JP4399567B2

JP4399567B2 - 湿式亜鉛製錬の浄液方法

Info

Publication number: JP4399567B2
Application number: JP2004079730A
Authority: JP
Inventors: 周志倉持; 一成鈴木; 章芳堀内; 学菅野
Original assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Current assignee: Dowa Metals and Mining Co Ltd
Priority date: 2004-03-19
Filing date: 2004-03-19
Publication date: 2010-01-20
Anticipated expiration: 2024-03-19
Also published as: JP2005264251A

Description

本発明は、Ｚnダストを用いてＺnより貴の金属イオンを還元する湿式亜鉛製錬の浄液方法に関するものである。

湿式亜鉛製錬では、亜鉛精鉱を焙焼して得られた亜鉛焼鉱を、硫酸で浸出し、得られた浸出液からＣo，Ｎi等の不純物元素を除去し（浄液工程)、浄液後の液からＺnを電解採取している。
その浄液工程では、通常、Ｚnダスト（微粒の金属亜鉛）を液中に投入することにより、金属亜鉛との置換による還元反応を利用してＣo，Ｎi，Ｃd，Ｃu等のＺnより貴の金属元素を除去している。その際、ＣoやＮiはＺnダストを添加するだけでは除去が難しいため、反応促進剤として亜砒酸(Ａs₂Ｏ₃）を添加することが行われている。
浄液に使用されたＡs分はＡs含有残渣として回収され処理される。処理後に発生するＡs含有残渣は溶出しない安定な形態に固定しダムに貯留される。

一方、亜鉛焼鉱を硫酸浸出して分離された残渣(Ｚn残渣)には、Ｚn，Ｆe，Ａu，Ａg，Ｃu，Ｐb等の有価金属が含まれている。このためＺn残渣は、有価金属を回収するプロセスに廻され処理される。その処理プロセスとしては、下記特許文献１に示されるように、ジャロサイト・プロセス，ゲーサイト・プロセス，ヘマタイト・プロセスなどが実操業化されている。このうち、有価金属のＦeを廃棄物ではなく再利用可能な形態で回収するには、ヘマタイト・プロセスが最適であるとされている。

図１に、Ｚn残渣の処理をヘマタイト・プロセスで行う場合の従来法による湿式亜鉛製錬プロセスを示す。ヘマタイト・プロセスでは、脱砒工程において砒化銅主体の残渣（ＲＴ銅残渣）が回収される。ＲＴ銅残渣はＣuを回収する処理に供され、処理後に生成するＡs含有物質は溶出しない安定な形態に固定してダムに貯留される。

特開２００２−３０３５５号公報

上述したとおり、図１に示されるような従来の湿式亜鉛製錬プロセスでは、浄液工程において亜砒酸が使用され、使用後のＡs分は溶出しない形態にしてダムに貯留される。一方、Ｚn残渣を処理するヘマタイト・プロセスの脱砒工程においてもＡsを含有するＲＴ銅残渣が発生し、このＡs分も溶出しない形態にしてダムに貯留される。ダム容量は有限であり、貯留するＡsの量を低減することのできる新たな湿式亜鉛製錬プロセスの構築が強く望まれている。

もし、Ｚn残渣の処理で発生するＲＴ銅残渣のＡs分を、浄液工程で亜砒酸の替わりに利用する手法が開発されれば、廃棄するトータルＡs量を大幅に低減することができ、上記問題の解決に貢献できる。しかしながら、ＲＴ銅残渣をそのまま浄液工程で添加しても、所望の浄化は達成できない。
そこで本発明は、Ａs源としてＲＴ銅残渣が利用できる湿式亜鉛製錬の浄液方法を開発し提供することを目的とする。

発明者らは、浄液工程で添加されている亜砒酸の代替として砒化銅が適用できるかどうか、ＲＴ銅残渣を用いて種々検討を行ってきた。その結果、砒化銅を用いてもＣoやＮiの除去は可能であることが確認された。すなわち、高純度Ｚnの採取を目的とした電解液としては、Ｃo，Ｎiともに１０ｐｐｂ以下とすべきであるが、この基準値をクリアする浄液が実現可能であった。つまり、ＲＴ銅残渣を添加した場合、その主成分である砒化銅が反応促進剤として作用したことを意味する。

しかしながら、ＣoやＮi自体の除去はできても、他の金属元素、特にＦeが基準値を上回り、この液を高純度Ｚnの採取を目的とした電解に供することはむずかしいと判断された。Ｆeは１０ｐｐｍ以下に低減すべきとされるが、Ｃo，Ｎiをいずれも１０ｐｐｂ以下に低減するに足る量のＲＴ銅残渣を添加すると、Ｆe濃度は２０ｐｐｍを超えてしまうのである。発明者らはその原因を突き止めるべく詳細に調査したところ、浄液処理後の液に含まれるＦe分は、添加したＲＴ銅残渣から混入したものであることが明らかになった。

