JP4420482B2

JP4420482B2 - 複合材料

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Publication number: JP4420482B2
Application number: JP25194998A
Authority: JP
Inventors: ブレメフランク; グエーテルフォルケル; ファンオステンカール‐ウヴェ
Original assignee: GFE Medical AG
Current assignee: GFE Medical AG
Priority date: 1997-08-21
Filing date: 1998-08-20
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2018-08-20
Also published as: DE59807288D1; EP0897997B1; ATE233328T1; US6057031A; DE19736449A1; JPH11229146A; EP0897997A1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック基板および強固に固着した薄い金属含有層からなる複合材料に関する。この金属含有層は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択される少なくとも一種類の金属と、少なくとも一定比率のＣ、Ｂ、ＮおよびＯとから構成される。また、本発明は上記の複合材料の製造方法に関する。本発明の複合材料は、特に医療エンジニアリングにおいて使用できる。
【０００２】
【従来の技術】
医療エンジニアリングにおいてはプラスチックはその不十分な表面特性のためにしばしば使用が制限される。これは特に、管プロステーゼ(Gefaessprothesen)、カテーテルまたはセンサーなどの生体適合性および血液適合性(blutvertraeglichkeit)に関連する。今日までの多大な努力にもかかわらず、プラスチックからなる６ｍｍの直径を越える管プロステーゼが存在するにもかかわらず、血栓症の危険性から一定の規準でのみしか使用されず、通常は６ｍｍ未満の直径を有する管プロステーゼしか使用されない。６ｍｍに満たない直径のものは人工心臓の管(Herzkranzgefaessen)という非常に大きな適用領域がある（参照、R. Zdrahala 、「Small Caliber Vascular Grafts ( 小径管の移植) 」、J. of Biomaterials Appl., Vol.10, no.4, 1996.4, p.309-329 ）。
【０００３】
カテーテルが使用される場合、通常、身体と簡単に接触させているが、身体とプラスチックとの親和性の欠如に起因して複雑な問題が発生し、これは患者に対するリスクとなり得る（参照、R. Dujardin 、「Polymerstruktur und Thrombogenitaet, in Symposium Materialforschung - Neue Werkstoffe （ポリマー構造とトロンボゲン形成、材料研究シンポジウムにおいて─新材料」、p.724-749, PLR Juelich 1994 ）。しかしながら、プラスチックはその優れた機械的特性の観点から医療エンジニアリングにおける使用は避けられない。
【０００４】
チタン、ニオブ、タンタル、ジルコニウムまたはハフニウムを基本とする材料は生体適合性を有することが知られている（参照、Clarke E.G. およびHickman J.、「An investigation into the correlation between the electrical potential of metals and their behaviour in biological fluids （生体流体における金属の電気的ポテンシャルとその挙動の相関関係の研究」、J. Bone Joint Surg., Vol.35B (1953) 467 ）。更に、硝酸チタンが優れた血液適合性を有することが示されている（参照、Y. Mitamura 、「Development of a ceramic heart value」J. of Biomaterals Application, vol.4 1989.7, p.33-55) 。しかしながら、プラスチックの優れた機械的特性とＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆを基本とする化合物の顕著な親和性の両者を併せ持つ材料は存在しなかった。
