KR101833157B1 - 크기-선택된 나노입자 유래의 차등-산화물 탄탈럼 다공성 필름의 설계 및 조립과 그의 치과 및 생물의학용 이식물 적용 - Google Patents

크기-선택된 나노입자 유래의 차등-산화물 탄탈럼 다공성 필름의 설계 및 조립과 그의 치과 및 생물의학용 이식물 적용 Download PDF

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Abstract

크기-선택된 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름이 기재상에 형성되며, 상기 다공성 필름은 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가진다.

Description

크기-선택된 나노입자 유래의 차등-산화물 탄탈럼 다공성 필름의 설계 및 조립과 그의 치과 및 생물의학용 이식물 적용{DESIGN AND ASSEMBLY OF GRADED-OXIDE TANTALUM POROUS FILMS FROM SIZE-SELECTED NANO-PARTICLES AND DENTAL AND BIOMEDICAL IMPLANT APPLICATION THEREOF}
본 발명은 탄탈럼 필름의 설계 및 조립, 그리고 생물의학용 이식물에의 그의 적용에 관한 것이다. 본 출원은 2014년 1월 16일자 출원된 미국 가출원 제61/928,321호의 전문을 참조로 포함한다.
순수 탄탈럼 또는 그의 산화물 중 어느 하나의 나노구조 필름은 넓은 밴드 갭 (문헌 [Chaneliere et al. 1998]), UV 조사하에서의 높은 광촉매 활성 (문헌 [Guo and Huang 2011]), 화학물질 내성 (문헌 [Barr et al. 2006]), 높은 융점 (문헌 [Stella et al. 2009]), 우수한 기계적 강도 (문헌 [Chaneliere et al. 1998]), 및 생체적합성 (문헌 [Leng et al. 2006]; [Oh et al. 2011]) 등의 많은 흥미로운 특성들을 나타낸다. 이들 필름은 메모리 소자 (문헌 [Lin et al. 1999]), 수퍼커패시터 (문헌 [Bartic et al. 2002]), 정형외과용 기기 (문헌 [Levine et al. 2006]), 광촉매 (문헌 [Goncalves et al. 2012]), 연료 전지 (문헌 [Seo et al. 2013]) 및 X-선 조영제 (문헌 [Oh et al. 2011]; [Bonitatibus et al. 2012])에 광범위하게 활용되어 왔다. 특히, 탄탈럼 산화물 중 가장 열역학적으로 안정한 오산화 탄탈럼 (Ta2O5) (문헌 [Chaneliere et al. 1998])은 그의 바람직한 특성들 및 수많은 잠재적인 적용성이 널리 알려져 있다. 그의 높은 굴절 계수, 낮은 흡수율 및 높은 밴드 갭으로 인하여 (문헌 [Balaji et al. 2002]; [El-Sayed and Birss 2009]), 1970년대에 광학 또는 광기전 적용분야에 반사방지 층으로 처음 사용되었었다.
지난 20년 동안, 박막에 대한 연구가 점점 더 주목을 받게 되면서, Ta2O5는 두께 감소 및 유전 강도 면에서 그의 물리적 한계에 직면하게 된 SiO2 및 SiN 등의 통상적인 유전성 필름에 대한 뛰어난 대안으로도 확립되었다 (문헌 [Chaneliere et al. 1998; Alers et al. 2007]).
최근, Ta2O5 필름은 조직 공학 분야에서 강력한 후보가 될 수 있게 하는 (문헌 [Li et al. 2012]) 그의 우수한 생체적합성 및 골전도성 특성으로 인하여 (문헌 [Leng et al. 2006]; [Levine et al. 2006]), 연구 집단으로부터 추가적인 관심을 끌고 있다. 그럼에도 불구하고, 어느 재료가 생체적합성 이식물용으로 유용하기 위해서는 그 재료가 세포 배양 및 조직 재생에 적합한 기재로서 작용해야 한다. 편평한 금속 및 금속-산화물 이식물 골격은 생체적합성 특성을 나타낸다 할지라도 일반적으로 세포 성장을 지지하지 못한다. 이와 같은 문제를 극복하기 위해서는, 잠재적인 이식물 재료의 표면은 살아있는 세포의 부착 및 조직화를 지지하는 것을 가능케 하는 방식으로 설계될 필요가 있다 (문헌 [Levine et al. 2006]; [Han et al. 2011]). 따라서, 생물의학 산업에서의 이와 같은 유망한 적용 잠재력을 고려하여, 다공성 탄탈럼 및 탄탈럼 산화물 필름의 합성 기술을 개발하고 더 개선하기 위한 커다란 노력이 이루어져 왔다. 불행히도, 이러한 필름의 제어 성장은 곤란하여, 많은 과제들을 제시한다. 졸-겔 (문헌 [Zhang et al. 1998]), 필름 스퍼터링(film sputtering) (문헌 [Cheng and Mao 2003]), 전기침착 (문헌 [Lee et al. 2004]; [Seo et al. 2013]), 기체-상 연소 (문헌 [Barr et al. 2006]), 아크 공급원 침착 (문헌 [Leng et al. 2006]), e-빔 증발 (문헌 [Stella et al. 2009]; [Bartic et al. 2002]) 및 화학적 증착 (문헌 [Seman et al. 2007])과 같은 제한된 성공을 거둔 다양한 제조 기술들이 활용되어 왔다.
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상기-언급된 다양한 기술들은 제한된 성공만을 거두었다. 또한, 용이하게 설치 및 유지되는 치과 및 생물의학용 이식물에 대한 점증하는 요구가 있어 왔다.
따라서, 본 발명은 차등-산화물 탄탈럼 다공성 필름 (graded-oxide tantalum porous film)의 설계 및 조립, 그리고 치과 및 생물의학 이식물에의 그의 적용에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 합리적으로 저렴하며 잘-제어되는 방식으로 차등-산화물 탄탈럼 다공성 필름의 설계 및 조립을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 크기-선택된 나노입자 (size-selected nanoparticle)로 구성되는 차등-산화물 탄탈럼 다공성 필름의 설계 및 조립을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 처음에는 친수성이지만 그 이후 곧 소수성이 되는 치과 또는 생물의학용 이식물을 제공하는 것이다.
