JP4417690B2 - 高シス−ポリブタジエンに予備分散されたジアクリル酸亜鉛 - Google Patents

Description

本発明は、ゴルフボールに使用されるポリブタジエン中のジアクリル酸亜鉛の無塵均質分散物を提供する方法および製品に関する。

最新のゴルフボールは、パーオキシド硬化ポリブタジエンに基づく。この用途に選択される助剤は、ジアクリル酸亜鉛（ZDA）である。

ゴルフボールは、中実ボールおよび巻き上げボールとして入手できる。巻き上げゴルフボールにほぼ取って代わった中実ゴルフボールは、最大限の耐久性および飛距離を与える。中実ボールは、1つまたはそれ以上の層の中実球から形成されるコアを有する。一般に、中実ボールは、高初期速度のための硬質コア、および低スピンおよび耐久性のための硬質カバーを有する。

多くのポリマー、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン、およびイソプレンを、中実コアーの製造に使用することができる。現在、中実コアゴルフボールは、主として高シス−ポリブタジエンから製造されている。さらに、ゴルフボールの所望の物理的特性を得るために、製造会社は、不飽和カルボン酸の金属塩のような架橋剤を添加している。添加される架橋剤の量は一般に、ポリブタジエン100部につき約20〜50部である。最も一般的には、ジアクリル酸亜鉛または二メタクリル酸亜鉛がこの目的に使用される。これらの2つの架橋剤のうち、ジアクリル酸亜鉛は、二メタクリル酸亜鉛より高い初期速度を有するゴルフボールを生じることが見出された。

例えば、Nesbittの米国特許第5998506号は、シス1,4−ポリブタジエン、不飽和ポリカルボン酸、ジクミルペルオキシドから成るのが好ましい重合開始剤、および助剤としてのジアクリル酸亜鉛（ZDA）を含有するゴルフボール組成物を開示している。

Boehmらの米国特許第6218453号も、ポリブタジエン、ジアクリル酸金属塩、フリーラジカル開始剤を含んで成る低スピンゴルフボールの製造用の組成物を開示している。

しかし、ゴルフボール組成物に一般に使用されるジアクリル酸亜鉛は、多くの好ましくない特性を示す。ジアクリル酸亜鉛は粉末形態であり、空気から湿気を吸収する傾向を有する。これによってジアクリル酸亜鉛は圧縮され、ポリブタジエンへのZDA粉末の分散が困難になる。ジアクリル酸亜鉛は金属表面に固着し、混合および洗浄に関する問題を生じる。さらに、ZDA粉末は、極めて毛羽立ち、制御しにくく、皮膚、眼および呼吸器刺激物質である。ジアクリル酸亜鉛の製造会社は、分散の問題を減少させるために、ステアリン酸亜鉛を使用してその場（in situ）で製品を製造しているが、これらの改変は他の物理学的特性に対する作用をほとんど有さない。

EPDMおよびHNBR中のジアクリル酸亜鉛の予備分散物は、他の用途での使用について既に商業的に入手可能であるが、これらのポリマーはゴルフボールに用いられない。

本発明は、ポリブタジエン中のジアクリル酸亜鉛の分散物、およびその製造法を提供する。本発明は特に、ゴルフボール製造会社が一般に使用する特定の高シスグレードポリブタジエン中のジアクリル酸亜鉛の分散物に関する。

予備分散物の製造を可能にするだけでなく、ゴルフボールの最終特性において最小限の作用を有する特定の加工促進剤を使用することによって、そのようなZDA分散物を製造しうることを我々は見出した。本発明の加工促進剤は、ZDA粉末に関連した問題を有することなく、ZDAおよびポリブタジエンの均質分散を促進する。その結果、本発明のZDA分散物は、ゴルフボールの製造に使用する場合に制御しやすい。ZDAの予備分散形態は、添加および混合の際の飛散損失をなくし、合計混合時間を短縮し、バンバリーミキサーの金属ローターに固着しないので、使用者は、バッチ間のより優れた一貫性を実現でき、その結果、より均質な特性を有するボールを得ることができる。容易な清掃を可能にすることに加えて、本発明のZDA分散物は、皮膚、眼および呼吸器への刺激をそれほど容易には生じないので、環境に優しいと考えられる。