【０００５】
化学蒸着（ＣＶＤ）によると、医療エンジニアリングにおいて使用されるような複雑な幾何学形状の基板をコーティングできることが知られている。しかしながら、コーティングのために従来より広く使用されている無機の出発物質の場合、考慮される材料を６００℃を越える反応温度に置く必要がある（参照、S. Siveram、「Chemical Vapor Deposition(化学蒸着) 」、Van Nostrand Reinhold, New York 1995）。さらに、有機金属または金属有機の出発物質を使用する場合には、コーティング温度を約３００℃にすることが知られている（参照、Sugiyama、「Low Temperature Deposition of Metal Nitrides By Thermal Decomposition of Organometallic Compounds （有機金属化合物の熱分解による金属硝酸化物の低温度析出）」、J. Electrochem. Soc., 1975.9, p. 1545-1549）。さらに、このコーティング温度はレーザーを使用することによって、または低圧プラズマをカップリングすることによって顕著に減少できることが報告されている。問題となる材料の公知の最も低いコーティング温度は、プラズマ活性されたＣＶＤ（ＰＡＣＶＤ）によるＴｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄およびＺｒ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄からＴｉ（Ｃ，Ｎ）およびＺｒ（Ｃ，Ｎ）を析出させる場合の１５０℃である。ここで、直流の励起のパルス源はプラズマを作るために使用される（参照、K.-T. Rie 等、「Studies on the synthesis of hard coatings by plasma-assisted CVD using metallo-organic compounds( 金属有機化合物を使用したプラズマを使用したＣＶＤによるハードコーティングの合成に関する研究) 」、Surface and Coating Technology 74-75 (1995), p.362-368）。このコーティングは金属基板上の摩損を避けるためのものであり、十分な固着が容易に達成できる
【０００６】
基板および金属含有層から構成される人間の身体用の体内埋め込み器具は、ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号から公知である。基板としてプラスチックが言及されているが、実施例では金属が基板として使用されている。このコーティングはＣＶＤおよびＰＶＤ（物理的蒸着）の両方によって適用され得る。
【０００７】
ＣＶＤプロセスでは基板を著しく加熱する必要があるということがＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号の序言部分に指摘されているため、ＰＶＤプロセスが好ましい。ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号の示唆の部分では、ＣＶＤプロセスは言及された高温度ではプラスチックが損傷を受けるため、プラスチックをコーティングするためには考慮されていない。ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号に記載のＰＶＤコーティングは実質的に次の欠点がある。すなわち、
─ 例えばテキスタイルの体内埋込器（管プロステーゼ、鼠蹊ヘルニアなどを処置するためのプラスチックネットなど）のような複雑な幾何学形状のものをＰＶＤによってコーティングするのは非常に困難であり、（可能であったとしても）高コストである。専門家は、この現象を「シャドーイング効果(Abschattungs-effekt) 」と呼ぶ。
─ 十分な固着のためには、通常、粗さおよび／または中間層が必要とされる（参照、例えば、ＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号の請求項１２〜１４）。
─ その層は多少多孔性であり、これが耐腐食性に対して不利となる。さらに、例えば血液成分の望ましくない吸着がその孔から容易に発生し得る。