통합하여 광범위하게 기술된 바와 같은 이러한 장점 및 기타 장점들을 달성하기 위하여 그리고 본 발명의 목적에 따라, 일 측면에서, 본 발명은 기재상에 형성되며 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이식물 베이스(implant base) 및 이식물 베이스상의 코팅을 포함하며, 여기서 상기 코팅은 이식물 베이스상에 형성되고 이식물 베이스 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름으로 제조되는 치과용 이식물을 제공한다.
상기한 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름에서, 탄탈럼 나노입자의 산화는 필름의 상부 표면에서는 더 높을 수 있으며, 기재상에 존재하는 필름의 저부 표면으로 갈수록 점차적으로 더 낮을 수 있다.
상기한 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름은 다공성 필름상에 침착됨으로써 강화된 항미생물 특성을 제공하는 은 (Ag) 단일-분산 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기한 치과용 이식물에서, 다공성 필름 중 탄탈럼 나노입자의 산화는 필름의 상부 표면에서는 더 높아질 수 있으며, 이식물 베이스상에 존재하는 필름의 저부 표면으로 갈수록 점차적으로 더 낮을 수 있다.
상기한 치과용 이식물은 다공성 필름상에 침착됨으로써 강화된 항미생물 특성을 제공하는 은 (Ag) 단일-분산 층을 추가적으로 포함할 수 있다.
상기한 치과용 이식물에서, 이식물 베이스는 Ti 합금 또는 텅스텐 합금으로 구성될 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 이식물 베이스; 및 이식물 베이스상에 형성되며 이식물 베이스 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름을 포함하는 생물의학용 이식물을 제공한다.
본 발명의 하나 이상 측면에 따라, 제어되고/거나 효율적인 방식으로 크기-선택 탄탈럼 나노입자 침착을 사용하여 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는 다공성 필름을 제공하는 것이 가능해지는데, 이는 다양한 생물의학 및 기술 적용분야를 위한 나노다공성 필름의 표면 조작 및 설계를 가능케 한다. 또한, 치과 또는 생물의학용 이식물에 적용될 경우, 본 발명은 처음에는 친수성이고 그 이후 곧 소수성이 되는 치과용/생물의학용 이식물을 제공함으로써, 치과 및 생물의학 산업에서 매우 편리하고 유리한 치과용/생물의학용 이식물을 제공한다.
본 발명의 추가적이거나 별도인 특징 및 장점들이 하기하는 상세한 설명에서 제시될 것인 바, 부분적으로는 상세한 설명에서 분명해지게 되거나, 또는 본 발명의 실시에 의해 습득될 수 있을 것이다. 본 발명의 목적 및 기타 장점들은 기재된 상세한 설명 및 그의 청구범위는 물론, 첨부된 도면에 구체적으로 나와 있는 구조에 의해 실현 및 달성될 것이다.
전기한 일반적인 기술 및 하기하는 상세한 설명은 모두 대표적인 것을 설명하는 것으로써, 청구되는 바와 같은 본 발명에 대한 추가적인 설명을 제공하고자 하는 것임이 이해되어야 한다.
[도 1] 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 탄탈럼 나노입자 및 다공성 필름의 성장에 사용되는 마그네트론-스퍼터 불활성-기체 응축 기구의 개략도이다.
[도 2] 도 2는 54 W의 일정한 DC 마그네트론 전력에서의 125 mm의 고정된 응집 길이에서의 Ar 유량, 그리고 분 당 30 표준 세제곱 센티미터의 고정된 Ar 유량에서의 응집 길이에 있어서의 나노입자의 침착 파라미터들의 함수로서의 평균 입자 크기를 나타낸다.
[도 3] 도 3은 (a) 규소 기재상에 침착된 낮은 탄탈럼 나노입자 피복률을 가지는 샘플의 AFM 구조형태 영상 및 (b) 높이 막대그래프이다. 막대그래프의 가우스 피팅을 실선으로 나타내었다. 평균 높이는 3.8 nm로써, QMF에 의해 사전-선택된 크기 3.0 nm와 상당히 일치하였다.
[도 4] 도 4는 질화 규소 막상에 직접 침착된 탄탈럼/탄탈럼 산화물 나노입자의 (a) 명시야 TEM 및 (b) 고-각도 환상 암시야 STEM 현미경사진을 나타낸다. 삽입도는 고-배율 영상을 나타내는데, 여기서 입자는 특성상 비정질이며 ((a)의 삽입도), 탄탈럼 산화물에 의해 피복된 금속성 탄탈럼 코어로 제조되는 코어-셸 구조이다 ((b)의 삽입도).
[도 5] 도 5는 탄탈럼/탄탈럼 산화물 나노입자 및 나노입자들 사이의 측정된 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 EDS 스펙트럼은 나노입자 영역 (숫자 2로 표시)이 예상대로 Ta 및 O를 포함하고 있다는 것을 나타낸다.
[도 6] 도 6은 2 또는 3개 나노입자로 제조되는 시스템용인 100 K 내지 2300 K 온도 범위에서의 2 및 3개 나노입자 배열구조를 위한 100 ps 분자 역학 전개 후의 특징적인 생성 응집물의 예를 나타낸다.
[도 7] 도 7은 (a) 규소 기재상에 침착된 비-산화 고피복률 탄탈럼 나노입자 및 (b) 규소 기재상에 침착된 산화 고피복률 탄탈럼 나노입자의 AFM 표면 형태구조를 나타낸다. 각 삽입도는 높이-확대 영상을 나타내는 것으로써, Ta 나노입자의 산화 후에 조도가 증가되었음을 보여준다.
[도 8] 도 8은 규소 기재상에 침착된 고피복률 탄탈럼 나노입자의 SEM 영상을 나타낸다. 삽입도는 연장된 유착 나노입자 및 세공을 포함하는 필름의 다공성 특성이 관찰될 수 있는 고-배율 영상을 나타낸다.
[도 9] 도 9는 0.5 °의 고정된 스침각에서의 규소 기재상 나노다공성 필름의 관찰된 스침각 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 광역 확산 피크 이외에 탄탈럼 및 탄탈럼 산화물 상에 주어지는 피크는 관찰할 수 없었는데, 이는 통상적으로 비정질 나노입자 필름의 특징이다.
