ES2256725T3 - Metodo para eliminar oxido de nitrogeno de una gas. - Google Patents

Abstract

Un método para eliminar óxidos de nitrógeno (NOx) de un gas poniendo el gas en contacto con un líquido de lavado en un recipiente de lavado para convertir el óxido de nitrógeno en nitrógeno molecular (N2), en donde el líquido de lavado comprende un quelato de ión de metal y una biomasa, después de lo cual al menos una porción del líquido de lavado se somete a un proceso de separación por membrana para separar al menos parte del quelato de ión de metal, y la biomasa y otros componentes sólidos, de los componentes disueltos, en donde el proceso de separación por membrana comprende: a) filtrar al menos una porción del líquido de lavado usando una primera membrana capaz de permear el quelato de ión de metal para proporcionar un primer líquido remanente que comprende la biomasa y otros componentes sólidos, y un primer líquido permeado que comprende al menos parte del quelato de ión de metal y componentes disueltos, y b) nanofiltrar el primer líquido de filtrado para dar un segundo líquido remanente que comprende el quelato de ión de metal y un segundo liquido permeado que comprende los componentes disueltos, y c) reciclar al menos parte del segundo líquido remanente al recipiente de lavado.

Description

Método para eliminar óxido de nitrógeno de un gas.

La invención se refiere a un método y a un aparato para eliminar óxidos de nitrógeno (NO_{X}) de un gas poniendo en contacto el gas con un líquido de lavado en un recipiente de lavado (scrubber) para convertir el óxido de nitrógeno en nitrógeno molecular (N_{2}), en donde el líquido de lavado comprende un quelato de ión de metal y una biomasa, después de lo cual al menos una porción de este líquido de lavado se somete a un proceso de separación por membrana para separar al menos parte del quelato de ión de metal, y la biomasa y otros componentes sólidos, de los componentes disueltos.

Un método de este tipo es conocido y se describe con detalle en el documento de patente internacional WO 96/24434. Así un gas de chimenea se lava con un líquido de lavado circulante que contiene un quelato de metal de transición tal como EDTA de hierro. El complejo formado por NO y el quelato del metal de transición y/o cualquier quelato de metal de transición usado se regenera biológicamente, y NO y NO_{2} se reducen a nitrógeno molecular (N_{2}). El contacto de los flujos gaseosos que contienen NO con soluciones de quelatos de ión de metal de transición, que se regeneran biológicamente, pueden ser así un proceso muy eficaz para eliminar y convertir el NO y NO_{2} nocivos en nitrógeno molecular, que se puede descargar directamente al medio ambiente.

La invención también se refiere a un método para eliminar simultáneamente el dióxido de azufre y los óxidos de nitrógeno de un gas, como se describió en el documento de patente internacional WO 00/02646. Así se sabe lavar ambos, los óxidos de azufre y los óxidos de nitrógeno como componentes gaseosos de un gas haciendo que el gas ascienda en un recipiente de lavado, el gas entra en contacto con el líquido de lavado que está en forma de una papilla que contiene biomasa, preferiblemente que comprende al menos una bacteria y una levadura, un quelato de metal de transición, y un compuesto de calcio adecuado para ligar los óxidos de azufre, tal como cal y piedra caliza, que cae en forma de lluvia desde barras pulverizadoras en el recipiente de lavado. Mientras que los óxidos de nitrógeno (NO_{x}) se eliminan y biológicamente se convierten en nitrógeno molecular como se describió anteriormente, los óxidos de azufre se eliminan haciéndolos reaccionar con el compuesto de calcio para formar sulfito cálcico, que posteriormente se oxida, dentro o fuera del recipiente de lavado, a sulfato cálcico, que es separado y enterrado o usado en la construcción.

Bajo ciertas condiciones de operación, el proceso anteriormente mencionado puede tener limitaciones severas. Se introducen contaminantes con la solución de reacción vía el flujo gaseoso y/o vía el agua suministrada añadida al sistema y productos de degradación formados como resultado de la oxidación del quelato de ión de metal por el oxígeno presente en el proceso. Los contaminantes pueden ser compuestos inorgánicos tales como ácido clorhídrico y ácido sulfúrico, que son eliminados por lavado del gas para producir sales de cloro o sulfato, o compuestos orgánicos tales como aquellos que resultan de la degradación de los quelatos o son lavados del flujo gaseoso. Los contaminantes que entran en el proceso vía el agua añadida pueden ser sales inorgánicas, tales como cloruro sódico, y compuestos orgánicos, tales como ácidos húmicos. Los compuestos inorgánicos pueden formarse hasta niveles que interfieren con las etapas de absorción del NO_{x} y el SO_{x}, o que inhiben el crecimiento de la biomasa y/o la actividad de regeneración del quelato de ión de metal, haciendo el reemplazamiento de la solución de reacción necesario. La dilución del contenido del quelato de ión de metal por absorción de agua puede originar problemas, requiriendo la adición de más quelato de ión de metal o la concentración por evaporación del líquido de lavado o incluso el reemplazamiento del líquido de lavado por líquido nuevo.

El documento de patente internacional WO 00/02646 describe un método para la eliminación del quelato del excedente del proceso que se descarga para mantener la cantidad de líquido de lavado y contaminantes al nivel adecuado. Esto envuelve pasar la parte del líquido excedente que se va a descargar a través de un separador de quelato en forma de un filtro de membrana u otro sistema adecuado para este propósito. No se describe ninguna información adicional sobre la naturaleza específica del filtro de membrana. Sin embargo, los procesos de filtración de membrana específicos son conocidos en la técnica y se sabe que son eficaces para separar moléculas orgánicas e iones monovalentes. Por ejemplo, en J. Schaep et al., Separation and Purification Technology, 14 (1998), 155-162, se usaron membranas de nanofiltración y se encontró que tienen baja retención de iones cloruro (cloruro magnésico y cloruro sódico), pero mucha mayor retención de aniones divalentes. La baja retención de los iones de halógeno permite la separación de los iones de halógeno de los quelatos de ión de metal. Un problema importante con tal proceso de membrana se encuentra cuando el líquido de alimentación comprende biomasa, que es necesaria para la eliminación del NO_{x} ya que puede ocurrir taponamiento serio en la membrana. Este taponamiento de la membrana puede originar un menor rendimiento del permeado (permeate) a través de la membrana, lo que es indeseable. Más aún, cuando el SO_{x} se elimina simultáneamente con el NO_{x}, la eficiencia de la separación se dificulta además por las incrustaciones de partículas derivadas de las soluciones saturadas o supersaturadas de sulfato cálcico, sulfito cálcico, y/o las partículas derivadas de las mismas. Así el uso de la nanofiltración en la separación de los quelatos de ión de metal de los contaminantes de líquidos de lavado que contienen biomasa como se usan para la eliminación de NO_{x} y SO_{x} está prácticamente limitado o es imposible debido al taponamiento por la biomasa así como la precipitación y/o el incrustado de compuestos solidificados de, por ejemplo, carbonato cálcico, sulfato cálcico, sulfito cálcico, sulfato magnésico, y sílice.