【０００８】
種々の基板上に遷移金属の硝酸塩を化学蒸着するための方法は、ＷＯ９１／０８３２２号より公知である。好適な基板温度は２００〜２５０℃である。その実施例６においては、１５０℃に維持して硝酸チタンでコーティングしたポリエステルシートが基板として使用されている。この方法では、アンモニアを反応ガスとして使用しなければならない。しかしながら、過剰な反応性のアンモニアの付加により望ましくないガス反応が必ず発生する（参照、S. Intemann 、「Eigenschaften von CVD-Titanverbindungsschichten aus metallorganischen Verbindungen fuer die Mehrlagenmetallisierung hoechst integrierter Bauelemente（高積層化合物の多層金属化のための金属有機化合物のＣＶＤチタン化合物層の特性）」、ミュンヘン工業大学論文 1994 ）とともに、非平滑的な層が形成され、非常に顕著なシャドーイング効果を誘導するため、ＰＶＤプロセスの利点を越えるＣＶＤプロセスの利点は無くなってしまう。
【０００９】
プラスチック上へのＣＶＤによる金属含有層の満足な方法でのコーティング方法は知られていない。公知の方法は、コーティングに必要な基板温度が高すぎてプラスチック基板の劣化を生じるか、満足なコーティングが形成できないかのいずれかである。専門家の間で支配的な意見は、柔らかい基板と固いコーティング材料からは複合材料を作製できないというものである。
【００１０】
A. Bolz の論文「Physikalische Mechanismen der Festkoerper-Protein-Wechselwirkung an der Phasengrenze a-Sic-H-Fibrinogen （ａ‐ＳｉＣ‐Ｈフェブリノーゲンの界面での固体プロテイン相互作用の物理的機構）」（エルランゲン─ヌレンベルク大学、1991）において記載されているように、プラスチックのような柔らかい基板をＳｉＣのような固いコーティング材料でコーティングすることは、「羽毛ベット効果」が発生するために不可能である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、Ｔｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆを基本とする強固に固着した連続した金属含有薄層とプラスチック基板とからなる複合材料を提供することであり、更には、このような複合材料の製造方法を提供することである。次の要求を満たすコーティング方法の開発が求められている。すなわち、
─ コーティングプロセス、特に過剰な熱ストレスによってプラスチック基板に損傷を与えないこと、
─ 熱膨張や弾性などの層と基板との極端な特性の相違にもかかわらず、層を十分に固着すること、
─ 体液の吸着などの相互作用を最小化するために層表面を平滑化すること。
【００１２】
製造される複合材料は柔らかい組織、骨、血液などに対して生体適合性を有していなければならず、十分に耐腐食性でなければならず、さらに一般的にはアンチトロンボゲン特性（抗血栓性）を有していなければならない。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
上記の課題は、プラスチック基板と連続した薄い金属含有層とから成る複合材料であって、前記金属含有層は、延性であり、プラスチック基板に強固に固着しており、２μｍ未満の厚さを有しており、一般式Ｍ_ａＯ_ｂＣ_ｘＮ_ｙＢ_ｚ（ここで、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９、ｙ＝０〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）であって、ａの値は基板の表面から層の表面にかけてゼロに近似した値から増加し、しかもｘの値は基板の表面から層の表面にかけて減少している化合物から構成されている複合材料によって解決される。層表面に向かって炭素原子と金属原子とのＭ−Ｃ結合による結合は増加してもよい。またＣ‐Ｃ結合が存在していてもよい。
上記複合材料において、層の底面部分の炭素原子の少なくとも５０％がＣ‐Ｃ結合によって他の炭素原子と結合している複合材料が特に好ましい。
【００１４】
このような複合材料は、
ａ）プラスチック基板を洗浄し、