[도 10] 도 10은 하기의 XPS 연구를 나타낸다: (a) 표면에서의 Ta 4f 코어 수준의 피팅된 스펙트럼을 나타내는 삽입도를 동반한 조사 스펙트럼, 및 (b) Ta(4f7/2)의 첫 번째 및 최종 스펙트럼에 있어서의 결합 에너지 차이를 보여주는 삽입도를 동반한 에칭 시간을 사용하여 나타낸 일련의 깊이 프로파일 스펙트럼. 첫 번째 스펙트럼과 최종 스펙트럼은 에칭 전 및 420초 동안의 에칭 후이다. 결과는 기재에 수직인 차등화된 산화 프로파일을 나타낸다.
[도 11] 도 11은 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는 다공성 탄탈럼 필름의 개략도이다. 표면 부근의 더 대형인 세공 크기는 탄탈럼의 탄탈럼 산화물로의 산화를 가능케 한다. 산화 수준은 필름으로 깊어질수록 감소됨으로써, 필름/기재 경계면 부근에서는 순수한 금속성 탄탈럼으로 이어진다.
본 발명자들은 마그네트론-스퍼터(magnetron-sputter) 불활성-기체 응집 시스템을 이용하여, 개별적으로 침착되는 크기-선택 탄탈럼 나노입자로부터 조립되는, 기재에 대하여 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는 맞춤형 다공성 필름을 제조하였다. 이와 같은 접근법은 비교적 저렴하며, 범용성이 있고, 재현성이 있으며, 모든 다공성 필름 성장 단계들을 연속적인 잘 제어되는 공정으로 통합한다 (문헌 [Palmer et al. 2003]; [Das and Banerjee 2007]). 필름의 다공성에 커다란 영향을 주는 필름 성장 동안의 나노입자 유착에 대한 이해를 강화하는 데에는 분자 역학 (MD) 컴퓨터 시뮬레이션을 사용하였다. 탄탈럼 나노입자 및 다공성 필름의 형태구조 및 구조를 연구하는 데에는 이상-보정 주사 투과 전자 현미경법 (STEM), 고-해상도 투과 전자 현미경법 (HRTEM), 원자력 현미경법 (AFM), 주사 전자 현미경법 (SEM) 및 스침-입사(grazing incidence) x-선 회절 (GIXRD)를 사용하였다. 기재 표면에 수직으로의 산화 상태를 밝히는 데에는 깊이 프로파일 분석을 동반한 X-선 광-전자 분광법 (XPS)를 적용하였다.
커트 제이. 레스커(Kurt J. Lesker) 사 (미국 펜실베이니아 소재)로부터 25 mm 직경 × 3 mm 두께의 치수를 가지는 탄탈럼 마그네트론-스퍼터 표적 (순도 > 99.95 %)을 구매하였다. AFM, SEM, XPS 및 GIXRD 측정을 위한 기재로는, MTI 코포레이션(Corporation) 사 (미국 캘리포니아 소재)로부터 (100) 배향을 가지는 규소 입방체/웨이퍼를 구매하였다. 규소 입방체/웨이퍼를 아세톤, 2-프로판올 및 탈이온 정제수 (각각 5분) 중에서 초음파처리하고, 이어서 고순도 질소 스트림 중에서 건조한 후, 진공 챔버에 위치시켰다. 세척된 규소 입방체 표면은 0.2 nm의 통상적인 제곱평균 제곱근 (rms) 조도를 나타내었다. TEM 분석용 기재로서, 테드 펠라(Ted Pella) Inc. 사 (미국 캘리포니아 소재)로부터 질화 규소 (Si3N4) 막 (200 nm 두께)을 구매하였다.
본 발명의 탄탈럼 다공성 필름의 제조에는 초고진공 (UHV) 기반 기체-상 나노입자 침착 시스템 (만티스 데포지션(Mantis Deposition) Ltd 사, 영국 소재)을 사용하였다. 도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 탄탈럼 나노입자 및 다공성 필름의 성장에 사용되는 마그네트론-스퍼터 불활성-기체 응축 기구의 개략도이다. 나노입자는 응집 구역(111)에서 형성된 다음 (I로 표지됨), QMF(117)를 사용하여 크기-선택된 후 (II로 표지됨), 침착 챔버(113)에서 기재(115)상에 침착된다 (III로 표지됨). 침착 시스템의 주요 구성요소들은 응집 구역(111), 사중 질량 필터 (QMF)(117) 및 기재 챔버(113)이다 (도 1). 응집 구역(111)은 다수의 스퍼터 표적들(105) (직경 25 mm)을 수용할 수 있는 스퍼터링 마그네트론 헤드(121)를 포함한다. 응집 구역(111)에는 마그네트론 헤드(121)에서 스퍼터링 기체로서 아르곤 (Ar)이 주입된다. 소형 유출 구멍(119) (5 mm 직경)을 통한 시차 펌핑은 응집 구역(111) 내부에서의 비교적 높은 압력의 발생으로 이어짐으로써, 스퍼터링된 원자의 유착 및 이후의 클러스터(cluster) 성장을 초래한다. 응집 구역의 벽체는 279 K에서의 일정한 물의 유동을 동반하는 봉입형 수-냉 자켓을 형성한다. 응집 구역 길이는 선형 위치지정 드라이브(drive)를 사용하여 30 mm (완전 삽입)에서 125 mm (완전 후퇴)까지 마그네트론 헤드의 위치를 병진시키는 것에 의해 조정될 수 있다. 구멍 일 측에서의 커다란 압력-차이는 (고-압) 응집 구역(111)으로부터의 (저-압) 침착 챔버(113)로의 초기 클러스터의 가속으로 이어진다.