Las soluciones estándar para prevenir incrustaciones son conocidas de, por ejemplo, los trabajos de referencia Membrane Handbook (publicado por Ho y Sirkar, 1992) y Water Tretment Membrane Processes (publicado por Mallevialle et al., 1996) e incluyen la adición de compuestos auxiliares tales como ácidos, agentes suavizantes del agua, agentes acomplejantes o agentes antiincrustantes. Estos métodos estándar son a menudo insuficientes para prevenir completamente el incrustado y más importante, su aplicación en líquidos de lavado para la eliminación de NO_{x} es una desventaja. Primeramente, la adición de un agente auxiliar tal como un agente suavizante aumenta además los costes de purificación, y segundo la presencia de estos agentes puede dificultar la eliminación de los componentes gaseosos del gas o la transformación biológica de NO_{x} en nitrógeno molecular. Puede también dificultar la regeneración del quelato de ión de metal, lo que puede conducir a problemas de purificación adicionales cuando el agente auxiliar debe eliminarse.

Así que continúa la necesidad de medios para controlar la concentración de un quelato de ión de metal en un líquido de lavado usado en un proceso cíclico para eliminación de NO_{x} de corrientes gaseosas, en donde se emplean quelatos de ión de metal comúnmente aceptados tales como NTA, DTPA, EDTA, y/o HEDTA. Además, existe una necesidad de medios para controlar la formación de compuestos indeseables en el líquido de lavado, tal como productos de degradación del quelato, sales inorgánicas, y contaminantes orgánicos de bajo peso molecular. Esta necesidad es crítica en aplicaciones donde NO_{x} y SO_{x} se lavan en un gas que contiene también altas concentraciones de ácido clorhídrico, tal como puede ser el caso en plantas de energía que están alimentadas con carbón que tiene un alto contenido de cloruro, a fin de controlar el nivel de cloruro en el líquido de lavado, que afecta la viabilidad de la biomasa. Esta invención ofrece una solución para uno o más de los problemas anteriores.

Para este fin se proporciona un método para eliminar los óxidos de nitrógeno (NO_{x}) de un gas poniendo el gas en contacto con un líquido de lavado en un recipiente de lavado para convertir el óxido de nitrógeno en nitrógeno molecular (N_{2}), en donde el líquido de lavado comprende un quelato de ión de metal y una biomasa, después de lo cual al menos una porción del líquido de lavado se somete a un proceso de separación por membrana para separar al menos parte del quelato de ión de metal, y la biomasa y otros compuestos sólidos, de los componentes disueltos, en donde el proceso de separación por membrana comprende:

a) filtrar al menos una porción del líquido de lavado usando una primera membrana capaz de permear el quelato de ión de metal para proporcionar un primer líquido remanente (retentate) que comprende la biomasa y otros componentes sólidos, y un primer líquido permeado que comprende al menos parte del quelato de ión de metal y componentes disueltos, seguido de

b) nanofiltrar el primer líquido permeado para dar un segundo líquido remanente que comprende el quelato de ión de metal y un segundo liquido permeado que comprende los componentes disueltos, seguido de

c) reciclar al menos parte del segundo líquido remanente al recipiente de lavado.

Preferiblemente, se proporciona un método para eliminar óxidos de nitrógeno (NO_{x}) de un gas poniendo el gas en contacto con un líquido de lavado en un recipiente de lavado para convertir el óxido de nitrógeno en nitrógeno molecular (N_{2}), en donde el líquido de lavado comprende un quelato de ión de metal y una biomasa, después de lo que al menos una porción del líquido de lavado se somete a un proceso de separación por membrana para separar al menos parte del quelato de ión de metal, y la biomasa y otros componentes sólidos, de los componentes disueltos, en donde el proceso de separación por membrana
comprende:

a) filtrar al menos una porción del líquido de lavado usando una primera membrana capaz de permear compuestos que tienen un peso molecular de 1.000 daltones para proporcionar un primer líquido remanente que comprende la biomasa y otros componentes sólidos, y un primer líquido permeado que comprende al menos parte del quelato de ión de metal y componentes disueltos.

b) nanofiltrar el primer líquido permeado para dar un segundo líquido remanente que comprende el quelato de ión de metal y un segundo líquido permeado que comprende los componentes disueltos, y

c) reciclar al menos parte del segundo líquido remanente al recipiente de lavado.

El método de la invención es muy adecuado para eliminar NO_{x} del gas cuando el gas comprende además al menos un óxido de azufre (SO_{x}), que se convierte en al menos una sal de sulfito o sulfato, y cuando el líquido de lavado comprende además un agente para unirse con el óxido de azufre, y en donde el sulfito sólido y/o las sales de sulfato se separan del líquido de lavado.

El método de la invención reduce el incrustado de cada membrana usada en el método, aumentando así la vida de la membrana en cuestión y manteniendo un ritmo de retención alto en relación a las sales que se filtran. El método además previene que la biomasa tapone la membrana de nanofiltración, manteniendo por tanto un mayor rendimiento en el paso del permeado a través de la membrana comparado con los procesos convencionales de una etapa.

En el contexto de esta solicitud "sólido" se refiere a la presencia de partículas sólidas en un líquido. El término "disuelto" se refiere a una solución que puede ser supersaturada, saturada o no saturada.