ｂ）好適な金属有機または有機金属の出発化合物を選択し、
ｃ）この金属有機または有機金属の出発化合物が気体でない場合には、これを気体に変換し、
ｄ）気体状のこの金属有機または有機金属の出発化合物をキャリアガスを使用して、プラスチック基板が存在する反応器に輸送し、
ｅ）１００℃を越えないようにして、加熱、プラズマカップリングまたはレーザー照射などによって基板にエネルギーを供給し、
ｆ）反応容器内の圧力を０．１〜１０３０ｍｂａｒ（プラズマが使用される場合は、５０ｍｂａｒ未満である）に維持することによって製造できる。
【００１５】
本発明によると、プラスチック基板および金属含有層の特性の極端な相違にもかかわらず、層を良好に固着でき、その結果、得られたプラスチックはコーティングされていないプラスチックと比較して表面特性が実質的に改善されており、血管（Blutgefaesse、血液容器）などの医療エンジニアリングにおいて使用できる。
【００１６】
固着における大きな問題は、コーティングに好適な材料の特性がプラスチックの特性と実質的に異なる点にある。このような特性の相違としては、例えば、約１００ファクターだけ大きいプラスチックの熱膨張係数と、熱成形性が挙げられる。特に、異なる膨張性のため、層の境界部分において実質的なストレスが発生して、形成された層は最終的に破損する。このような層の境界部分の応力は、組成の流れるような移行によって最少化され得る。これは本発明によって開発されたコーティング方法によって達成される。
【００１７】
ＰＶＤによって形成された層、即ち上記のＤＥ−Ａ−１９５０６１８８号との関連で詳細に説明された層と比較して、ＣＶＤによって析出させた層を有する本発明の複合材料は、次の重要な利点を有する。すなわち、
─ 金属含有層は、層の底面部分でのＣ‐Ｃ結合によって、しかも傾斜的に（グラジエントに）形成されたコーティングによって固着されており、その結果、プラスチック基板からセラミック層への「なめらかな」移行が達成される。底面部分でのＣ‐Ｃ結合の存在および層の表面でのＭ‐Ｃ結合の存在は、ＸＰＳ分析（ＸＰＳ＝Ｘ線光電子分光学(Roentgenstrahlelektronenspektroskopie) ）によって分析できる。
─ このような層の形成によって、固着改善のために基板を粗す必要はない。
─ 層は極めて平滑であり（Ｒ_a＝０．００１μｍ）、連続的である。その結果、代わりに得られた表面は、粗く多孔性の層よりも小さい。これによって、粗く多孔性の層を形成する場合よりも、耐腐食性、生体適合性および血液適合性に優れる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の複合材料の好適なプラスチック基板としては、特に管プロテーゼの製造に従来より使用されていたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリウレタン（ＰＵＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）およびポリプロピレン（ＰＰ）が挙げられる。（参照、R. Zdrahala 、「Small Caliber Vascular Grafts Part1:State of the art（小径管の移植第１部：従来技術）」、Journal of Biomaterials Application, Vol. 10, 1996.4, p.309-329 ）。
【００１９】
この目的のために好適な他のプラスチックとしては、例えばポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびシリコンが挙げられる。これらのすべてのプラスチックは、金属含有層によるコーティングが施される約１００℃で安定である。
【００２０】
２μｍ未満の厚さを有する薄い金属含有層がプラスチッく基板上に設けられる。好ましくは、層の厚さは５〜７００ｎｍ、特に５〜５００ｎｍの範囲である。
【００２１】
金属含有層は、一般式
Ｍ_aＯ_bＣ_xＮ_yＢ_z
を有する金属化合物から構成されている。
上記の一般式において、ＭはＴｉ、Ｔａ、Ｎｂ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９０、ｙ＝０〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。
【００２２】
使用されるキャリアガスに依存して、一定比率の水素が層に存在していてもよい。
【００２３】