<나노입자 성장 및 침착 절차>
일차 탄탈럼 나노입자는 응집 구역(111) 내부에서의 기체-상 응축에 의해 형성되었다 (문헌 [Singh et al. 2013]). 탄탈럼의 원자 금속 증기(109)는 도 1에 나타낸 바와 같이 DC 마그네트론 스퍼터링 공정을 사용하여 탄탈럼 표적으로부터 생성되었다. 잘 확립되어 있는 성장 모델 (문헌 [Palmer et al. 2003])에 따르면, 탄탈럼 원자는 이후 기체-응집 영역에서의 불활성 Ar 원자와의 계속적인 원자간 충돌을 통하여 그의 원래의 동역학적 에너지를 상실함으로써, 탄탈럼 나노입자로의 응집으로 이어진다. 기체 유량, 압력, 마그네트론 전력 및 응집 구역 길이가 핵화 과정에 직접적으로 영향을 주기 위하여 편리하게 조정될 수 있는 핵심 파라미터들이었다 (문헌 [Das and Banerjee 2007]). 제자리 (in situ) 질량 스펙트럼 피드백 및 자리외 (ex situ) AFM 연구를 통하여 먼저 수율 및 크기 분포를 위한 최적 과정 조건들을 조사하였다.
상기 장치는 하기의 다른 여러 구성요소들도 포함한다: 예컨대 도 1에 나타낸 바와 같은 DC 마그네트론(121)을 이동시키기 위한 선형 드라이브(101); 냉각수용 연결부(103); 터보 펌프 포트(107); 압력 게이지(123); 응집 기체 공급부(125); 및 DC 전력 및 기체용 연결부(127).
수종의 침착 파라미터 세트에 대하여 입자 직경을 조사하였다. 도 2는 침착 파라미터들의 함수로서의 평균 입자 크기를 나타낸다. 본 개시에서 사용된 조건은 하기였다: 분 당 30 표준 세제곱 센티미터의 Ar 유량 (1.0×10-1 mbar의 응집 구역 압력 판독치로 이어짐), 54 W의 DC 마그네트론 전력, 및 최대값 (125 mm)의 응집 구역 길이. 본 개시내용에서 제조되는 모든 탄탈럼 나노입자에 대하여 이들 조건을 사용하였다. 원치 않는 종 또는 오염물의 존재는 우수한 예비-침착 기본 압력 (응집 구역에서의 약 1.5×10-6 mbar 및 샘플 침착 챔버에서의 약 8.0×10-8 mbar), 고순도 표적의 이용, 및 제자리 잔류 기체 분석기 (RGA)를 통한 시스템 청정성의 입증을 달성하는 것에 의해 억제하였다.
응집 과정이 완료된 후, 3 nm의 크기를 가지는 나노입자를 선택하기 위하여 QMF 세트를 사용하여 생성 나노입자를 크기-여과한 다음, 침착 챔버에서 규소 기재 표면상에 소프트 랜딩시켰다(soft-landed). 모든 침착은 주변 온도 (기재 홀더 열전쌍에 의해 측정하였을 때 약 298 K)에서 수행하였다. 기재 면적에 걸쳐 최상의 균일성을 보장하기 위하여, 기재 회전 속도는 모든 침착에 있어서 2 rpm으로 유지하였다. 외부 바이어스(bias)는 기재에 적용하지 않았으며, 이에 따라 입자의 랜딩 동역학 에너지는 주로 응집 구역과 침착 챔버 사이의 압력 차이에 의해 좌우되었다 (스퍼터링 동안 후자는 통상적으로 2.3×10-4 mbar). 이러한 침착 조건들을 바탕으로, 랜딩 에너지는 원자 당 0.1 eV 미만인 것으로 추정되었다 (문헌 [Popoka et al. 2011]). 기재상에서의 탄탈럼 나노입자의 표면 피복률(coverage)은 침착 시간에 의해 제어되었다. 예상대로, 짧은 침착 시간 (5-30분)에서는 비정질 단일분산 나노입자가 침착되었다 (본원에서는 저-피복률 샘플로 지칭됨). 더 긴 침착 시간 (< 60분)의 경우, 나노다공성 필름이 수득되었다 (본원에서는 고-피복률 샘플로 지칭됨, 두께 ~30 nm).
<분석>
이렇게 제조된 샘플을 다양한 방식으로 평가하였다. 침착된 나노입자의 형태구조 특성화에는 AFM (멀티모드(Multimode) 8, 브루커(Bruker) 사, 캘리포니아 소재)을 사용하였다. 상기 AFM 시스템 높이 'Z' 해상도 및 바닥 잡음(noise floor)은 0.030 nm 미만이다. AFM 스캔은 10 nm 미만의 통상적인 반경을 가지는 시중의 질화-규소 삼각형 캔틸레버(cantilever) (0.35 N/m의 스프링 상수, 65 kHz의 공명 주파수) 팁들을 사용하여 태핑(tapping) 모드로 수행하였다. 높이 분포 곡선 및 rms 조도 값은 주사 프로브 프로세서 소프트웨어 (SPIP 5.1.8, 이미지 메트롤로지(Image Metrology) 사, 덴마크 홀스홀름 소재)의 내장형 기능에 의해 AFM 영상으로부터 추출하였다. 성장 후에는, SEM (헬리오스 나노랩(Helios Nanolab) 650, FEI 컴패니(Company) 사)을 사용하여 자리외에서 표면 구조형태 및 나노입자 크기를 특성화하였다. TEM 연구는 각각 프로브 (STEM 영상화의 경우) 및 영상 (명시야 TEM 영상화의 경우)용 구형 이상 보정기가 장착된 2개의 300 kV FEI 타이탄(Titan) 현미경을 사용하여 수행하였다. TEM에서, 에너지 분산 x-선 분광측정법 (EDS)은 80 mm2 규소 이동 검출기 (SDD)가 구비된 옥스포드(Oxford) X-맥스(max) 시스템을 사용하여 136 eV의 에너지 해상도로 수행하였다. XPS 측정은 300 W에서 운용되는 단색화 알칼파(AlKalpha) (1486.6 eV) 광원 및 에칭용 Ar+ 이온 건이 장착된 크라토스 악시스 울트라(Kratos Axis Ultra) 39-306 전자 분광측정기를 사용하여 수행하였다. 스펙트럼/스캔은 10 eV의 통과 에너지로 측정하였다. 필름 두께는 나노칼크(NanoCalc) 박막 반사측정 시스템 (오션 옵틱스(Ocean optics) 사)을 사용하는 반사측정법에 의해 평가하였다. GIXRD 측정 (D8 디스코버(Discover), 브루커 사, 캘리포니아 소재)은 Cu Ka 방사선 (45 kV / 40 mA)을 사용하여 0.5 도의 고정된 스침 입사각으로 수행하였다.