Generalmente, en la etapa de filtración a) la membrana usada puede ser una membrana de microfiltración, ultrafiltración o nanofiltración; y preferiblemente es una membrana de microfiltración o ultrafiltración, la membrana más preferida es una membrana de ultrafiltración. Si una membrana de nanofiltración se usa en la etapa a), esta membrana no es la misma que la membrana de nanofiltración usada en la etapa b). La membrana de nanofiltración usada en la etapa a) es capaz de permear el quelato de ión de metal, que no es permeado por la membrana de nanofiltración usada en la etapa b). Preferiblemente, la membrana de nanofiltración de la etapa a) es capaz de permear compuestos que tienen un peso molecular que es al menos de 200 daltones, más preferiblemente de al menos 300 daltones, y más preferiblemente de al menos 500 daltones mayor que los de los compuestos permeados por la membrana de nanofiltración usada en la etapa b).

Dependiendo de las condiciones de operación de eliminación de NO_{x} o NO_{x}/SO_{x}, la etapa de filtración a) puede estar precedida por una etapa de pretratamiento dirigida a reducir la súper o sobresaturación de sales inorgánicas tales como sulfato cálcico o sulfito. Tales etapas de pretratamiento pueden incluir cualquier procedimiento común tal como usar un tanque de sedimentación, un tratamiento de temperatura, la adición de aditivos que disminuyen la sobresaturación o la adición de agua. La adición de agua se prefiere. En tal caso el líquido de lavado se diluye con una cantidad de agua que es al menos igual a la cantidad de agua que se elimina por filtración del líquido de lavado usando la primera membrana menos la cantidad de agua que puede eliminarse sin precipitación de los compuestos inorgánicos en el líquido de lavado. También la etapa de nanofiltración b) puede estar precedida por una etapa de pretratamiento dirigida a reducir la súper o sobresaturación de sales inorgánicas en el líquido remanente de la segunda nanofiltración. Tales etapas de pretratamiento pueden incluir la adición de componentes auxiliares, un tratamiento de temperatura, la adición de agua y semejantes. La adición de agua se prefiere. En tal caso el primer permeado se diluye con una cantidad de agua que es al menos igual a la cantidad de agua que se elimina por la nanofiltración del primer permeado menos la cantidad de agua que puede eliminarse sin precipitación de los compuestos inorgánicos en el primer permeado. En la etapa de nanofiltración el exceso de agua se elimina del líquido de lavado y al mismo tiempo una parte de las sales inorgánicas disueltas tales como cloruros y contaminantes orgánicos disueltos, que de otro modo dificultarían las operaciones, se eliminan.

La invención se ilustra con las figuras siguientes.

La figura 1 muestra una primera realización de un aparato adecuado para purificar un gas que comprende NO_{x}.

La figura 2 muestra una realización de un aparato adecuado para purificar un gas que comprende ambos NO_{x} y SO_{x}.

La figura 3 es otra realización para purificar un gas que comprende ambos NO_{x} y SO_{x}.

La figura 4 es una realización adicional para purificar un gas que comprende ambos NO_{x} y SO_{x}.

La figura 1 ilustra un proceso según esta invención en que los óxidos de nitrógeno se eliminan de un flujo gaseoso, seguido por tratamiento y reciclado de la solución de reacción. La figura 1 muestra un recipiente de lavado 1 que tiene una entrada de gas 2 para la introducción del gas que se va a limpiar en el recipiente de lavado 1 en la dirección indicada por la flecha 3. En la parte del fondo 4 del recipiente de lavado 1 hay un tanque de recirculación 5 con la biomasa en forma de células libres, que se regeneran junto con el líquido de lavado. Una línea de recirculación 6 con una bomba 7 está conectada a la parte del fondo 4. La línea de recirculación 6 está conectada a al menos una fila de barras de pulverización. El líquido de lavado, que junto con la biomasa del tanque de recirculación 5 está presente en la parte del fondo 4 del recipiente de lavado, se pasa por medio de la bomba 7 a través de la línea de recirculación 6 dentro de las barras pulverizadoras 8 y entonces cae en forma de gotitas. Las gotitas que caen se ponen en contacto con el gas que sube en el recipiente de lavado absorbiendo los óxidos de nitrógeno. El gas lavado pasa las barra pulverizadoras 8 y los demisters (desempañadores) opcionales 9 y abandona el recipiente de lavado vía una línea de descarga 10 en la dirección indicada por la flecha 11.

Se proporciona al líquido de lavado los agentes necesarios para eliminar los óxidos de nitrógeno, tal como quelato de hierro. Con el propósito de rellenarlo, el recipiente de lavado está provisto con una línea de primer suministro 12 para rellenar el quelato, aunque tal línea puede también unirse en otras partes del sistema.

Una parte del líquido de lavado que fluye a través de la línea de recirculación 6 se drena vía una línea de drenado 13 y se pasa por medio de la bomba 14 a una unidad de ultrafiltración (que comprende una membrana de ultrafiltración) 15, donde la biomasa suspendida se elimina para proporcionar un primer flujo permeado totalmente clarificado. Se contempla también que la unidad 15 puede ser una unidad de microfiltración (que comprende una membrana de microfiltración) o una unidad de nanofiltración (que comprende una membrana de nanofiltración capaz de filtrar el quelato de ión de metal). Un flujo enriquecido en biomasa puede ser retornado al proceso vía una línea 16. El flujo clarificado, que contiene el quelato de ión de metal y los contaminantes disueltos, es alimentado por medio de una bomba 17 a la unidad de nanofiltración (que comprende la membrana de nanofiltración) 18, en donde una parte del agua y los contaminantes disueltos de bajo peso molecular se drenan como un segundo flujo permeado 19 para descargarse o procesarse más tarde flujo abajo. El segundo flujo remanente de la unidad de nanofiltración 18 que contiene el quelato de ión de metal puede ser retornado al proceso vía una línea 28. La unidad de ultrafiltración 15 y la unidad de nanofiltración 18 pueden ambas operarse de distintas formas, tal como en paso único, flujo cruzado, alimentado y sangrado, y diafiltración.

La figura 2 ilustra un proceso según esta invención en la que los óxidos de nitrógeno y los óxidos de azufre son eliminados simultáneamente de un flujo gaseoso seguido de tratamiento y reciclado de la solución de reacción. En la figura 2, elementos con los mismos números de referencia que en la figura 1 tienen las mismas o análogas funciones. El líquido de lavado en el recipiente de lavado 1 se proporciona con agentes para eliminar ambos, los óxidos de nitrógeno, tal como un quelato, y los óxidos de azufre, tal como piedra caliza u otros agentes absorbentes de SO_{2}. Con el propósito de rellenar los agentes para eliminar los óxidos de azufre, el recipiente de lavado 1 se proporciona con una segunda línea de llenado 20.