さらに、ａの値は基板の表面から層の表面にかけて０に近似した値から増加している。これは基板表面と金属含有層との良好な固着にとって重要である。炭素含有量は、金属含有層の底面部分、すなわち基板表面近傍において特に高く、通常ｘは約０．９になっている。層の厚さが増加するにつれて、金属含有層の組成は顕著に変わる。炭素の比率が減少し、金属、並びに必要に応じて窒素、ホウ素および炭素の比率が増加する。層の厚さとともに変わる組成は、一実施例としてのチタン含有層に対する図１より明らかである。以下に、この層の製造方法を詳細に説明する。
【００２４】
ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚの値は、好ましくは次の値をとりうる。、
(i) 金属含有層の底面部分においては、ａ＝０．０２５〜０．１、ｂ＝０．０２５〜０．２、ｘ＝０．８〜０．９、ｙ＝０〜０．１およびｚ＝０〜０．１である。
(ii)金属含有層の厚さが増加するにつれてａの値は増加する。
(iii) 金属含有層の表面付近では、ａ＝０．２〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０〜０．７、ｙ＝０〜０．７およびｚ＝０〜０．５である。
【００２５】
空気中に放置すると、金属含有層の組成はその最上領域において変わる。炭素および酸素が増加し、金属および窒素の比率が徐々に減少する。この変化は一実施例としてのチタン含有層に対する図２に表されている。
【００２６】
図１および図２の層組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光学）によって測定された。深さプロフィールはＡｒ⁺をスパッタリングすることによって記録された。
【００２７】
平滑な表面とともに、良好な血液適合性のための従来から知られている規準としては、最小導電率ＬがＬ＞１０^-4（Ｏｈｍ．ｃｍ）^-1である（参照、A. Bolz 、「Physikalische Mechanismen der Festkoerper-Protein-Wechselwirkung an der Phasengrenze a-Si-C-fibrinogen（ａ‐ＳｉＣ‐Ｈフェブリノーゲン界面での固体プロテイン相互作用の物理的機構）」、論文、エルランゲン−ヌレンベルグ大学、1991）。本発明によると、製造直後に測定された金属含有層の導電率はＬ＝２．１（Ｏｈｍ．ｃｍ）^-1であった。空気中に３日間放置すると、Ｌ＝０．１８（Ｏｈｍ．ｃｍ）^-1になった。
【００２８】
層の表面での粗さの測定によると極めて平滑であることが分かった。本発明の層表面の場合、粗さの値はＲ_a＝０．００１μｍであった。一方、血液適合性を増加することを目的とした文献に記載のＣＶＤ層単独の層の粗さの値は、ずっと高く、Ｒ_a＝０．４３μｍおよびＲ_t＝２．１μｍである（参照、I. Dion 、「TiN coating: Surface Characterization and Haemocompatibility（ＴｉＮコーティング：表面特性および血液適合性）」、Bio-materials, Vol.14, no.3, 1993, pages 169-176）。
【００２９】
本発明の層はプラスチック基板に極めて強固に固着する。６Ｎ／ｍｍ²を越える応力の結合強度が測定された（引き剥がしテストにおける固着を受け付けない（即ち、引き剥がしテストを行ったが、金属含有層はプラスチック基板に固着したままであった。））。
【００３０】
金属含有コーティングとプラスチック基板との間の良好な固着を達成するために、コーティング前にプラスチック基板から不純物（例えば、製造プロセスにおける機械油や充填材料からの不純物など）を取り除く必要がある。これは例えば、液体の洗浄剤を使用して実施してもよいが、好ましくは、洗浄は低圧プラズマ(low-pressure plasma) を使用して実施される（参照、例えば、A. Mann 、「Plasmamodifikation von Kunststoffoberflaechen zur Haftfestigssteigerung von Metallschichten （金属層の固着を増加するためのプラスチック表面のプラズマ改質）」、論文、シュトゥットガルト大学、1993）。低圧プラズマでは、気体が励起（イオン化、ラジカル形成）されて、高レベルの速度論的エネルギーで基板または不純物と会合する。その結果、不純物は除去または分解されて、気相を通って運び出される。さらに、この処理プロセスの結果、基板表面は活性化されて、固着性を増加する。