<컴퓨터 시뮬레이션>
악셀리스(Accelrys) (저작권자)의 머티어리얼스 스튜디오 수트(Materials Studio Suite)를 사용한 MD 컴퓨터 시뮬레이션에 의해 나노입자 유착의 원자수준 메카니즘을 조사하였다. 비정질 셀 모듈을 사용함으로써, 표준 실온 개시 밀도 (즉 16.69 g/cm3)를 가지며 792개의 탄탈럼 원자를 포함하는 직경 3 nm의 거의 구형인 비정질 나노입자를 생성시켰다. 생성된 각 나노입자를 형상구조적으로 최적화한 다음, GULP 평행 전통 MD 코드 (문헌 [Gale 1997]) 및 매립-원자법 피니스-싱클레어 퍼텐셜(Finnis-Sinclair potential) (문헌 [Finnis and Sinclair 1984])을 사용하여 모든 관심 온도, 즉 100, 300, 1000 및 2300 K에서 약 50 ps 동안 별도로 평형화하였다. 이후, 다양한 크기의 2 또는 3개 나노입자들을 조합함으로써 수많은 상이한 배열구조들을 생성시키고, 1-3 fs의 시간-단계를 사용하여 100 ps의 생성 시간 동안 그에 대하여 MD 전개를 수행하였다. 나노입자는 처음에는 퍼텐셜 컷-오프(potential cut-off) 반경 이내의 분리 거리로 서로 근접화되었다. 시뮬레이션은 노스-후버(Nose-Hoover) 자동온도조절기를 이용하여 0.1 ps의 파라미터로 일정한 온도에서 전개하였다. 모든 경우에서, 시스템은 완전히 흥미로운 거동을 나타내었으며, 시뮬레이션 전개 시간 내에 안정한 배열구조에 도달하였다.
<저피복률: 단일분산 나노입자 침착>
침착 공정 후, 특성화를 위하여 로드-락(load-lock) 메카니즘에 의해 인접 질소 기체 충전 글로브-박스로 샘플이 이동되도록 함으로써, 산화 또는 오염을 회피하였다. 거기에서, AFM에 의해 침착된 대로의 나노입자의 표면 피복률 및 크기 분포를 연구하였다. 도 3은 (a) 규소 기재상에 침착된 낮은 탄탈럼 나노입자 피복률을 가지는 샘플의 AFM 구조형태 영상 및 (b) 높이 막대그래프이다. 막대그래프의 가우스 피팅을 실선으로 나타내었다. 평균 높이는 3.8 nm이며, QMF에 의해 사전-선택된 크기 3.0 nm와 상당히 일치하였다. 이러한 샘플의 단일층-이하인 저-피복률 특성은 도 3(b)에 나타낸 소프트 태핑-모드 AFM 영상에 드러나 있다. 침착이 낮은 동역학적 에너지에서 이루어졌기 때문에, 나노입자는 그의 원래 형상으로 유지되었다. 밝은 점들은 2개 이상 나노입자의 응집물에 기인하는데, 표면상에서의 그의 "축적(piling up)"으로부터 발생하는 것일 가능성이 있다. 높이 분포 (도 3(b))는 3.8 nm에서 피크 높이 (평균 크기)를 갖는 가우스 곡선과 상당히 잘 피팅될 수 있다. AFM에 의해 측정되는 평균 크기는 3 nm의 QMF 선택 크기와 잘 일치하는 것으로 보인다.
공기 노출 후, TEM 및 HAADF-STEM에 의해 샘플을 조사하였다. 도 4는 질화 규소 막상에 직접 침착된 탄탈럼/탄탈럼 산화물 나노입자의 (a) 명시야 TEM 및 (b) 고-각도 환상 암시야 STEM 현미경사진을 나타낸다. 삽입도는 고-배율 영상을 나타내는데, 여기서 입자는 특성상 비정질이며 ((a)의 삽입도), 탄탈럼 산화물에 의해 피복된 금속성 탄탈럼 코어로 제조되는 코어-셸 구조이다 ((b)의 삽입도). 저-피복률 탄탈럼/탄탈럼 산화물 나노입자는 침착 동안의 Si3N4 기재 (TEM 격자) 표면상에서의 개별 나노입자들의 유착에 기인하는 세장형 형상을 가지고 있는 것으로 밝혀졌다 (도 4(a) 및 4(b)). HAADF-STEM의 z-대조 영상화 모드에서는, 대부분의 나노입자가 약간 더 낮은 강도로 셸 내에 중심의 밝은 점을 가진다 (예컨대 도 4(b) 삽입도 참조). 이는 탄탈럼 산화물에 의해 피복된 금속성 탄탈럼 코어에 부합하는 코어-셸 구조를 암시한다. 이와 같은 탄탈럼 산화물 셸은 주변 대기에 노출되었을 때 탄탈럼 나노입자의 산화에 기인한다. 직경 약 3 nm인 비정질 순수 탄탈럼의 대략 구형인 코어 주위로, 약 ~2 nm의 두께를 가지는 비정질 탄탈럼 산화물 셸이 형성되었다. 도 5는 탄탈럼/탄탈럼 산화물 나노입자 및 나노입자들 사이의 측정된 EDS 스펙트럼을 나타낸다. 상기 EDS 스펙트럼은 나노입자 영역 (숫자 2로 표시)이 예상대로 Ta 및 O를 포함하고 있다는 것을 나타낸다.
