTAの濃度がかなり減じられており、排出された。

NＯ_x及びSＯ_xを合わせて除去するためのプロセスからのリサイクル液は、懸濁された固体状物（亜硫酸カルシウム及び硫酸カルシウム）、バイオマス、溶解したナトリウム、カリウム、カルシウム及びマグネシウムイオン、溶解した硫酸塩及び塩素イオン、及びFe-EDTAを含んだ。この溶液を、Stork社からのMWCOが50,000ダルトンの管状変性ポリスルホン限外濾過モジュールを通した。圧力３バール及び室温で、フィードから成功裡にバイオマス及び懸濁された固体状物が除去された。10未満のNTUが得られた。透明な透過液を、次いでスパイラル型ポリピペラジンアミドナノ濾過膜で処理した。圧力10バール及び室温で、Fe-EDTAが無機一価塩から成功裡に分離された：Fe-EDTAの保持率は99.0〜99.8％であった。塩酸塩の保持は、溶液の組成に応じて、-5〜40％であった。総てのFe-EDTAを含む濃縮液は、プロセスへとリサイクルされ、一方、Fe-EDTAがほとんど無く、一価塩を含む透過フローは排出された。

ＮＯ_xを含むガスを精製するのに適する装置の一実施態様を示す。ＮＯ_x及びSＯ_xの双方を含むガスを精製するのに適する装置の一実施態様を示す。ＮＯ_x及びSＯ_xの双方を含むガスを精製する他の実施態様を示す。ＮＯ_x及びSＯ_xの双方を含むガスを精製するさらに他の実施態様を示す。

Claims

窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を窒素分子（N₂)に転化するためのスクラバー中で、ガスを洗浄液と接触させ、該洗浄液は金属イオンキレート及びバイオマスを含み、その後、該洗浄液の少なくとも一部が、少なくとも一部の金属イオンキレート、バイオマス及び他の固体化された成分を溶解された成分から分離するための膜分離工程に付されることによってガスから窒素酸化物を除去する方法において、膜分離工程が、
ａ）洗浄液の少なくとも一部を、限外濾過膜を用いて濾過して、バイオマス及び他の固体化された成分を含む第一の保持液と、少なくとも一部の金属イオンキレート及び溶解された成分を含む第一の透過液とを与えること、及び、
ｂ）第一の透過液をナノ濾過して、金属イオンキレートを含む第二の保持液と、溶解された成分を含む第二の透過液とを与えること、及び
ｃ）第二の保持液の少なくとも一部を上記スクラバーへとリサイクルすること、
を含むことを特徴とする方法。
前記限外濾過膜が、1,000ダルトンの分子量を有する化合物を透過させることを特徴とする請求項１記載の方法。
ガスが、硫黄酸化物（SＯ_ｘ）のうちの少なくとも１をさらに含み、該硫黄酸化物は固体化された亜硫酸塩又は硫酸塩のうちの少なくとも１に転化され及び洗浄液は硫黄酸化物と結合するための剤をさらに含み、及び、固体化された亜硫酸塩及び／又は硫酸塩が、洗浄液から分離されることを特徴とする請求項１または２記載の方法。
スケーリングを起こしやすい化合物の固体化を防止するために、第一の透過液がナノ濾過の前に前処理されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
第一の透過液が、第一の透過液のナノ濾過により除去される水の量から第一の透過液中で無機化合物を沈殿させることなく除去することができる水の量を差し引いた量と少なくとも同量の水により希釈されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
スケーリングを起こしやすい化合物の固体化を防止するために、洗浄液が限外濾過膜を用いる濾過の前に前処理されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の方法。
洗浄液が、洗浄液の濾過により除去される水の量から洗浄液中で無機化合物を沈殿させることなく除去することができる水の量を差し引いた量と少なくとも同量の水により希釈されることを特徴とする請求項６記載の方法。
ガスが、重金属をさらに含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
窒素酸化物の窒素分子への転化がバイオマスによりもたらされることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項記載の方法。
硫黄酸化物を結合するための剤が、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンのうちの少なくとも１を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
透過液の溶解された成分が、塩酸イオン及び硫酸イオンのうちの少なくとも１を含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
バイオマスが、バクテリア及びイーストのうちの少なくとも１を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
金属イオンキレートが、アミノポリカルボン酸、及び遷移金属イオンを含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
限外濾過膜が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリビニルジフルオライド、ポリアクリロニトリル、又はこれらの変性物から選ばれ、及びナノ濾過膜が非対称相反転膜または薄膜コンポジット膜から選ばれることを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項記載の方法。
一価カチオンが洗浄液に添加されることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項記載の方法。
スクラバー（１）及び膜分離ユニット（１５、１８）を含む、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法を実施するための装置において、
膜分離ユニット（３０、１５、３５、１８）が、任意的に第一の前処理モジュール（３０）、金属イオンキレートを透過させる限外濾過膜を含む第一の濾過コンパートメント（１５）、第二の前処理モジュール（３５）及び第二のナノ濾過コンパートメント（１８）、第二のナノ濾過コンパートメント（１８）で得られた保持液をスクラバー（１）へ移送するための手段（２８）及び／又は第一の濾過コンパートメント（１５）で得られた保持液をスクラバー（１）へ移送するための手段（１６）を含むことを特徴とする装置。