【００３１】
金属含有層を形成するための好適な出発材料としては、多数の金属有機化合物および有機金属化合物がある。チタン、ジルコニウムおよびハフニウム金属の場合、例えば、次の化合物類が挙げられる。
アミド化合物：例えば、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ₃〕₂ 〕₄、Ｍ〔Ｎ〔Ｃ₂Ｈ₅〕₂〕₄およびＭ〔Ｎ（ＣＨ₂）（Ｃ〔ＣＨ₃〕₂〕₄、
イミド化合物：例えば、（（Ｎ^tＢｕ）Ｍ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₂）₂および（（Ｎ^tＢｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂〕₂）₂、
Ｍ‐Ｃ結合を有する化合物：例えば、Ｍ（ＣＨ₂ ^tＢｕ）₄および（Ｃ₅Ｈ₅）₂ＭＣｌ₂
ここで、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆである。
【００３２】
次の化合物類はタンタル金属およびニオブ金属に好適である。
アミド化合物：例えば、Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ₃〕₂ 〕₅およびＭ〔Ｎ〔Ｃ₂Ｈ₅〕₂〕₅、
イミド化合物：例えば、〔Ｎ〔Ｃ₂Ｈ₅〕₂〕₃Ｍ＝Ｎ^tＢｕ
ここで、Ｍ＝ＴａまたはＮｂである。
【００３３】
出発物質が気体状態でない場合、それらを気体に変換しなければならない。キャリアガスは出発物質を反応チャンバーに輸送するために使用される。好適なキャリアガスは、例えば窒素、水素、および全ての希ガスである。キャリアガスは窒素などの反応ガスでもよい。
【００３４】
反応器内は約０．１〜１０３０ｍｂａｒの圧力に維持される。プラズマが使用される場合には、プラズマによる過剰に高い温度になるのを避けるため、圧力は５０ｍｂａｒより低くされるべきである。
【００３５】
反応器に置かれたコーティングされるべきプラスチック基板は、通常直接加熱される。温度は１００℃以下でなければならず、さもなければ、プラスチック基板が損傷を受ける。さらなるエネルギーは、例えばプラズマをカップリングすることによって、またはレーザーを使用することによって供給される。ガスチャンバーに配置された出発物質は基板表面に達し、ここで、出発物質は分解反応によって析出する。この工程の概念図は、図３によって表すことができる。まず、出発物質はキャリアガスによって内側（１）に輸送される。分散および吸着（２）によって出発物質は基板表面に達し、ここで、出発物質の反応（３）が起こる。分裂した揮発性ラジカルが再び気相に拡散（４）して、外側（５）に輸送される。一方、金属を含有する反応生成物は基板の表面に析出する。
【００３６】
最初、カップリングされたプラズマの影響は小さく、基板表面に最初に析出した物質は実質的に大量の炭素を含んでいる。これら化合物はプラスチック基板の表面との親和性が大きく、この部分に拡散して、その結果、顕著な固着が生じる。基板のコーティングが厚くなるにつれてプラズマの影響は増加して、より多くのエネルギーが利用でき、出発物質の変換反応はさらに完全に起こる。これによって、層に組み込まれる炭素は徐々に減少し、層に組み込まれる金属は増加する。
【００３７】
高含有量の炭素を含む層が最初に析出しているため、プラスチック基板表面と金属含有層との間の結合は、非常に強固になる。
【００３８】
金属含有層の最終組成物の層の厚さは約２０ｎｍに達する。層の厚さが増加するにつれて、組成はもはや変わらない。コーティングプロセスを中断した後は、図１および図２に示すように、金属含有層の外表面部分における組成が徐々に変化する。
【００３９】
下記の式は、一実施例としての出発化合物Ｔｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄を使用した場合における反応のための適用エネルギーを徐々に増加させた場合の段階的な反応を示している。
【００４０】
【化１】

【００４１】
図１に表されるように、金属含有層の約２ｎｍの深さの部分では、コーティング反応を中断した時点では、約４０原子％のＴｉ、約３５原子％のＣ、約１５原子％のＮおよび約１０原子％のＯから構成される。このような組成は血液適合性に極めて好ましく、このようにしてコーティングされたプラスチック基板は人工体内埋め込み用管に極めて好適である。