<고피복률: 단일분산 나노입자에서 다공성 필름으로>
더 긴 침착 시간의 경우, 먼저 규소 기재의 표면상에, 그리고 다음에는 서로상에 탄탈럼 나노입자의 연속 층이 침착된다. 나노입자들 사이의 예상되는 유착은 다공성 박막의 형성으로 이어진다. 이와 같은 유착을 좌우하는 원자수준 메카니즘의 특성을 완전히 이해하기 위하여, 수많은 분자 역학 컴퓨터 시뮬레이션을 전개하였다. 이전에, 금 (문헌 [Lewis et al. 1997]; [Arcidiacono et al. 2004]), 은 (문헌 [Zhao et al. 2001]), 구리 (문헌 [Kart et al. 2009]; [Zhu and Averback 1996]), 철 (문헌 [Ding et al. 2004]) 등과 같은 수많은 재료에 대하여 MD에 의해 유착이 집중적으로 연구된 바 있다. 대체적으로 말하자면, 모든 연구가 공통적인 메카니즘에 동의하였다. 함께 소결시키는 것에 의해, 나노입자는 그의 자유 표면적이 감소됨으로써 경계면이 생성되고, 그에 따라 그의 전체적인 퍼텐셜 에너지가 감소된다. 이와 같은 일차적인 상호작용 후, 원자 확산의 도움으로 경계면에 목부(neck)가 형성된다. 이러한 목부는 가장 화학적으로 활성인 부위인 소위 3-상 경계인 것으로도 생각된다 (문헌 [Eggersdorfer et al. 2012]). 그의 두께는 다공성에 따라 달라지는 필름 특성, 예컨대 기계적 안정성, 전기 전도성 및 기체 민감성에 커다란 영향을 준다.
도 6은 2 또는 3개 나노입자로 제조되는 시스템용인 100 K 내지 2300 K 온도 범위에서의 2 및 3개 나노입자 배열구조를 위한 100 ps 분자 역학 전개 후의 특징적인 생성 응집물의 예를 나타낸다. 이와 같은 응집물들의 조합은 나노입자 침착에 의해 발생되는 나노다공성 필름의 구조를 생성시킨다 (명료성을 위하여, 상이한 회색 등급 조합은 상이한 온도를 나타냄). 온도의 효과의 중요성은 모든 구조에서 분명하다. 3 nm 탄탈럼 나노입자의 용융 온도 (사용된 포텐셜의 경우 2500 K) 부근인 2300 K에서는, 모든 경우에서 단일의 더 대형인 나노입자로의 완전 합체가 이루어진다. 이렇게 높은 온도는 기재상 (또는 부근)에서는 발견할 수 없지만, 비상 중에는 실재하는데, 여전히 고온인 나노입자가 응집 구역 내에서 또는 그곳을 떠나면서 서로 영향을 줄 수 있기 때문이다. 더 낮은 온도에서는, 모든 배열구조가 유사하게 덜 현저한 유착 정도를 나타낸다. 이와 같은 거동은 실온에서 원자 표면 확산으로 인하여 기재상에서 서로 접촉하는 것, 및 함께 소결됨으로써 목부의 형태를 취하는 경계면을 형성하는 나노입자에 해당한다. 이러한 목부의 너비는 온도에 따라 달라지며, 응집물의 최종 형상 및 프랙탈 차원(fractal dimension), 그리고 차후에는 생성 필름의 다공성을 결정하는데, 도 4에 나타낸 바와 같은 최종 나노다공성 필름의 구조를 생성시키는 것이 도 6에 도시되어 있는 것들과 같은 응집물들의 조합이기 때문이다.
도 7은 (a) 규소 기재상에 침착된 비-산화 고피복률 탄탈럼 나노입자 및 (b) 규소 기재상에 침착된 산화 고피복률 탄탈럼 나노입자의 AFM 표면 형태구조를 나타낸다. 각 삽입도는 높이-확대 영상을 나타내는 것으로써, Ta 나노입자의 산화 후에 조도가 증가되었음을 보여준다. 도 7은 필름의 품질이 매우 우수하며, 더 중요하게는 그것이 다공성이라는 것을 보여준다. 고-피복률 Ta 나노입자 필름이 공기에 노출되는 경우, 2.12 nm로부터 2.86 nm로의 측정 rms 조도의 관련 증가를 동반하여 그의 표면에 산화물 층이 형성되는 것으로 나타났다. 또한, 도 8에 나타낸 바와 같이, 필름의 다공성 특성은 공기-노출 후 SEM에 의해 입증될 수 있는데, 장기간의 산화는 연속되는 층상화 구조로 이어졌다. 탄탈럼 나노입자는 크기가 균질하였으며, 서로 밀접하게 적층되었다. 도 8의 삽입도는 시뮬레이션된 것 (도 6)과 형상이 유사한 거의 구형인 나노입자 응집물 및 연장된 나노입자 응집물 모두를 보여준다. 상기 미세 구조는 원래 나노입자의 작은 평균 크기 (3-4 nm)에 기인한다. 세공은 나노입자가 무작위 부위에 랜딩할 때 기재 또는 더 낮은 층의 나노입자 중 어느 하나상에 생성되었으며, 그의 크기는 나노입자의 것과 유사하였다. 그러나, 그의 개구부, 즉 세공의 상부 층은 통상적으로 나노입자의 단면적보다 훨씬 더 크다. 따라서, 새로운 나노입자가 침착될 때, 그것은 최종적으로 랜딩하여 이전에 침착된 나노입자와 그것이 부분적으로 유착될 때까지 최상부 세공 층으로 용이하게 침투한다. 이는 필름의 더 낮은 층이 표면에 가까운 것에 비해 더 조밀한 구조를 발생시키도록 한다.
도 9는 0.5 °의 고정된 스침각 (grazing angle)에서의 규소 기재상 나노다공성 필름의 관찰된 스침각 X-선 회절 패턴을 나타낸다. 넓은 확산 피크 이외에 탄탈럼 및 탄탈럼 산화물 상에 주어지는 피크는 관찰할 수 없었는데, 이는 통상적으로 비정질 나노입자 필름의 특징이다. 따라서, 도 9에 나타낸 GIXRD 측정에 의해 필름의 비정질 상태를 확인하였다. 결정질 탄탈럼 및 탄탈럼 산화물 상과 관련된 피크는 검출되지 않은 반면, 비정질 나노입자 필름에서 통상적인 넓은 확산 피크가 검출되었다 (문헌 [Stella et al. 2009]).
