JP4418929B2

JP4418929B2 - 赤外超短パルスレーザーによる膜形成法

Info

Publication number: JP4418929B2
Application number: JP2006006143A
Authority: JP
Inventors: 昌幸大越; 成美井上
Original assignee: 防衛省技術研究本部長
Priority date: 2006-01-13
Filing date: 2006-01-13
Publication date: 2010-02-24
Anticipated expiration: 2026-01-13
Also published as: JP2007186758A

Description

本発明は、レーザーによる膜形成法に係り、とくにレーザーアブレーションによる膜形成法（pulsed laser deposition; ＰＬＤ法）において、オプティカルパラメトリック増幅器（ＯＰＡ）などの光学的波長可変手段により赤外域で波長可変な超短パルスレーザー光（パルス幅１ｎｓ（ｎｓは１０^−９秒）未満）をターゲット材料に照射することにより、従来困難とされてきた化学構造がデリケートな高分子材料やバイオ材料などを高品質に薄膜化することが可能な赤外超短パルスレーザーによる膜形成法に関する。この結果は、フォトニクスやバイオフォトニクスデバイスの製作に適用可能になるなど、その用途は電気、電子のみならずあらゆる分野で有用である。

ＰＬＤ法に用いられる光源は、パルス幅がｎｓ以上の紫外線レーザーが一般的である。しかしターゲット材料によっては、アブレーションの際に化学結合の開裂が顕著に起こり、形成膜の化学構造や組成が著しく変化して、所望の膜が形成できない場合がある。そこで最近、赤外域で波長可変、かつ短パルス光源である自由電子レーザー装置（free
electron laser；ＦＥＬ）を用いた、ターゲット構成分子の振動励起を誘起したＰＬＤ法に注目が集まっている。この手法により、高分子材料やバイオ材料を高品質に薄膜化できる可能性が見出されている。しかしこの手法では、極めて大きな（例えば数１０〜１００ｍ長）ＦＥＬ装置を使用すること、設置場所がごく限られており使用に制限があることなどが実用化への大きな障害と考えられている。

従来の方法では困難とされてきた、化学構造がデリケートな高分子材料やバイオ材料などを高品質に薄膜化することを可能にする、テーブルトップサイズのレーザーによる膜形成法の確立を課題とする。

本発明は、上記の点に鑑み、比較的小型な装置構成によって化学構造がデリケートな高分子材料やバイオ材料などを化学構造・組成を変化させず高品質に薄膜化することが可能な赤外超短パルスレーザーによる膜形成法を提供することを目的とする。

本発明のその他の目的や新規な特徴は後述の実施の形態において明らかにする。

上記目的を達成するために、本発明に係る赤外超短パルスレーザーによる膜形成法は、レーザーアブレーションによる膜形成法において、パルス幅がフェムト秒オーダーの長短パルスレーザー光源と、前記光源からのレーザー光を受けて赤外域で波長可変なパルス幅１ｎｓ未満の超短パルスレーザー光を発生する光学的波長可変手段とを用い、波長が０．７９μｍより大きい赤外域のターゲット材料の光吸収帯に対応した超短パルスレーザー光を前記ターゲット材料に照射し、前記ターゲット材料に対向した基体上に前記ターゲット材料と実質的に同一組成の膜を形成することを特徴としている。

前記赤外超短パルスレーザーによる膜形成法において、前記ターゲット材料に対し、可視光、紫外光あるいはそれより短波長の光の照射を併用してもよい。この場合には、前記ターゲット材料に人工的に光吸収帯を形成させ、赤外超短パルスレーザー光を効率良く光吸収させることが可能である。

前記赤外超短パルスレーザーによる膜形成法において、前記光学的波長可変手段はオプティカルパラメトリック増幅器であるとよい。

本発明に係る赤外超短パルスレーザーによる膜形成法によれば、従来困難とされてきた化学構造がデリケートな高分子材料やバイオ材料などを、化学構造・組成を変化させずに高品質に薄膜化することを可能にする膜形成法が確立でき、フォトニクス及びバイオフォトニクスデバイス製作の基盤技術として利用可能であるなど多機能性マイクロデバイス製作のための必要不可欠な技術となる。また本発明は、これら電気・電子工学の分野にとどまらず、今後マイクロ・ナノマシーニング技術を利用して発展するデバイス製作の分野に多大に利用可能である。