【００４２】
本発明の方法によると、コーティング温度を約１００℃に減少させてこの温度を持続できるため、プラスチック基板は損傷を受けない。特に、水素がキャリアガスとして使用される場合、極めて低いコーティング温度が可能である。
【００４３】
図２に示すように、金属含有層の表面は終始酸素を吸着する。これを避けるためには、窒素プラズマ中での後処理が好適である。これによって金属含有層の表面の窒素含有量が著しく増加し、結果として、その後の酸素吸着は顕著に減少する。
【００４４】
本発明の方法によると、出発物質は反応前にコーティングされるべき基板と不規則に接触するため、複雑な幾何学形状のプラスチック基板のコーティングも可能である。反応チャンバー内における出発化合物の濃度は、層をできるだけ急速に成長させて、しかも層の厚さをできるだけ薄くするために、比較的低くなっている。これによって層はきわめて平滑な表面になり、その結果、血液などの体液に対する顕著な適合性が見込まれる。
【００４５】
本発明によると、非常に良好な電気導電性を有する生体適合性を備えた表面が、非導電性プラスチック上に作製され、その結果、医療エンジニアリングにおける多数の新しい用途が開かれる。
【００４６】
実施例
まず、コーティングされるべきプラスチック基板の表面を、低圧プラズマ中で洗浄した。そして、窒素を約５ l/h n.t.p, の速度で反応器に誘導した。この時、反応器内の圧力は真空ポンプを使用して約１ｍｂａｒに維持された。外部銅リングを使用して、５０Ｗで１３．５６ＭＨｚの周波数の誘導プラズマをカップリングした。処理時間は約３分間であった（可能であれば、減らしてもよい）。
【００４７】
使用した液体有機金属出発化合物はＴｉ〔Ｎ（ＣＨ₃）₂〕₄であった。出発化合物を５℃で純粋な水素とともに流した。反応チャンバー内の出発物質が過剰に高い濃度になって非平滑的な層が形成されるのを避けるために、コンデンサーを使用して冷却した。
【００４８】
出発物質を運ぶ水素は、低圧プラズマ中で前処理して約１００℃に加熱されたプラスチック基板（ＰＥＴ）が配置された反応器内に流れ込む。出発化合物の反応はエネルギーの更なる供給によって、すなわち、低圧プラズマのカップリングによって開始する。プラズマは、約１ｍｂａｒの反応チャンバー内の圧力において外部銅リングを使用することによって１３．５６ＭＨｚの周波数で誘導的にカップリングされる。その結果、基板近傍の気体は部分的にイオン化、またはラジカル化する。ここで、ガスチャンバー内の圧力を減少することによる気体温度の増加はわずかであるが、極めて豊富なエネルギーの粒子がガス中に含まれるため、反応を顕著に低い温度で開始させることができる。
【００４９】
まず、出発物質の部分的な反応のみが生じる。初期の層構造は、炭素比率が非常に高く、金属や窒素などの他の成分の比率が低い金属含有化合物から構成される。さらに、初期に析出した粒子がプラスチック中に拡散することによって、プラスチック基板との固着は特に優れる。
【００５０】
上記の金属含有層の初期形成の結果、基板表面の特性は変わり、カップリングされているプラズマの効果は、すでに部分的にコーティングされた基板上において増加する。増加する好適なエネルギー条件によって、出発化合物の更なる反応が起こる。そして析出した層の組成は時間とともに変化して、炭素含有量が徐々に減少し、窒素および金属の含有量が増加する。
【００５１】
このコーティングプロセスは層の厚さが約１０ｎｍになったところで中断した。図１に示すように、層の深さが約２ｎｍの部分における組成は、約４０原子％のＴｉ、約３５原子％のＣ、約１５原子％のＮおよび約１０原子％のＯから構成される。この層の組成はコーティングプロセスの中断に時間的に対応する。さらに、反応が終わっても図１に示すように組成は徐々に変化する。
【００５２】
得られた複合材料について、その層の組成をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光学）によって測定した。深さプロフィールはＡｒ⁺のレーザーをスパッタリングすることによって記録された。結果を図１に示す。
【００５３】
この複合材料を空気中に２週間放置した後の層の組成の試験結果を図２に示す。炭素含有量および酸素含有量は酸素吸着および表面不純物のため増加した。
【００５４】
コーティング直後の層の導電率を測定すると、Ｌ＝２．１（Ｏｈｍ．ｃｍ）^-1であり、空気中に３日間放置すると、Ｌ＝０．１８（Ｏｈｍ．ｃｍ）^-1であった。
【００５５】