마지막으로, XPS에 의해 수득된 나노다공성 필름의 정성적인 화학 조성 및 결합 상태를 특성화하였다. 도 10은 규소 기재상에 침착된 고피복률 나노다공성 필름의 XPS 조사 스펙트럼을 나타낸다. XPS 분석에서는, Ta 4f, Ta 2p, Si 2p, Si 2s, 및 O 1s 엣지로부터의 신호를 관찰하였다. 침착된 Ta 나노입자 필름은 공기 노출로 인하여 고도로 산화된다. 여기서, 금속 (탄탈럼)은 다양한 산화물 예컨대 Ta2O5 (대부분, 가장 안정한 상) 및 아산화물 (일반적으로 준안정성 상인 TaO 및 TaO2)을 형성하였다 (문헌 [Hollaway and Nelson 1979]; [Kerrec et al. 1998]; [Chang et al. 1999]; [Atanassova et al. 2004]; [Moo et al. 2013]). 도 10(a)의 삽입도는 고피복률 다공성 필름의 Ta 4f 코어 수준 스펙트럼을 나타낸다. 필름의 표면 (제1 수준)에서는, 27.61 eV 및 29.49 eV의 결합 에너지에 위치하는 피크와 피팅되는 Ta 4f 이중선 (4f7 /2, 4f5 / 2)이 관찰된다 (에너지 차이 1.88 eV) (문헌 [Chang et al. 1999]). 이러한 결합 에너지는 화학량론적 Ta2O5에 가까워서, 필름이 Ta5 + 상태로 산화된다는 것을 암시한다. 금속성 탄탈럼 역시 23.78 및 25.94 eV의 결합 에너지에서 낮은 강도의 이중선으로 검출된다.
Ta 4f 코어 수준을 모니터링하는 것에 의해, 고피복률 다공성 필름에 대하여 표면 에칭에 의한 (표면 수준에서 420초 이하의 최종 에칭까지) 깊이 프로파일 실험을 수행하였다 (도 10(b)). 본 명세서에 앞서 나타낸 것과 동일한 결합 에너지에서 Ta 4f 이중선이 관찰된다. 3회의 에칭 반복 후, 금속성 탄탈럼 (Ta0)의 강도는 증가된다. 이러한 데이터는 25.94 (4f7/2) 및 23.78 (4f5/2) eV의 결합 에너지에서 선명한 이중선 (2개의 피크)를 나타낸다 (문헌 [Chang et al. 1999]). 또한, Ta5+의 강도는 에칭 시간이 증가함에 따라 감소하며, 기록되는 스펙트럼은 2개의 상태, 즉 Ta0 및 Ta5+를 나타낸다. 상대적인 비율은 Ta5+ 상태에 해당하는 피크가 사라질 때까지 점차적으로 변화한다. 도 10(b)의 삽입도 스펙트럼은 금속성 탄탈럼과 탄탈럼 산화물의 피크들 (4f7/2) 사이의 결합 에너지 차이 (ΔEBE)가 5.38 eV라는 것을 보여준다. 이러한 결과는 수득된 필름의 표면 (및 부근)에서 Ta의 산화 상태가 +5 (즉 Ta2O5)라는 것을 확인해준다 (문헌 [Chang et al. 1999]; [Hollaway and Nelson 1979]).
필름의 겉보기 차등화 조성과 관련하여, 이전에 산소의 선택 스퍼터링이 보고된 바 있지만, 상대적으로 높은 가속 전압 (6 KeV)이 사용된다는 것을 고려하면 (문헌 [Hollaway and Nelson 1979]), 이는 본 발명의 필름에서는 의미있게 고려되지는 않는다. 필름의 차등화된 화학 조성이라는 그럴듯한 해석은 필름의 형태구조에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다. 이전에 설명한 바와 같이, 침착 과정의 개시시에는, 단일분산 나노입자가 기재의 표면상에 침착된다. 침착 시간을 증가시킴에 따라, 기재 표면상에 계속하여 나노입자가 도달하여 소프트-랜딩함으로써, 다공성 탄탈럼 박막이 얻어진다. 침착된 필름이 대기에 노출되면, 필름 표면상 또는 그 부근의 나노입자는 완전히 산화되어, 표면상에 균질한 Ta2O5 층이 얻어진다. 그 다음, 대기로부터의 산소가 세공을 통하여 계속하여 진행하여, 필름의 체적 전체에 상이한 산화 상태가 얻어진다. 이는 도 11에 나타낸 개략도로 도시된다. 도 11은 상기에서 설명한 연구를 통하여 구현된 본 발명에 따라 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는 다공성 탄탈럼 필름의 예의 개략도이다. 표면 부근의 더 대형인 세공 크기는 탄탈럼의 탄탈럼 산화물로의 산화를 가능케 한다. 산화 수준은 필름 내로 깊어질수록 감소됨으로써, 필름/기재 경계면 부근에서는 순수한 금속성 탄탈럼으로 이어진다.
본 발명자들은 개시된 차등-산화 탄탈럼 다공성 필름의 치과용 이식물에의 적용을 조사하기 위한 연구도 수행하였다. Ti-합금으로 제조되는 치과용 이식물 베이스를 본 발명의 탄탈럼 산화물 나노입자 필름으로 코팅하였다. 본 발명의 필름에 의해 코팅된 치과용 이식물은 처음에는 초친수성이나, 일단 물에 노출되고 나면 소수성이 된다는 것이 밝혀졌는데, 이는 치과의사에 의해 수행되는 치과 이식 절차에서 매우 유리하다.
치과용 이식물 베이스는 텅스텐 합금과 같은 다른 재료로 구성될 수 있다. 또한, 이와 같은 연구로 볼 때, 본 발명의 차등-산화 탄탈럼 다공성 필름이 고관절 및 관절 이식물과 같은 다른 생물의학용 이식물상에 코팅되어 뛰어난 생물의학용 이식물을 제공할 수 있다는 것은 분명하다.
또한, 은 (Ag)의 단일-분산 층이 본 발명의 차등화된 탄탈럼 산화물 (TaOx) 필름의 상부에 침착될 수 있는데, 이는 항미생물 특성을 제공한다. 상기에서 개시된 본 발명의 장치는 변형 없이도 TaOx 및 단일-분산 Ag 나노입자 둘 다를 침착시키는 데에 사용될 수 있다. Ag 자체의 항-미생물 특성에 대해서는 잘 알려져 있어서, 본 발명의 의료, 치과 및 생물학적 적용에 있어서 추가적인 장점을 제공한다.