Una parte del líquido de lavado que fluye a través de la línea de recirculación 6 se drena vía una línea de drenaje 13 y se pasa al reactor 21. El reactor 21 está provisto de una línea de alimentación 22 para suministrarle oxígeno, preferiblemente como aire. En el reactor 21 el sulfito cálcico del líquido de lavado se convierte en sulfato cálcico mediante el oxígeno suministrado. Preferiblemente, esta oxidación posterior se lleva a cabo fuera del recipiente de lavado, para prevenir o al menos limitar la oxidación del quelato de ión de metal.

La parte del fondo 4 del recipiente de lavado donde se proporciona el tanque de recirculación 5 se usa no solo como bioreactor sino también como un cristalizador. El sulfito cálcico y sulfato formados precipitarán como cristales, como resultado de la súper saturación, que continuarán acrecentándose durante el tiempo de residencia. El sulfato cálcico junto con el líquido de lavado se pasa del reactor 21 vía una línea de transferencia 23, en la que está incorporada una bomba 24, a un aparato de eliminación de agua del yeso. Este aparato de eliminación de agua del yeso comprende un hidrociclón 25 y una centrífuga 26. El yeso seco de la centrífuga 26 se guarda en un espacio de almacenaje 27. Otras instalaciones de eliminación de agua del yeso son también posibles.

El excedente del hidrociclón 25 se recicla parcialmente vía las líneas de retorno 28 y 16. El excedente que se desecha se pasa por una línea 29 a un módulo de primer pretratamiento opcional 30, que puede consistir en un tanque de sedimentación, un espesante, un hidrociclón, y/o los medios para realizar un tratamiento de temperatura o la adición de aditivos que disminuyan la sobresaturación. Alternativamente, el tratamiento puede envolver la adición a través de la línea 31 de bases fuertes tales como el hidróxido cálcico o hidróxido sódico para precipitar hidróxidos metálicos y proporcionará el quelato de forma no coordinada a la unidad de ultrafiltración 15. Preferiblemente, el tratamiento consiste en diluir el líquido de lavado con agua a través de la línea 31. Cualquiera que sea la naturaleza del tratamiento, el módulo de primer pretratamiento 30 proporciona un líquido de lavado que ya no está sobresaturado de sulfato cálcico y/o sulfito a la unidad de ultrafiltración 15. En la etapa de pretratamiento pueden añadirse cationes monovalentes, tales como iones de sodio o potasio, a la solución de alimentación para mejorar adicionalmente la separación, en particular para disminuir la retención de cloruros en la etapa de nanofiltración. La bomba 14 proporciona el líquido de lavado ya no sobresaturado a una membrana de ultrafiltración en la unidad 15, donde se eliminan la biomasa suspendida y las sales inorgánicas insolubles remanentes para proporcionar un flujo líquido de primer permeado totalmente claro. Un flujo enriquecido en biomasa puede devolverse al proceso por la línea 16. El flujo clarificado, que contiene el quelato de ión de metal y los contaminantes disueltos, se alimenta opcionalmente a un módulo de segundo pretratamiento 35. Aunque este flujo generalmente no contiene contaminantes sólidos, estos contaminantes pueden concentrarse más en el flujo cuando está expuesto a la unidad de nanofiltración 18. Este aumento de concentración de contaminantes puede ocasionar la formación de partículas sólidas en el líquido o en la superficie de la membrana, lo que puede ocasionar problemas de incrustaciones en la unidad de nanofiltración 18. Este módulo de segundo pretratamiento puede comprender los medios para realizar un tratamiento de temperatura, los medios para añadir aditivos que disminuyan la sobresaturación, o los medios para proporcionar agua. Preferiblemente, el módulo 35 comprende los medios para diluir el líquido de lavado con agua, por ejemplo a través de la línea 36. Cualquiera que sea la naturaleza del tratamiento, el módulo de segundo pretratamiento 35 proporciona un líquido de lavado que ya no está sobresaturado de sulfato cálcico y/o sulfito y/o otros compuestos que probablemente causarán incrustaciones. El líquido pretratado a continuación se alimenta, por medio de una bomba 17, a una membrana de nanonfiltración en la unidad 18, en donde una porción del agua y los contaminantes de peso molecular bajo disueltos se separan como un segundo flujo permeado 19 para eliminarse o adicionalmente procesarse flujo abajo. El segundo flujo remanente de la unidad de nanofiltración se devuelve al proceso por medio de la línea 28. El excedente de una instalación diseñada para la eliminación de SO_{x} que no está equipada con las membranas según la invención como se describe anteriormente, se somete normalmente a un tratamiento acuoso que envuelve la adición de un reactivo alcalino tal como hidróxido sódico o hidróxido cálcico antes de descargarse en el medio ambiente, esto se hace para eliminar metales pesados y otros ingredientes que se lavan de los gases de chimenea. El precipitado resultante se elimina de la fase acuosa con un clarificante, de manera que el flujo acuoso final puede descargase directamente. Bajo ciertas condiciones de proceso es posible optimizar el proceso total modificando las posiciones relativas y funciones de la etapa de filtración de membrana y la unidad de tratamiento acuoso. Formas útiles de hacerlo incluyen a) la colocación de la etapa de filtración de membrana como sucesiva a la etapa de tratamiento acuoso, b) la sustitución completa de la etapa de tratamiento acuoso por la etapa de filtración de membrana, o c) pasar una parte del excedente a través de las unidades de filtración de membrana y otra parte a través de las unidades de tratamiento acuoso, y combinar ambos flujos de tal forma que el flujo final cumpla los requerimientos de descarga.