ZDAおよびポリブタジエンと組み合わせた場合に、前記のような向上した加工性だけでなく、製品の押出の際のより優れた流動特性、ペレット化した製品の減少した塊状化、顧客コンパウンドへのより速い分散性を示し、ある場合には、最終的にコンパウンド中に共硬化して最終特性に最小限の作用を有する、種々の加工促進剤が見出されている。

本発明のゴム分散組成物は、a）該組成物の全重量に基づいて約12〜50重量部のポリブタジエン、b）該組成物の全重量に基づいて約50〜85重量部のジアクリル酸亜鉛、およびc）分子量750〜2500の低分子量ポリエチレン、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩およびそれらの混合物から成る群から選択される加工促進剤約0.5〜5重量部の混合物を含んで成る。

本発明は、ゴルフボール組成物に使用しうる新規ジアクリル酸亜鉛分散物を提供する。

本発明分散物の製造用の代表的な基本組成物は、分散物の全重量に基づいて12〜50重量部のポリブタジエンを含んで成る。好ましくは、ポリブタジエンは、分散物の合計重量に基づいて12〜22重量部、最も好ましくは15〜19重量部の高シス−ポリブタジエンである。

好ましい高シス−ポリブタジエンは、ネオジムで触媒され、約90％より高い、より好ましくは約96％より高いシス−1,4含有量を有する。しかし、より多いかまたはより少ない促進剤を使用して分子量の違いを補償することによって、あらゆるグレードのポリブタジエンを使用することができる。好ましいグレードのポリブタジエンは、種々のゴルフボール製造会社によって受け入れられ、容易に入手しうるポリブタジエンである。ポリブタジエンの市販源は、Shell Chemical製Shell 1220、Enichem Elastomers製Neocis BR40およびEnichem BR40、宇部興産株式会社製Ubepol BR150、Bayer Corporation製Buna CB22、Buna CB23およびTaktene 1220、およびGoodyear Chemical製Budene 1207を包含する。必要であれば、ポリブタジエンを、当分野において既知の他のエラストマー、例えば、天然ゴム、スチレンブタジエンおよび／またはイソプレンと混合して、コアの特性をさらに改質することもできる。エラストマーの混合物を使用する場合、コア組成物における他の成分の量は一般に、全エラストマー混合物100重量部に基づく。

ジアクリル酸亜鉛は、USGA試験において高初期速度を有するゴルフボールを与えるので、ゴルフボールに使用するのに好ましい助剤である。本発明のジアクリル酸亜鉛は、種々の純度等級であってよい。典型的なグレードは、ZDA約90％およびステアリン酸亜鉛10％を含有し、それはその場（in situ）で組み込まれるかまたは後添加される。好適な市販のジアクリル酸亜鉛は、Sartomer Companyから得られる。

本発明に使用できる市販のジアクリル酸亜鉛グレードの好ましい濃度は、約88〜92wt％のジアクリル酸亜鉛、および8〜12wt％の他の脂肪酸の亜鉛塩、好ましくはステアリン酸亜鉛である。

本発明の加工促進剤は、ポリマーマトリックスへのZDAのより均質でかつより速い分散を可能し、ミキサーローターへの固着を防止し、向上した押出速度およびペレット化速度を与え、ならびにペレット化製品の塊状化を完全には防止しないにしても最小限にする分離剤として作用する。次に、場合によりスラブ形態で供給できる得られた無塵ペレット化製品を、ゴルフボール製造会社に販売して、該製造会社のミキサーに直接添加する。加工促進剤の存在は、最終ゴルフボールコンパウンドへの製品の混合も補助し、ならびに押出のような下流処理も向上させる。

本発明の好ましい加工促進剤は、Aflux PE 11、AC−617AおよびAC−1702 のような低分子量ポリエチレン（MW約800〜2500）、およびAktiplast PP のような脂肪酸（好ましくは飽和脂肪酸）、脂肪酸の亜鉛塩およびそれらの組み合わせである。オレイン酸、およびオレイン酸の亜鉛塩も、ZDA分散物の製造に都合良く使用しうるが、後にゴルフボール組成物の硬化を妨げる場合がある。