본 개시에 의해 개시되는 제어되는 크기의 구형인 무-결함 탄탈럼 산화물 나노입자 필름은 무기-TFT 또는 광학 코팅용 다공성 필름과 같은 다양한 적용분야에 적용가능하다. 차등화된 산화 프로파일은 저부 및 상부 경계면에서 각각 상이한 표면 특성을 초래함으로써, 예를 들면 상부 및 저부 경계면에서 상이한 기재 또는 다공성 재료에 대한 부착을 조작하는 데에 유용하게 된다. 나노구조의 필름은 일반적으로 상응하는 두께의 통상적인 박막에 비해 훨씬 더 큰 표면적 및 액체 및 기체-기반 적용분야를 위한 관련 잇점들을 제공한다. 나노규모에서 크기 및 다공성을 제약하는 것은 또한 맞춤식 광학 및 전자 특성의 조작을 가능케 한다.
본 개시내용은 크기-선택 탄탈럼 나노입자 침착을 사용한 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는 다공성 필름의 설계 및 조립에 대해 기술한다. 이의 특성화를 위하여, 수많은 진단 방법들이 활용되었다. AFM에 의한 표면 형태구조 분석은 MD 시뮬레이션에 의해 표시되는 바와 같은 나노입자 유착에 의해 좌우되는 필름의 다공성 구조를 분명하게 입증하였다. SEM 및 HRTEM/HAADF-STEM 영상화는 공기 노출 후의 이와 같은 구조 및 코어/셸 탄탈럼/탄탈럼 산화물 배열구조로의 나노입자의 최종적인 산화를 확인해주었다. GIXRD는 나노입자가 비정질임을 확인해주었다. XPS 분석은 차등화된 산화 특성을 입증하였다. 필름의 최상층에서는, 나노입자의 더 큰 자유-표면적이 열역학적으로 안정한 탄탈럼 산화물인 Ta2O5의 형성을 가능케 하였다. 더 낮은 층에서는, 필름의 더 작은 세공이 덜한 산화 상태로 이어지는 부분적인 산소의 확산만을 가능케 하였다. 필름/기재 경계면에서는 순수 금속성 탄탈럼이 검출되었다. 이와 같은 차등화된 산화의 제어는 다양한 생물의학 및 기술 적용분야를 위한 나노다공성 필름의 표면 조작 및 설계를 가능케 한다.
통상의 기술자라면, 본 발명의 기술사상 또는 영역에서 벗어나지 않고도 본 발명에서 다양한 변형 및 변화들이 이루어질 수 있다는 것을 알고 있을 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 영역 내에 속하는 변형 및 변화들을 포괄하고자 한다. 특히, 상기한 임의의 2종 이상 실시양태 및 그의 변형의 임의의 일부 또는 전부는 조합되어 본 발명의 영역에 속하는 것으로 간주될 수 있다는 것이 명시적으로 고려된다.
101 선형 드라이브
103 냉각수용 연결부
105 스퍼터 표적 재료 (Ta)
107 터보 펌프 포트
109 초-포화 Ta 증기
111 응집 구역 (NP 빔 공급원)
113 샘플 침착 챔버
115 기재
117 사중 질량 필터 (QMF)
119 구멍
121 DC 마그네트론
123 압력 게이지
125 응집 기체 공급부
127 DC 전력 및 기체용 연결부

Claims (10)

  1. 기재상에 형성되며 기재 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름으로서,
    상기 탄탈럼 나노입자의 산화는, 상기 다공성 필름의 상부 표면에서 더 높으며, 상기 기재상에 존재하는 상기 다공성 필름의 저부 표면으로 갈수록 점차적으로 더 낮아지고,
    상기 다공성 필름의 상부 표면의 세공 크기가 상기 다공성 필름의 하부 표면의 세공 크기보다 더 큰, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름.
  2. 제1항에 있어서, 상기 탄탈럼 나노입자는 상기 기재상에 존재하는 필름의 저부 표면상의 순수한 금속성 탄탈럼인, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름.
  3. 제1항에 있어서, 다공성 필름상에 침착됨으로써 강화된 항미생물 특성을 제공하는 은 (Ag) 단일-분산 층을 추가적으로 포함하는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름.
  4. 제2항에 있어서, 다공성 필름상에 침착됨으로써 강화된 항미생물 특성을 제공하는 은 (Ag) 단일-분산 층을 추가적으로 포함하는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름.
  5. 치과용 이식물로서,
    이식물 베이스; 및
    상기 이식물 베이스상에 형성되며 상기 이식물 베이스 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름을 포함하며,
    상기 탄탈럼 나노입자의 산화는, 상기 다공성 필름의 상부 표면에서 더 높으며, 상기 이식물 베이스상에 존재하는 다공성 필름의 저부 표면으로 갈수록 점차적으로 더 낮아지고,
    상기 다공성 필름의 상부 표면의 세공 크기가 상기 다공성 필름의 하부 표면의 세공 크기보다 더 큰, 치과용 이식물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 다공성 필름에서의 탄탈럼 나노입자가 상기 이식물 베이스상에 존재하는 필름의 저부 표면상의 순수한 금속성 탄탈럼인 치과용 이식물.
  7. 제5항에 있어서, 다공성 필름상에 침착됨으로써 강화된 항미생물 특성을 제공하는 은 (Ag) 단일-분산 층을 추가적으로 포함하는 치과용 이식물.
  8. 제6항에 있어서, 다공성 필름상에 침착됨으로써 강화된 항미생물 특성을 제공하는 은 (Ag) 단일-분산 층을 추가적으로 포함하는 치과용 이식물.
  9. 제5항에 있어서, 이식물 베이스가 Ti 합금으로 제조되는 것인 치과용 이식물.
  10. 생물의학용 이식물로서,
    이식물 베이스; 및
    상기 이식물 베이스상에 형성되며 상기 이식물 베이스 표면에 수직으로 차등화된 산화 프로파일을 가지는, 크기-선택 탄탈럼 나노입자로 제조되는 다공성 필름을 포함하며,
    상기 탄탈럼 나노입자의 산화는, 상기 다공성 필름의 상부 표면에서 더 높으며, 상기 이식물 베이스상에 존재하는 다공성 필름의 저부 표면으로 갈수록 점차적으로 더 낮아지고,
    상기 다공성 필름의 상부 표면의 세공 크기가 상기 다공성 필름의 하부 표면의 세공 크기보다 더 큰, 생물의학용 이식물.
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