En la figura 3 los elementos con los mismos números de referencia de la figura 1 tienen las mismas o análogas funciones. En la figura 3 un compuesto que contiene sodio, preferiblemente hidróxido sódico acuoso, se añade al líquido de lavado por medio de una línea extra 20. Una parte del líquido de lavado que se recircula por la línea 6 y que contiene sulfito sódico, sulfato sódico, y quelato se pasa, por medio de la línea de drenaje 13, opcionalmente a un módulo de pretratamiento 30 (no mostrado) y a la unidad de ultrafiltración 15 y opcionalmente a un módulo de pretratamiento 35 (no mostrado), y vía la bomba 17 a la unidad de nanofiltración 18. La biomasa y la parte del líquido de lavado que contienen el quelato se recicla al recipiente de lavado 1 vía las líneas 16, 28. La porción del líquido de lavado drenado que contiene el sulfito sódico y el sulfato sódico se pasa a un reactor 21 vía una línea 32. Se proporciona al reactor 21 oxígeno vía la línea 22, que convierte el sulfito sódico a sulfato sódico. El fluido que contiene el sulfato sódico y el líquido de lavado se descarga vía la línea de descarga 19.

En la figura 4 se muestra una realización adicional de un aparato según la invención. En la figura 4 los elementos con los mismos números de referencia de la figura 1 tienen las mismas o análogas funciones. Una parte del líquido de lavado se drena vía la línea 13 a un reactor 21a. El reactor 21a se diferencia sólo del reactor 21 en las figuras 2 y 3 porque comprende además una membrana de ultrafiltración. En el reactor se forma sulfato cálcico, lo que ocasiona que el líquido esté sobre (súper) saturado, lo que ocasiona la formación de partículas sólidas que descienden al fondo del reactor 21a. Se pasa el sulfato cálcico junto con el líquido de lavado desde el reactor 21a vía la línea de transferencia 23, a la que se incorpora una bomba, a un aparato de deshidratación del yeso. Este aparato puede ser un aparato como se muestra en la figura 2 o cualquier otra instalación de deshidratación de yeso adecuada. La membrana de ultrafiltración generalmente está situada en el líquido de lavado, lo que normalmente se conoce como ultrafiltración sumergida. Preferiblemente, se sitúa en una parte del líquido que es transparente o que comprende una cantidad relativamente pequeña de partículas sólidas. El líquido permeado, que comprende sulfato, sulfito y quelato, se pasa vía la bomba 17 a la unidad de nanofiltración 18. Opcionalmente, se pasa el líquido permeado a un módulo de pretratamiento 35 (no mostrado), que se sitúa por delante de la unidad de nanofiltración. La parte del líquido de lavado que contiene el quelato se recicla al recipiente de lavado 1 vía la línea 28. El líquido permeado se drena vía la línea 19 y se descarga o procesa flujo abajo.

Esta invención no está limitada a las realizaciones ilustradas y la persona versada en la técnica reconocerá que son posibles múltiples variaciones del proceso. Dichas variaciones incluyen la eliminación del módulo de pretratamiento 30 y/o el módulo de pretratamiento 35.

El NO_{x} y/o el SO_{x} están contenidos en varios flujos gaseosos. Las fuentes incluyen por ejemplo las plantas de generación de electricidad alimentadas por gasóleo y carbón, las plantas de fragmentación de minerales, las unidades de producción de catalizadores, las plantas de ácido nítrico, y las fundiciones de metales no férricos. El NO_{x} y el SO_{x} son gases tóxicos que producen efecto invernadero y lluvia ácida. El contacto de un flujo gaseoso que contiene NO_{x} con una solución acuosa de absorción es muy eficaz para eliminar el NO_{x}, si la solución acuosa de absorción contiene un ión metálico capaz de ligar el NO, el componente de NO_{x} que es menos soluble en agua, así como una biomasa capaz de transformar los óxidos de nitrógeno solubilizados en agua en nitrógeno molecular. Una reacción química sucede entre el ión metálico y el NO, por la cual el NO se une al ión metálico disuelto.

Iones metálicos adecuados para unirse al NO son iones derivados del hierro, manganeso, y rutenio. Iones particularmente preferidos son los derivados del hierro, el estado de valencia más alto (esto es más oxidado) es el férrico y el más bajo (esto es reducido) es el ferroso, el estado más bajo es capaz de unirse al NO. Concentraciones operativas del ión metálico en el líquido de lavado estarán en el intervalo de varios micromoles a 0,5 M. Concentraciones preferidas estarán en el intervalo de 10 a 100 mM. El ión metálico preferiblemente se emplea en una solución basada en agua como un compuesto de coordinación en el que el ión metálico está unido a un quelato. Un quelato puede definirse como una molécula que contiene dos o más grupos de coordinación capaces de asociarse con un ión metálico para formar un compuesto de coordinación. El compuesto de coordinación que resulta de la unión de iones metálicos con el quelato o quelatos se puede denominar un quelato de ión de metal. Los quelatos preferidos son ácidos orgánicos policarboxílicos tales como el ácido cítrico o ácidos aminopolicarboxílicos. Particularmente preferidos son los ácidos aminopolicarboxílicos derivados del amoniaco, etilendiamina, propilendiamina, dietilentriamina, o 2-hidroxialquilaminas. Ejemplos de dichos quelatos que pueden usarse ventajosamente incluyen el ácido nitrilotriacético (NTA), ácido etilendiaminotetraacético (EDTA), ácido N-(hidroxietil)etilendiamino-N,N',N'-triacético (HEDTA), ácido dietilentriamino-N,N,N',N'',N''-pentaacético (DTPA), ácido nitrilotripropiónico, y ácido etilendiaminotetrapropiónico. Estos pueden emplearse como los ácidos o sus sales, particularmente sus sales de amonio o alcalinas. Pueden usarse mezclas de estos ácidos o sus sales. Pueden también usarse mezclas de los quelatos de los ácidos aminopolicarboxílicos con otros quelatos tales como el ácido cítrico o sus sales. Como se usa aquí el término quelato incluye también mezclas de compuestos quelatos. Especialmente preferidos como quelatos de iones metálicos polivalentes oxidantes son los quelatos de ión ferroso formados con NTA, EDTA o HEDTA, más preferiblemente EDTA ferroso.

Las concentraciones operativas de quelante están en un amplio intervalo, pero preferiblemente son equimolares con el ión metálico polivalente oxidante. Un exceso o una deficiencia del quelato pueden emplearse ventajosamente, por ejemplo 10 a 40 moles por ciento de exceso o deficiencia, en relación al ión metálico.