以下、本発明を実施するための最良の形態として、赤外超短パルスレーザーによる膜形成法の実施の形態を図面に従って説明する。

図１は本発明の実施の形態１を示す。図１において、成膜容器としてのステンレス製容器１内にターゲット材料１０及び基体としての基板１１とが対向配置されており、ステンレス製容器１内は真空排気手段としての真空ポンプ２０によって１０^−２Ｔｏｒｒ以下に真空排気されている。また、ステンレス製容器１にはレーザー光を透過（入射）させる石英などで形成された入射窓２が設けられている。

赤外超短パルスレーザー光の発生には、超短パルスレーザー光源としてのフェムト秒（ｆｓ）レーザー装置３０と、ｆｓレーザー装置３０からのレーザー光を受けて赤外域で波長可変なパルス幅１ｎｓ未満の超短パルスレーザー光を発生する光学的波長可変手段としてのオプティカルパラメトリック増幅器（以下、ＯＰＡという）３１とを用いている。ｆｓレーザー装置３０としては、例えばＴｉ：sapphireレーザー（波長０．７９μｍ、パルス幅１３０ｆｓ）が使用できる。そして、ｆｓレーザー装置３０からのレーザー光をオプティカルパラメトリック増幅したＯＰＡ３１の出力光である前記超短パルスレーザー光を、集光用光学系としてのレンズ３、入射窓２を通してターゲット材料１０に、集光、照射する。前記ターゲット材料１０に照射される超短パルスレーザー光の波長は、ＯＰＡ３１により可変調整可能であり、ターゲット材料１０の光吸収帯に対応した所定波長（光吸収帯に一致した波長）に設定して赤外超短パルスレーザー光を効率良く光吸収させることが望ましい。

ここでは、膜形成の方法として、レーザーアブレーション法（ＰＬＤ法）を用いる。この方法は、強力なレーザー光照射のため、ターゲット材料から電子励起された原子、分子あるいは一部イオン化されたもの等が高い運動エネルギーを有して飛散するため、堆積膜表面の局所加熱やマイグレーション効果等を誘起し、良質の膜を低温で（つまり基板１１を加熱することなく常温で）で形成できる。また成膜容器内にターゲット材料を溶融蒸発させるような熱源を必要としないため、クリーンな成膜を行うことができ、膜中への不純物混入が極めて少ない特長がある。

従って、赤外域の超短パルスレーザー光の照射を受けたターゲット材料１０から電子励起された原子、分子あるいは一部イオン化されたもの等が高い運動エネルギーを有して飛散して対向する基板１１に付着、堆積する。この場合、赤外域の超短パルスレーザー光を用いることで、ターゲット材料１０の化学構造・組成を変化させずに成膜可能であり、基板１１上にターゲット材料１０と実質的に同一組成の膜が形成されることになる。

この実施の形態１によれば、次の通りの効果を得ることができる。

(1) 超短パルスレーザー光源としてのｆｓレーザー装置３０と、そのレーザー光を受けて赤外域で波長可変な超短パルスレーザー光を発生するＯＰＡ３１とを用い、ＰＬＤ法によって所定の赤外域の超短パルスレーザー光をターゲット材料１０に照射することで、ターゲット材料１０に対向した基板１１上にターゲット材料１０と実質的に同一組成の膜を形成することが可能である。

(2) 前記超短パルスレーザー光の波長を、ＯＰＡ３１により可変調整してターゲット材料１０の赤外域での光吸収帯に対応した所定波長（光吸収帯に一致した波長）とすることにより、赤外超短パルスレーザー光を効率良く光吸収させて効率的な膜形成が可能である。