使用しうる加工促進剤の好ましい濃度は、該分散物の合計重量に基づいて0.5〜5重量部である。

本発明のZDA分散物は密閉式ミキサーで製造され、該ミキサーに、全量のポリマー、前バッチからのいくらかの分散物、全ての加工促進剤、および全てのZDA粉末を先ず添加する。93℃（200°F）のミキサー温度で混合バッチを取り出す。熱電対を使用して得たバッチ温度は一般に約11℃（約20°F）高い。混合温度は、加工促進剤を溶融させ、必要であれば低メルトバッグを任意に溶融させ分散させるのに充分に高い温度と、臭気、好ましくない反応および分解を最小限にするのに充分に低い温度との間の温度である。

ZDAは粉体爆発の危険性を有するので、混合領域において全ての適切な予防措置をとって、火災またはさらに重大な事故のリスクを最小限にする。混合操作の後、押出機においてドライフェースカッターヘッドを使用して、均質混合物をペレット化する。ペレットは自動計量に好ましい形態であるが、押出機においてスロットダイを使用することによってスラブ形態も得られる。この製品の製造に使用される混合法および成形法は、混合技術に精通した者には知られているが、全ての成分を一度に混合する方法、および予め混合した材料の使用は、製品の全混合時間を短縮する材料面での工程改善である。

［実施例］
SBR 1506：DSM Copolymerからの、25のML（1＋4）100℃を有する23.5％結合スチレンエマルジョンSBR。
Buna CB 23：Bayerからの、ネオジムで触媒された高シスポリブタジエン。
Aflux PE 11：Rhein Chemie Corporationから市販されている、約112℃の軟化点を有するポリマーオレフィンとポリエチレンワックスのブレンド。
ZN−DA 90S：日本触媒から市販されている、1.38の密度および35のML（1＋4）100℃を有するジアクリル酸亜鉛。
SR 706：Sartomer Company, Inc.からの、粉末ジアクリル酸亜鉛。
Taktene 1220：Bayerからの、コバルトで触媒された高シスポリブタジエン。
Aktiplast PP：Rhein Chemie Corporationからの、1.08g／ccの密度および約100℃の軟化点を有する、主として飽和の脂肪酸の亜鉛塩のブレンド。
A−C 617A Polyethylene：Honeywell Specialty Chemicalsから市販されている、1.33の密度および37のML（1＋4）100℃を有する低分子量ポリエチレン。
A−C Polyethylene 1702：Honeywell Specialty Chemicalsから市販されている、約85℃の軟化点を有する低分子量ポリエチレン。

少量のSBR 1506を数分間混練することによって、12インチ2本ロール実験室用ミルのロールを約65℃（約150°F）に温めた。ロールを温め、SBR 1506を除いた後、Buna CB 23を添加した。連続ポリマーバンドを形成した後、加工促進剤Aflux PE 11を添加し、ゴムに分散させた。この時点で、ジアクリル酸亜鉛SR 706を添加した。均質混合物が得られるまで、混合を継続した。全手順に約10分間を要した。バッチは、ミルから容易かつ完全に取り出された。

前記手順を使用して、70、75および80％のSR 706を含有する3つのバッチを造った。これらのバッチの正確な組成および物理的特性を、下記の表1に示す。

実施例1と同様の手順を使用して、60％SR 706、35％Taktene 1220および5％Aflux PE 11の組成を有する製品を造った。この均質組成物は、1.22の密度、23のML（1＋4）100℃、および76のML（1＋4）50℃を有していた。

実施例1と同様の手順を使用して、80％ZN−DA 90S、17％Buna CB 23および3％Aflux PE 11の組成を有する製品を造った。

実施例1と同様の手順を使用して、80％SR 706、17％Buna CB 23および3％Aktiplast PPの組成を有する製品を造った。

実施例1と同様の手順を使用して、75％SR 706、21.9％Buna CB 23および3.1％A−C 617A Polyethyleneの組成を有する製品を造った。

少量のSBR 1506を混練することによって、Farrell BR実験室用バンバリーミキサーのローターを温めた。バンバリーミキサーの温度プローブが約65℃（約150°F）を示した時点で、SBR 1506を除いた。温かいバンバリーミキサーに、329gのBuna CB 23を先ず添加し、次に、45gのA−C Polyethylene 1702および1125gのSR 706を添加した。A−C Polyethylene 1702はHoneywell Specialty Chemicalsの製品であり、約85℃の軟化点を有する低分子量ポリエチレンであると表示されている。組成物を混合してダンプ（dump）温度93℃（200°F）にした。均質組成物は、1.39の密度、および29のML（1＋4）100℃および98のML（1＋4）50℃を有していた。