El contacto de un flujo gaseoso que comprende SO_{x} con una solución acuosa de absorción es también muy eficaz para eliminar el SO_{x} si la solución acuosa de absorción contiene un compuesto de calcio tal como hidróxido cálcico y carbonato cálcico que reaccionarán con el SO_{x} presente en el gas, particularmente el dióxido de azufre, para producir ácido sulfuroso en el líquido de lavado. El ácido sulfuroso se convierte en sulfito cálcico, que en presencia de oxígeno se oxidará adicionalmente a sulfato cálcico según las reacciones a continuación (donde el carbonato cálcico es el compuesto de calcio):

SO_{2} + H_{2}O \rightarrow H_{2}SO_{3}

H_{2}SO_{3} + CaCO_{3} \rightarrow CaSO_{3} + CO_{2} + H_{2}O

CaSO_{3} + \ ^{1}/_{2} O_{2} \rightarrow CaSO_{4}

Para la eliminación de NO_{x} o NO_{x} y SO_{x}, la solución acuosa de absorción que contiene el quelato de ión de metal y la biomasa y/o el compuesto de calcio se pone en contacto con el flujo gaseoso en un aparato de contacto líquido-gas. La elección preferida del tipo de aparato de contacto líquido-gas dependerá de los requerimientos de la realización de cada uso. Durante el contacto líquido-gas con un flujo gaseoso se absorberá NO_{2} por el líquido de lavado, mientras que el quelato de ión de metal disuelto reaccionará con NO para producir un complejo de quelato de ión de metal-NO. El quelato de ión de metal se regenera biológicamente en la biomasa. En presencia de un compuesto de calcio los óxidos de azufre se limpian también del flujo gaseoso produciendo sulfito cálcico y/o sulfato cálcico.

El líquido de lavado que comprende el quelato de ión de metal y la biomasa y opcionalmente las sales inorgánicas sólidas y disueltas se separa del flujo gaseoso tratado y se conduce a un circuito de tratamiento y reciclaje. Si el líquido de lavado está provisto de agentes para eliminar el SO_{x}, la mayor parte de o todo el líquido de lavado se trata para eliminar el sulfato cálcico y/o sulfito cálcico suspendido. Esto puede comprender pasar el líquido de lavado a través de un hidrociclón o, más sencillamente, un tanque de espesamiento tal como un tanque de sedimentación. La capacidad de filtración de la dispersión de sulfito cálcico/sulfato cálcico variará dependiendo de las condiciones del proceso. El sulfato cálcico y/o sulfito cálcico eliminado como una torta de filtrado por la unidad de tratamiento puede ser enviado para deshidratación y/o procesamiento adicional.

En cualquier dispersión de sulfito cálcico/sulfato cálcico obtenida por medio de lavado de SO_{x}, parte de las partículas de sulfato cálcico/sulfito cálcico pueden no ser eliminadas completamente por este tratamiento y pueden estar presentes en el excedente.

El SO_{x} reacciona con las sales de calcio en la fase acuosa para producir sulfito cálcico, que puede ser parcialmente convertido a sulfato cálcico, debido a la presencia de oxígeno en el gas de alimentación. Sin embargo, puede ser necesario o deseable oxidar también el resto del sulfito cálcico a sulfato cálcico en presencia de oxígeno extra o aire. Esto preferentemente se hace en un tanque de reacción separado y no en el recipiente de lavado. Si se oxidara el sulfito cálcico en el recipiente de lavado, el quelato de ión de metal estaría consistentemente sujeto a altas concentraciones de oxígeno, lo que conduciría a un quelato de ión de metal oxidado inactivo y necesitaría una mayor actividad, y con ello un mayor coste, de regeneración biológica.

Una porción del líquido de lavado se drena del circuito de proceso de tratamiento y se pasa a través de un circuito de proceso de tratamiento secundario que envuelve una primera unidad de membrana (por ejemplo una unidad de ultrafiltración, micro filtración o nanofiltración capaz de filtrar el quelato de ión metálico) y una unidad de membrana de nanofiltración. La etapa de filtración en la primera unidad de membrana puede ser, aunque no es necesario, precedida por un tratamiento dirigido a reducir la súper o sobresaturación de sales inorgánicas tales como el sulfato cálcico o sulfito cálcico en el primer flujo de alimentación de la unidad de membrana. También la etapa de nanofiltración puede estar, aunque no es necesario, precedida por un tratamiento dirigido a eliminar la súper o sobresaturación de sales inorgánicas en el segundo flujo remanente de nanofiltración. Esto puede envolver tratamiento de temperatura, la adición de componentes auxiliares o la adición de agua dulce, o sea agua no saturada de las sales inorgánicas que causaron la súper o sobresaturación (por ejemplo de sulfato cálcico o sulfito cálcico). La primera unidad de membrana se escoge en base a su habilidad para proporcionar un filtrado totalmente clarificado esencialmente libre de biomasa suspendida y libre de partículas de sulfito cálcico/sulfato cálcico a la unidad de nanofiltración. Preferiblemente la primera membrana es una unidad de ultrafiltración. Esta unidad de ultrafiltración puede consistir en cualquiera de varios tipos de membranas porosas básicas hechas de polisulfona, poliétersulfona, polivinildifluoruro, poliacrilonitrilo, o versiones modificadas tales como polisulfona hidrofilizada. El peso molecular límite de las membranas está en el intervalo de 1.000 a 1.000.000 daltones, preferiblemente en el intervalo de 10.000 a 100.000 daltones, y más preferiblemente 20.000 a 50.000 daltones, siempre que cumpla el requerimiento básico de proporcionar un filtrado libre de biomasa y de partículas. El módulo de ultrafiltración puede estar en la forma de un módulo tubular, un módulo capilar, un módulo de fibra hueca, un módulo de espiral enrollada, una placa y marco o un módulo de disco (vibrante). Preferiblemente se usa el módulo tubular o el módulo capilar. El filtrado de la etapa de ultrafiltración tiene que ser totalmente clarificado, esto es, tiene que estar esencialmente libre de toda la biomasa suspendida y las partículas. Una solución de reacción totalmente clarificada se define en este caso como una solución con una turbidez (NTU) menor de 50, preferiblemente por debajo de 10 y más preferiblemente por debajo de 1. Todo o una porción de este líquido de paso esencialmente libre de biomasa y de partículas se alimenta a un aparato de membrana que contiene una membrana de nanofiltración eficaz para la eliminación de agua, sales inorgánicas y solutos orgánicos de bajo peso molecular de la solución clarificada de quelato de ión de metal. Peso molecular bajo se define en este contenido como un peso molecular entre 150 y 300 g/mol y menor. Aparatos adecuados de membrana de nanofiltración pueden consistir en membranas de inversión de fase asimétrica o membranas compuestas de película fina. Ejemplos de membranas que cubren estos requerimientos se describen en los documentos de patente de Estados Unidos US-A-4.247.401 y US-A-4.834.886. El documento de patente de Estados Unidos US-A-4247401 describe membranas asimétricas porosas formadas de celulosa acetilada modificada con pigmentos unidos covalentemente. El documento de patente de Estados Unidos US-A-4.834.886 describe membranas compuestas de película fina en las que la capa activa selectiva de permeabilidad es un alcohol polivinílico entrecruzado. Composiciones de membranas distintas a éstas son también posibles: por ejemplo celulosa acetilada, poliamida, polisulfona, poliétersulfona, poliétersulfona sulfonada, polipiperazina, polipiperazinamida, polipiperazinapoliamida, y poliamida aromática. Particularmente ventajosas son las membranas de poliétersulfona sulfonadas o las membranas de polipiperazinamidas. El módulo de nanofiltración puede estar en la forma de un módulo tubular, un módulo capilar, una placa y marco o un módulo de disco (vibrante) o un módulo de espiral enrollada. Preferiblemente se usa el módulo de espiral enrollada y es idealmente adecuado para el tratamiento de soluciones de alimentación que han sido totalmente clarificadas en una etapa de filtración anterior. El aparato de membrana de nanofiltración puede operarse desde el lado de la alimentación a una presión hidráulica en un amplio intervalo, siempre que la membrana tolere la presión en la membrana. Una presión en el intervalo de 0,35 a 10 Mpa (50 a 1500 psig) es generalmente ventajosa, preferiblemente 0,7 a 7 Mpa (100 a 1000 psig), más preferiblemente 1,4 a 5,5 Mpa (200 a 800 psig). La selección actual de la presión hidráulica de alimentación dependerá de varios factores, incluyendo el tipo de membrana, la concentración total de soluto de la solución de reacción que se proporciona como alimentación al aparato, la temperatura de la solución de reacción, la velocidad de permeado de la membrana, y las limitaciones de presión del aparato de membrana. La presión hidráulica de alimentación requerida se proporciona convenientemente por medio de una bomba de presión, la selección de la cual es fácilmente hecha por personas versadas en la técnica.