(3) ＰＬＤ法において、赤外域の超短パルスレーザー光を用い、かつ基板１１を加熱することなく成膜を常温で実行することで、従来困難とされてきた化学構造がデリケートな高分子材料やバイオ材料などを、化学構造・組成を変化させずに高品質に薄膜化可能である。

図２は本発明の実施の形態２を示す。この場合、図１の構成に加えてダイクロイックミラー４０と可視光、紫外光あるいはそれより短波長のレーザー光を発生するレーザー光源５０とを用いる。そして、ダイクロイックミラー４０を透過させてＯＰＡ３１の出力光である所定の赤外域の超短パルスレーザー光をターゲット材料１０に照射するとともに、レーザー光源５０の可視光、紫外光あるいはそれより短波長のレーザー光をダイクロイックミラー４０で反射させてターゲット材料１０に照射する。このレーザー光源５０のレーザ光は連続光であってもパルスレーザー光であってもよい。パルスレーザー光の照射の場合には超短パルスレーザー光の照射と同時に行うか、あるいは超短パルスレーザー光の照射より前に照射する。

この実施の形態２によれば、ターゲット材料１０に対して、レーザー光源５０による可視光、紫外光あるいはそれより短波長の光の照射を併用することにより、ターゲット材料１０に人工的に赤外域の光吸収帯を形成させ、赤外域の超短パルスレーザー光を効率良く光吸収させることが可能となる。その他の作用効果は、実施の形態１と同様である。

なお、成膜対象物は平板状の基板に限定されず、湾曲面等を有する多様な形状の基体であってもよい。

以下、本発明に係る赤外超短パルスレーザーによる膜形成法を実施例で詳述する。

実施例において、ターゲット材料として、ポリメチルフェニルシラン（ＰＭＰＳ）を用いた。赤外域で波長可変な超短パルスレーザー光を発生するレーザー光源には、波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた（ｆｓレーザー装置としてのＴｉ：sapphireレーザー（波長０．７９μｍ、パルス幅１３０ｆｓ）とＯＰＡとを組み合わせた）。パルスエネルギー５０μＪ、パルス繰り返し周波数１ｋＨｚとした。１０^−２Ｔｏｒｒ以下に真空排気されたステンレス製容器内にＰＭＰＳターゲット材料を設置し、レーザー光を焦点距離１５０ｍｍのレンズを介し石英製窓を通して真空容器内ターゲット材料上に集光した。そのときのターゲット材料上でのレーザーフルエンス（レーザー照射エネルギー密度）は約１Ｊ／ｃｍ^２と見積られた。ターゲット材料と対向した１０ｍｍの位置に基板を設置し、その基板上に膜を堆積させた。基板温度は室温であった。

比較例として波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置の代わりに、波長０．７９μｍ、パルス幅１３０ｆｓのｆｓレーザー装置（Ｔｉ：sapphireレーザー）を用い（ＯＰＡ無し）、他の条件は実施例と同一として基板上に膜を堆積させた。

図３は、形成された膜の膜厚とレーザー光照射時間との関係を示している。基板としてシリカガラス板を用いた。実施例に係る波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置の場合、ＯＰＡの環境敏感性による膜厚のばらつきのため、図３では膜厚の平均値をプロットしている。図３に示すように、波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた実施例の方が、波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例よりも膜の堆積レートが高いことがわかった。

図４は、波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置（実施例）と波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置（比較例）を用いて形成した膜の赤外透過スペクトルを示している。比較のため、ＰＭＰＳターゲット材料のスペクトルも併せて示した。基板としてＮａＣｌ板を用いた。レーザーフルエンスは約１Ｊ／ｃｍ^２、レーザー光照射時間は４０分一定とした。

波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた実施例の場合、形成膜のスペクトルはＰＭＰＳターゲット材料と同一であることがわかった。これは、ＰＭＰＳターゲット材料の化学構造・組成が変化せずに薄膜化が行われたことを示している。