そこで更に詳細に検討した結果、Ｆe品位を低減した砒化銅含有物質を用いることで、Ｆe混入の問題は解消し得ることがわかった。ただし、そのような砒化銅含有物質は、ＲＴ銅残渣を単に水洗しただけでは得ることができない。それには、特定条件下での酸洗浄が極めて有効であることがわかった。
本発明はこれらの知見に基づいて完成したものである。

すなわち、前記目的は、Ｚnダストを用いてＺnより貴の金属イオンを還元する湿式亜鉛製錬の浄液工程において、Ｆe品位が１質量％以下の砒化銅含有物質を添加することにより液中のＣo濃度およびＮi濃度をいずれも１０ｐｐｂ以下に低減する、湿式亜鉛製錬の浄液方法によって達成される。その砒化銅含有物質としては、亜鉛焼鉱の硫酸浸出残渣(Ｚn残渣）を処理するヘマタイト・プロセスの脱砒工程において生じる砒化銅主体の残渣（ＲＴ銅残渣）に由来するものを使用する。

ここで、ヘマタイト・プロセスとは、少なくとも浸出，脱砒，脱鉄を含む工程でＺn残渣を処理することにより、Ａs分は砒化銅主体の銅残渣として回収し、Ｆe分は主としてヘマタイト（Ｆe₂Ｏ₃）として回収し、Ｚnは脱鉄后液に溶解させた状態で亜鉛焼鉱の浸出工程で利用可能な形として回収する処理プロセスである。その工程の具体例は図１に示してある。

また、前記砒化銅含有物質として、亜鉛焼鉱の硫酸浸出残渣(Ｚn残渣）を処理するヘマタイト・プロセスの脱砒工程において生じる砒化銅主体の残渣（ＲＴ銅残渣）に、下記条件の酸洗浄工程を含む前処理を施して得られるものを使用する湿式亜鉛製錬の浄液方法が提供される。
〔酸洗浄条件〕ＲＴ銅残渣のパルプ濃度を１０〜５０ｇ／Ｌとして、ｐＨ：０〜２，温度：４０〜８０℃の硫酸酸性溶液中で、Ｆeの浸出率が７０％以上となり、且つＡsの浸出率が４０％以下となるように攪拌速度および攪拌時間をコントロールして酸洗浄を行う。
その際、攪拌時間は１〜３０時間の範囲でコントロールすることができる。２０〜３０時間を確保することが望ましい。

本発明によれば、湿式亜鉛製錬のＺn残渣処理プロセスで発生するＡs分を、浄液工程の反応促進剤として利用することができる。このため、湿式亜鉛製錬プロセス全体として系外に持ち出されるＡsのトータル量を大幅に低減することができ、貯留場（ダム）の寿命向上に寄与できる。また、従来、外部から購入していた亜砒酸の購入費を節約することができ、湿式亜鉛製錬のコスト低減にも寄与できる。

本発明では、湿式亜鉛製錬の浄液工程において、従来から一般的に添加されている亜砒酸の替わりに砒化銅含有物質を添加するので、既存の浄液処理設備が使用できる。その際、Ｆe品位が１質量％以下の砒化銅含有物質を用いると、Ｃo，Ｎiを１０ｐｐｂ以下に低減するのに必要な添加量を確保したとき液中のＦe濃度を１０ｐｐｍ以下に抑えることが可能になり、この液は高純度Ｚnの採取を目的とした電解に好適なものとなり、好ましい。
具体的には例えば、ｐＨ：３〜５，温度：６０〜８０℃の硫酸浸出液に、Ｚnダストを酸化還元電位が−５６０ｍＶ以下になるように添加するとともに、前記砒化銅含有物質をＡs換算で５ｇ／Ｌ以上投入し、攪拌しながら約１〜３時間の滞留時間を確保すると良い。

「Ｆe品位が１質量％以下の砒化銅含有物質」は、ヘマタイト・プロセスの脱砒工程（１段脱砒工程）で生じるＲＴ銅残渣を前処理することによって得ることができる。ＲＴ銅残渣は砒化銅（Ｃu₃Ａs）を主成分とするものであるが、通常、５質量％程度のＦeを伴っている。発明者らの調査によれば、ＲＴ銅残渣中のＦe分は偏在して分布しており、その約８５％がメタルＦeであると推察される。ＲＴ銅残渣の前処理ではこのＦe分を大幅に除去する操作が必要となる。単に水洗するだけではＦe品位を１質量％以下に低減することはできない。

発明者らは、ＲＴ銅残渣の前処理方法を検討してきた。その結果、硫酸を用いた酸洗浄が非常に有効であることを見出した。すなわち、酸によってＦeを浸出する操作を行う。
ただし、酸浸出を行うとＦeだけでなくＡsも浸出される点に留意する必要がある。種々検討の結果、ＲＴ銅残渣を硫酸水溶液で酸洗浄する場合、以下の現象が明らかになった。
i) 酸洗浄の初期の段階でＦeが急速に浸出されるのに対し、Ａsは比較的緩やかに浸出されること。
ii) ＲＴ銅残渣のパルプ濃度が薄いほど、また攪拌速度が大きいほどＦeの浸出率は上昇するが、Ａsの浸出率の上昇の度合いはＦe以上に大きいこと。