プラスチック基板に対する金属含有層の引張り接着性(Zughaftfestigkeit) を測定したところ、６Ｎ／ｍｍ²を越える値であった。即ち、引き剥がしテストを行ったが、金属含有層はプラスチック基板に固着したままであった。
【００５６】
金属含有層の粗さ測定をＤｉｏｎ等の上記文献に記載の方法に従って実施した。Ｒ_a＝０．００１μｍの値が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】コーティング直後の層の深さに対するコーティングのＸＰＳ分析の結果を表す図である。
【図２】コーティングを施した基板を空気中に２週間放置した後のＸＰＳ分析の結果を表す図である。
【図３】本発明のコーティング方法の概念図である。

Claims

プラスチック基板と、連続した薄い金属含有層からなる複合材料であって、前記金属含有層は延性があり、前記プラスチック基板に強固に固着しており、２μｍ未満の厚さを有し、一般式がＭ_ａＯ_ｂＣ_ｘＮ_ｙＢ_ｚ（ここで、ＭはＴｉ、ＺｒおよびＨｆからなる群から選択された一種以上の金属であり、ａ＝０．０２５〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０．２〜０．９、ｙ＝０〜０．７、ｚ＝０〜０．７およびａ＋ｂ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）であって前記一般式中のａの値が前記プラスチック基板の表面から前記金属含有層の表面にかけてゼロに近似した値から増加し、しかも前記一般式中のｘの値が前記プラスチック基板の表面から前記金属含有層の表面にかけて減少している化合物から構成されていることを特徴とする複合材料。
前記プラスチック基板はポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドまたはポリプロピレンから構成されることを特徴とする請求項１に記載の複合材料。
Ｍ＝Ｔｉであることを特徴とする請求項１または２に記載の複合材料。
ａ、ｂ、ｘ、ｙおよびｚの値は、
(i) 前記金属含有層の底面部分においては、ａ＝０．０２５〜０．１、ｂ＝０．０２５〜０．２、ｘ＝０．８〜０．９、ｙ＝０〜０．１およびｚ＝０〜０．１であり、
(ii)前記金属含有層の厚さが増加するにつれてａの値は増加し、
(iii) 前記金属含有層の表面付近では、ａ＝０．２〜０．９、ｂ＝０．０２５〜０．７、ｘ＝０〜０．７、ｙ＝０〜０．７およびｚ＝０〜０．５であること
を特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
前記金属含有層はさらに水素を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合材料を製造する方法であって、
ａ）前記プラスチック基板を洗浄し、
ｂ）Ｍ〔Ｎ〔ＣＨ _３〕 _２〕 _４、Ｍ〔Ｎ〔Ｃ _２Ｈ _５〕 _２〕 _４、Ｍ〔Ｎ（ＣＨ _２）（Ｃ〔ＣＨ _３〕 _２〕 _４、（（Ｎ ^ｔＢｕ）Ｍ〔Ｎ（ＣＨ _３） _２〕 _２） _２、（（Ｎ ^ｔＢｕ）Ｍ〔Ｎ（Ｃ _２Ｈ _５） _２〕 _２） _２、Ｍ（ＣＨ _２ ^ｔＢｕ） _４および（Ｃ _５Ｈ _５） _２ＭＣｌ _２（ここで、Ｍ＝Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆ）からなる群から選ばれる、金属有機または有機金属の出発化合物を選択し、
ｃ）前記金属有機または有機金属の出発化合物が気体でない場合には、これを気体に変換し、
ｄ）気体状の前記金属有機または有機金属の出発化合物をキャリアガスを使用して前記プラスチック基板が配置された反応器に輸送し、
ｅ）１００℃を越えないようにして、加熱、プラズマカップリングまたはレーザー照射などによって前記プラスチック基板にエネルギーを供給し、
ｆ）前記反応容器内の圧力を０．１〜１０３０ｍｂａｒ（プラズマが使用される場合は、５０ｍｂａｒ未満）に維持することを特徴とする複合材料の製造方法。
使用される前記キャリアガスは水素であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
使用される前記金属有機または有機金属の出発化合物は、Ｔｉ〔Ｎ（ＣＨ _３） _２〕 _４であることを特徴とする請求項６または７に記載の方法。
プラズマが十分なエネルギーを供給するためにカップリングされていることを特徴とする請求項６〜８のいずれか１項に記載の方法。