一方、波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例では、２１２０ｃｍ^−１及び８３０ｃｍ^−１に新たな吸収ピークが認められた。前者はＰＭＰＳの主鎖構造（Ｓｉ−Ｓｉ結合）が波長０．７９μｍのｆｓレーザー光によって開裂されたことを示している。後者も同レーザー光による分子開裂の結果生成した化学結合（Ｓｉ−Ｃ結合）の存在を示している。さらに、１２４０ｃｍ^−１及び１０９０ｃｍ^−１のオリジナルのピーク位置が、形成膜ではそれぞれ１２５０ｃｍ^−１及び１１０５ｃｍ^−１に化学シフトしていることも判明した。これらのように、波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例では所望の膜形成には至らず、ＰＬＤ法におけるＯＰＡ−ｆｓレーザー装置の有効性が示された。

さらに比較のため、波長０．３９５μｍのｆｓレーザー装置を用いて同様の膜形成を行った。その結果、膜は形成できるものの、形成膜は柔らかく基板との密着性が悪かった。また赤外透過スペクトルを測定した結果、波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例の場合よりもさらに膜の化学構造・組成が変化していることが判明した。

図５は、波長１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた実施例と波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例によって形成した膜表面の走査型電子顕微鏡像を示している。基板としてＳｉウエハを用いた。いずれのレーザー光もフルエンスは約１Ｊ／ｃｍ^２、レーザー光照射時間は４０分一定とした。図５（ａ）の波長１．３ μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置の場合（実施例）と、図５（ｂ）の波長０．７９μｍのｆｓレーザー装置の場合（比較例）とを比較すると、いずれの場合も密な膜が形成していたが、直径約１０μｍ程度のドロップレット（液滴状固化部）が膜中に認められた。また、ミクロンオーダーの粒子も多く認められるが、これはＰＭＰＳターゲット材料がパウダー状であることに起因しているものと考えられる。膜の表面観察からは、いずれのレーザーを用いた場合もドロップレットを含む密な膜が形成されていることが明らかとなった。

以上本発明の実施の形態及び実施例について説明してきたが、本発明はこれに限定されることなく請求項の記載の範囲内において各種の変形、変更が可能なことは当業者には自明であろう。

本発明に係る赤外超短パルスレーザーによる膜形成法の実施の形態１を示す構成図である。本発明の実施の形態２を示す構成図である。１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた本発明の実施例の場合と０．７９μｍのｆｓレーザー装置（ＯＰＡ無し）を用いた比較例の場合における、形成膜の膜厚とレーザー光照射時間との関係を示すグラフである。１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた本発明の実施例の場合と０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例の場合における、形成膜の波数と透過率との関係を示す赤外透過スペクトル図である。形成膜表面の走査型電子顕微鏡像であって、（ａ）は１．３μｍのＯＰＡ−ｆｓレーザー装置を用いた実施例の場合の走査型電子顕微鏡像写真図、（ｂ）は０．７９μｍのｆｓレーザー装置を用いた比較例の場合の走査型電子顕微鏡像写真図である。

符号の説明

１ステンレス製容器
２入射窓
３レンズ
１０ターゲット材料
１１基板
２０真空ポンプ
３０ｆｓレーザー装置
３１ＯＰＡ
４０ダイクロイックミラー
５０レーザー光源

Claims

レーザーアブレーションによる膜形成法において、パルス幅がフェムト秒オーダーの長短パルスレーザー光源と、前記光源からのレーザー光を受けて赤外域で波長可変なパルス幅１ｎｓ未満の超短パルスレーザー光を発生する光学的波長可変手段とを用い、波長が０．７９μｍより大きい赤外域のターゲット材料の光吸収帯に対応した超短パルスレーザー光を前記ターゲット材料に照射し、前記ターゲット材料に対向した基体上に前記ターゲット材料と実質的に同一組成の膜を形成することを特徴とする赤外超短パルスレーザーによる膜形成法。
前記ターゲット材料に対し、可視光、紫外光あるいはそれより短波長の光の照射を併用する請求項１記載の赤外超短パルスレーザーによる膜形成法。
前記光学的波長可変手段がオプティカルパラメトリック増幅器である請求項１又は２記載の赤外超短パルスレーザーによる膜形成法。