La temperatura de la solución de alimentación en el aparato de membrana puede variar de 0 a 95ºC, siempre que la membrana y los componentes asociados no se afecten perniciosamente. Sin embargo, la temperatura de alimentación preferiblemente se controla con valores entre 20 y 50ºC.

El aparato de membrana de nanofiltración recibe la solución de quelato de ión de metal totalmente clarificada y operacionalmente la convierte en dos flujos de salida: un flujo concentrado enriquecido selectivamente en el quelato de ión de metal y un flujo de perneado vaciado de quelato de ión de metal y que contiene la mayor parte de los contaminantes. El flujo concentrado enriquecido en el quelato de ión de metal se recicla al circuito de proceso primario. El líquido permeado se descarga del proceso o se trata adicionalmente. Tratamiento adicional pueden incluir reciclado a través de un aparato de membrana de nanofiltración de segundo paso para recobrar adicionalmente restos del quelato de ión de metal que puedan haberse permeado a través del aparato de membrana de nanofiltración inicial. Preferiblemente, se selecciona una membrana de nanofiltración para la etapa inicial de tratamiento de nanofiltración que eliminará la necesidad de dicho tratamiento adicional del segundo líquido permeado por medio de esta etapa inicial de nanofiltración. La membrana de nanofiltración debería ser capaz de ser permeable al agua, sales inorgánicas disueltas, y compuestos orgánicos de bajo peso molecular, de peso molecular hasta 150 a 300 disueltos, mientras que eficazmente concentre los restos de quelatos de ión de metal de peso molecular de 150 a 300 o más altos.

Los quelatos de ión de metal en los líquidos de procesamiento pueden estar en forma de un compuesto de coordinación de quelato de ión de metal, tal como hierro EDTA, o igualmente en forma de un quelato de ión de metal no unido al ión metálico.

El método de la invención tiene la ventaja de ser capaz de eliminar la biomasa del líquido de lavado y controlar la concentración de quelato de ión de metal junto con la de los contaminantes que pueden dificultar las operaciones, eficazmente prevenir las incrustaciones debidas a la presencia de soluciones sobresaturadas de sulfito cálcico y/o sulfito, y no requerir la adición de componentes auxiliares.

El método de la invención es útil cuando la descarga de quelato de ión de metal para controlar la concentración de contaminantes afecta negativamente al costo del proceso. El método de la invención es particularmente útil cuando hay que evitar la descarga de quelato de ión de metal debido a razones medioambientales. El método además es muy apropiado para la separación de agentes quelantes, preferiblemente un ácido aminopolicarboxílico tal como EDTA, de sales inorgánicas.

Los siguientes ejemplos se presentan para ilustrar esta invención, pero sin intentar que limiten el alcance de la invención.

Ejemplo 1

Una solución de reciclado de un proceso para la eliminación de NO_{x} comprendía biomasa, iones de sodio, iones de sulfato, iones de cloruro y Fe-EDTA. Esta solución se alimentó a un módulo de fibra hueca de polisulfona de KOCH con un límite de peso molecular (MWCO) de 500.000 daltones. El 80% de la solución de alimentación se limpió con éxito de biomasa y partículas a una presión de 3 bar y a temperatura ambiente. Las soluciones claras permeadas se transfirieron a una unidad de nanofiltración y la solución concentrada se recicló al sistema de lavado.

Ejemplo 2

Una solución de reciclado de un proceso para la eliminación de NO_{x} comprendía biomasa, iones de sodio, iones de sulfato, iones de cloruro y Fe-EDTA. La solución se alimentó a un módulo de ultrafiltración tubular de polisulfona modificada de Stork con un límite de peso molecular (MWCO) de 50.000 daltones. El 90% de la solución de alimentación se limpió con éxito de biomasa y partículas a una presión de 4 bar y a temperatura ambiente. Las soluciones claras permeadas fueron tratadas a continuación con una membrana de nanofiltración de espiral enrollada de poliétersulfona sulfonada. El Fe-EDTA fue separado con éxito de las sales inorgánicas a una presión de 20 bar y a temperatura ambiente: las retenciones de Fe-EDTA, sulfato y cloruro fueron 82%, 24% y - 7%, respectivamente. La solución de concentrado, que contenía la mayor parte del soluto Fe-EDTA, se recicló al proceso de lavado, mientras que el flujo permeado que contenía la sal, con una concentración de Fe-EDTA fuertemente reducida, se descargó.