また、発明者らの研究によれば、ＲＴ銅残渣の酸洗浄においてＦeの浸出率を７０％以上とし、且つＡsの浸出率を４０％以下とすることにより、Ｆe品位が１質量％以下の砒化銅含有物質が得られ、ＲＴ銅残渣中のＡs分の大半を有効利用できることも明らかになった。

前記i)ii)の知見をうまく活用すれば、Ｆeの浸出率が７０％以上となり、且つＡsの浸出率が４０％以下となるような酸洗浄条件のコントロールが可能になる。具体的には例えば、ＲＴ銅残渣のパルプ濃度を１０〜５０ｇ／Ｌとして、ｐＨ：０〜２，温度：４０〜８０℃の硫酸酸性溶液中で、Ｆeの浸出率が７０％以上となり、且つＡsの浸出率が４０％以下となるように攪拌速度および攪拌時間をコントロールすれば良い。その際、特に攪拌時間を１〜３０時間好ましくは２０〜３０時間の範囲でコントロールすることが望ましい。
このような酸洗浄に加え、さらに水洗その他の前処理を行っても良い。

図２に、ヘマタイト・プロセスの脱砒工程で生じるＲＴ銅残渣を利用した本発明の浄液方法を含む湿式亜鉛製錬プロセスの一例を示す。

Ｚn残渣を処理するヘマタイト・プロセスの脱砒工程で発生したＲＴ銅残渣を利用して、種々のＦe品位を有する砒化銅含有物質を用意し、これを湿式亜鉛製錬の浄液工程で従来の亜砒酸の代替剤として添加した。
表１に、用意した砒化銅含有物質のＣu，ＡsおよびＦeの含有量を示す。試料ＡおよびＡ'はＲＴ銅残渣そのものであり、試料ＢおよびＣは試料ＡのＲＴ銅残渣を前処理して得られたもの、試料Ｄは試料Ａ'のＲＴ銅残渣を前処理して得られたものである。
その前処理は、硫酸水溶液を用いた「酸洗浄」と、その後の「水洗」の２段階とした。酸洗浄では攪拌速度および攪拌時間をコントロールすることにより酸洗浄後に得られる砒化銅含有物質中のＦe品位を調整した。
表２に、前処理の酸洗浄条件を示す。

湿式亜鉛製錬の浄液工程において、Ｚnダストとともに表１に示した試料Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの各砒化銅含有物質を添加し、浄液を試みた。試料Ａ〜Ｄいずれの砒化銅含有物質を使用した例においても、浄液処理条件は以下のとおりとした。
ｐＨ：４.３，温度：７０℃，酸化還元電位：−５８０ｍＶ，砒化銅含有物質の添加量：Ａs換算で５〜７ｇ／Ｌ，滞留時間：２時間
表３に、浄液後の液におけるＣo，ＮiおよびＦe濃度を示す。

表３からわかるように、Ｆe品位を１質量％以下に低減した砒化銅含有物質を使用すると、高純度Ｚnの電解採取に求められるＣo≦１０ｐｐｂ，Ｎi≦１０ｐｐｂ，Ｆe≦１０ｐｐｍの浄化が達成された。

従来の湿式亜鉛製錬プロセスの１例を示すフロー図本発明の浄液方法を含む湿式亜鉛製錬プロセスの１例を示すフロー図

Claims

Ｚnダストを用いてＺnより貴の金属イオンを還元する湿式亜鉛製錬の浄液工程において、亜鉛焼鉱の硫酸浸出残渣(「Ｚn残渣」という）を処理するヘマタイト・プロセスの脱砒工程において生じる砒化銅主体の残渣（「ＲＴ銅残渣」という）に由来するＦe品位が１質量％以下の砒化銅含有物質を添加することを特徴とする湿式亜鉛製錬の浄液方法。
Ｚnダストを用いてＺnより貴の金属イオンを還元する湿式亜鉛製錬の浄液工程において、亜鉛焼鉱の硫酸浸出残渣(「Ｚn残渣」という）を処理するヘマタイト・プロセスの脱砒工程において生じる砒化銅主体の残渣（「ＲＴ銅残渣」という）に、下記条件の酸洗浄工程を含む前処理を施して得られるＦe品位が１質量％以下の砒化銅含有物質を添加することを特徴とする湿式亜鉛製錬の浄液方法。
〔酸洗浄条件〕ＲＴ銅残渣のパルプ濃度を１０〜５０ｇ／Ｌとして、ｐＨ：０〜２，温度：４０〜８０℃の硫酸酸性溶液中で、Ｆeの浸出率が７０％以上となり、且つＡsの浸出率が４０％以下となるように攪拌速度および攪拌時間をコントロールして酸洗浄を行う。
前記酸洗浄条件において、攪拌時間は１〜３０時間の範囲でコントロールする請求項２に記載の湿式亜鉛製錬の浄液方法。