商業規模の量のジアクリル酸亜鉛分散物製品を、3Dバンバリーで製造することができる。全てのBuna CB 23、全てのAflux PE 11、およびジアクリル酸亜鉛の半分を、この順序でバンバリーミキサーに供給する。これらの成分を供給した後、時計を「0」にセットする。約20秒後、ラムを下げる。約2分後、ラムを上げ、残り半分のジアクリル酸亜鉛を添加し、ラムを下げる。約1分後、ラムを上げるが、スクレーピングは含まない。さらに約1分後、ラムを下げる。約150°Fの温度で、ラムを上げ、側面をこすり、ラムを下げる。機械温度が200°Fに達するまで、ラムを下げた状態で混合を継続する。

均質混合物をバンバリーミキサーから取り出し、押出機に装填し、そこでペレット化する。次にペレットを冷却し、包装する。

全ての前記混合物は、ゴルフボールに使用するのに必要とされる品質、均質性、粘性、化学特性および分散特性を有する。

本発明を例示するために前記に詳しく説明したが、そのような説明は、例示するものに過ぎず、請求の範囲によって限定される以外は、本発明の意図および範囲を逸脱せずに当業者によって変更を加えうると理解されるものとする。

Claims (16)

1. a） 組成物の全重量に基づいて12〜50重量部のポリブタジエン；
   b） 組成物の全重量に基づいて50〜85重量部のジアクリル酸亜鉛；および
   c） 分子量750〜2500の低分子量ポリエチレン、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩およびそれらの混合物から成る群から選択される加工促進剤0.5〜5重量部
   を含んで成るゴム分散組成物。
2. 該ポリブタジエンが、90％より高いシス−1,4含有量を有する高シス−ポリブタジエンである請求項1に記載の組成物。
3. 該組成物が、12〜22重量部の該ポリブタジエンを含んで成る請求項1に記載の組成物。
4. 該組成物が、15〜19重量部の該ポリブタジエンを含んで成る請求項3に記載の組成物。
5. 該組成物が、該組成物の全重量に基づいて70〜85重量部のジアクリル酸亜鉛を含んで成る請求項1に記載の組成物。
6. 該組成物が、該組成物の全重量に基づいて75〜85重量部のジアクリル酸亜鉛を含んで成る請求項5に記載の組成物。
7. 該加工促進剤が、112℃の軟化点を有するポリマーオレフィンとポリエチレンワックスとのブレンドであり、全組成物の重量の0.5〜5.0％で存在する請求項1に記載の組成物。
8. 該加工促進剤が、全組成物の2.5〜3.5wt％で存在する請求項7に記載の組成物。
9. 該加工促進剤が、85℃の軟化点を有する低分子量ポリエチレンである請求項1に記載の組成物。
10. 該加工促進剤が、1.33g／ccの密度、および37のML（1＋4）100℃を有する低分子量ポリエチレンである請求項9に記載の組成物。
11. a） i）組成物の全重量に基づいて12〜50重量部のポリブタジエン；
    ii）組成物の全重量に基づいて50〜85重量部のジアクリル酸亜鉛；および
    iii）分子量750〜2500の低分子量ポリエチレン、脂肪酸、脂肪酸の亜鉛塩およびそれらの混合物から成る群から選択される加工促進剤0.5〜5重量部；
    を混合して、均質混合物を形成し；
    b） 該均質混合物を押出し；次に
    c） 押出された均質混合物をペレット化またはスラブ化する
    工程を含んで成るゴム分散組成物の製造法。
12. 該ポリブタジエンが、90％より高いシス−1,4含有量を有する高シス−ポリブタジエンである請求項11に記載の製造法。
13. 該組成物が、12〜22重量部の該ポリブタジエンを含んで成る請求項11に記載の製造法。
14. 該組成物が、15〜19重量部の該ポリブタジエンを含んで成る請求項13に記載の製造法。
15. 該組成物が、該組成物の全重量に基づいて70〜85重量部のジアクリル酸亜鉛を含んで成る請求項11に記載の製造法。
16. 該組成物が、該組成物の全重量に基づいて75〜85重量部のジアクリル酸亜鉛を含んで成る請求項15に記載の製造法。