Ejemplo 3

Una solución de reciclado de un proceso para la eliminación combinada de SO_{x} y NO_{x} comprendía sólidos en suspensión (sulfito cálcico y sulfato cálcico), biomasa, iones disueltos de sodio, potasio, calcio y magnesio, iones disueltos de cloruro y sulfato, y Fe-EDTA. La solución se alimentó a un módulo de ultrafiltración tubular de polisulfona modificada de Stork con un límite de peso molecular (MWCO) de 50.000 Dalton. La solución de alimentación se limpió con éxito de biomasa y partículas a una presión de 3 bar y a temperatura ambiente. Se obtuvieron valores de NTU menores de 10. Las soluciones claras permeadas fueron tratadas a continuación con una membrana de nanofiltración de espiral enrollada de polipiperazinamida. El Fe-EDTA se separó con éxito de las sales inorgánicas monovalentes a una presión de 10 bar y a temperatura ambiente: las retenciones de Fe-EDTA estuvieron en el intervalo de 99,0 a 98,8%. Las retenciones de cloruro estuvieron en el intervalo de -5 a 40%, dependiendo de la composición de la solución. La solución de concentrado, que contenía todo el Fe-EDTA, se recicló al proceso, mientras que el flujo permeado que contenía las sales monovalentes, con casi nada de Fe-EDTA, se descargó.

Claims (17)

1. Un método para eliminar óxidos de nitrógeno (NO_{x}) de un gas poniendo el gas en contacto con un líquido de lavado en un recipiente de lavado para convertir el óxido de nitrógeno en nitrógeno molecular (N_{2}), en donde el líquido de lavado comprende un quelato de ión de metal y una biomasa, después de lo cual al menos una porción del líquido de lavado se somete a un proceso de separación por membrana para separar al menos parte del quelato de ión de metal, y la biomasa y otros componentes sólidos, de los componentes disueltos, en donde el proceso de separación por membrana comprende:

a) filtrar al menos una porción del líquido de lavado usando una primera membrana capaz de permear el quelato de ión de metal para proporcionar un primer líquido remanente que comprende la biomasa y otros componentes sólidos, y un primer líquido permeado que comprende al menos parte del quelato de ión de metal y componentes disueltos, y

b) nanofiltrar el primer líquido de filtrado para dar un segundo líquido remanente que comprende el quelato de ión de metal y un segundo liquido permeado que comprende los componentes disueltos, y

c) reciclar al menos parte del segundo líquido remanente al recipiente de lavado.

2. El método según la reivindicación 1, en donde la primera membrana es una membrana capaz de permear compuestos que tienen un peso molecular de 1.000 daltones.

3. El método según la reivindicación 1 ó 2, en donde la primera membrana es una membrana de ultrafiltración.

4. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en donde el gas comprende además al menos un óxido de azufre (SO_{x}), que se convierte en al menos una sal de sulfito o sulfato sólida, y donde el líquido de lavado comprende además un agente para unirse con el óxido de azufre, y en donde las sales de sulfito y/o las sales de sulfato sólidas se separan del líquido de lavado.

5. El método según la reivindicación 4, en donde el primer filtrado está pretratado antes de nanofiltrarlo para así prevenir la solidificación de los compuestos que pueden causar incrustaciones.

6. El método según la reivindicación 5, en donde el primer filtrado está diluido con una cantidad de agua que es al menos igual a la cantidad de agua que se elimina por nanofiltración del primer filtrado menos la cantidad de agua que puede eliminarse sin precipitación de los compuestos inorgánicos del primer filtrado.

7. El método según la reivindicación 4, 5, ó 6, en donde el primer filtrado está pretratado antes de filtrar usando la primera membrana para así prevenir la solidificación de los compuestos que pueden causar incrustación.

8. El método según la reivindicación 7, en donde el líquido de lavado se diluye con una cantidad de agua que es al menos igual a la cantidad de agua que se elimina por filtración del líquido de lavado menos la cantidad de agua que puede eliminarse sin precipitación de los compuestos inorgánicos en el líquido de lavado.

9. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en donde el gas comprende además metales pesados.

10. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-9, en donde la conversión del óxido de nitrógeno en nitrógeno molecular es llevada a cabo por la biomasa.

11. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-10, en donde el agente de unión con el óxido de azufre comprende al menos uno de los iones calcio y magnesio.

12. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-11, en donde los componentes disueltos del líquido de filtración comprenden al menos uno de los iones cloruro o sulfato.

13. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-12, en donde la biomasa comprende al menos una bacteria y una levadura.

14. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-13, en donde el quelato de ión de metal comprende un ácido aminopolicarboxílico, preferiblemente el ácido diaminotetraacético (EDTA) y un ión de metal de transición, preferiblemente un ión ferroso.

15. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-14, en donde la membrana de ultrafiltración está seleccionada de polisulfona, poliétersulfona, polivinildifluoruro, poliacrilonitrilo, o versiones modificadas de los mismos, y la membrana de nanofiltración está seleccionada de las membranas de inversión de fase asimétricas o membranas compuestas de película fina.

16. El método según una cualquiera de las reivindicaciones 1-15, en donde los cationes monovalentes se añaden al líquido de lavado.

17. Un aparato para llevar a cabo el método de una cualquiera de las reivindicaciones 1-16, que comprende un recipiente de lavado (1) y una unidad de membrana de separación (15, 18), caracterizado porque la unidad de membrana de separación (30, 15, 35, 18) comprende, opcionalmente, un primer módulo de pretratamiento (30), un primer compartimiento de filtración (15) que comprende una membrana capaz de permear el quelato de ión de metal, un segundo módulo de pretratamiento (35) y un segundo compartimiento de nanofiltración (18), medios (28) para trasportar el líquido filtrado obtenido en el segundo compartimiento de nanofiltración (18) al recipiente de lavado (1) y/o medios (16) para transportar el líquido remanente obtenido en el primer compartimiento de filtración (15) al recipiente de lavado (1).