JP4392245B2

JP4392245B2 - メタンスルホン酸をベースにした水性潤滑剤の存在下で金属を加工または成形する方法

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Publication number: JP4392245B2
Application number: JP2003544162A
Authority: JP
Inventors: ダルヴォ−ユベール，ジル; ドサントス，ファブリスドミンゲス; ギユメ，フランソワ
Original assignee: アルケマフランス
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2022-11-08
Also published as: FR2832160B1; EP1444313A2; CN1269939C; BR0214207B8; DE60214221D1; BR0214207B1; KR20050044445A; CA2466716C; BR0214207A; JP2005509087A; EP1444313B1; KR100935820B1; US7730618B2; US20050044912A1; CA2466716A1; FR2832160A1; WO2003042342A3; ATE337392T1; CN1585813A; WO2003042342A2

Description

本発明は潤滑剤に関するものであり、特に、金属の加工または成形で用いられる水溶性の極圧添加剤を含む水溶性潤滑剤に関するものである。

金属の加工または成形では被加工部品と工具との間の力を減少させ、チップや破片を除去し、被加工部品板を冷却し、表面組織を調節するために潤滑剤を用いる必要がある。従来は油を基剤とした潤滑剤が使用されており、全てが油の潤滑剤か、潤滑促進剤、磨耗防止剤（ＡＷ）および／または極圧添加剤（ＥＰ）を添加したエマルションがある。

極圧添加剤（ＥＰ）は一般に硫黄を含む化合物であり、この硫黄化合物は金属加工時に金属部品間の接触面での高温度で分解し、部品の表面に硫化鉄の層が形成される。この硫化鉄の層は溶接および接着プロセス加工の妨げになる。
全てが油の潤滑剤は優れた潤滑性を有するが、生産速度が高速になった時には発生した熱の除去にエマルションを用いる必要がある。しかし、エマルションはまた時間の経過とともに劣化し、悪臭を放つためその使用は制限される。

こうした理由から水性流体の使用が増えており、水溶性添加剤を基剤にした水溶性の合成溶液か、多量の乳化剤を含んだ油中水型のマイクロエマルションの半合成流体のいずれかが用いられている。水性流体は熱を効果的に除去し、高い耐細菌性を示すが、その使用は摩擦および磨耗条件が余り厳しくない金属加工に制限されている。これは従来の極圧添加剤（ＥＰ）が主として油用に開発され、水性流体に適した水溶性の極圧添加剤（ＥＰ）はほとんどないためである。

油溶性の極圧添加剤（ＥＰ）は種々入手可能であるが、水溶性の極圧添加剤（ＥＰ）の数ははるかに少ない。下記文献には硫黄を含むいくつかの水溶性添加剤、例えばチオサリチル酸、2-メルカプトプロピオン酸、2,2'-ジチオジ安息香酸、2,2'-ジチオジプロピオン酸およびジチオジグリコール酸のナトリウム塩のＥＰ特性が記載されている。
R.W. Mould 達のLub.Eng.1977、3(6)、291〜298

下記文献では3,3'-ジチオジプロピオン酸の水溶性塩を使用している。
欧州特許第288,375号公報特開昭63-265,997号公報

下記文献では水性潤滑剤の極圧性を向上させるためにジチオジグリコールとポリオキシアルキレングリコール誘導体とを組み合わせて用いる。
欧州特許第183,050号公報

下記文献の対象は水性潤滑系でのアミノスルホン酸誘導体添加剤の使用にある。
国際特許第8,602,941号公報

下記文献では引抜き加工およびスタンピング加工用の水性潤滑剤で3,3'-ジチオジプロピオン酸の水溶性塩をアルキルチオ酸と一緒に用いている。
特開平10-110,181号公報

しかし、上記潤滑剤は水中での安定性が十分ではない。これらの潤滑剤では細菌が繁殖し、硫化水素が遊離し、水性流体から強烈な悪臭が発生する。従って、多量の殺菌剤を必要とし、その量は水性潤滑剤に通常許容される量を越えた量になる。さらに、これらの極圧添加剤の中には合成または半合成配合物で普通に用いられる他の添加剤と相溶性がないものがある。
下記文献の対象は極圧効果を有するスルファミン酸アミンの塩を含む潤滑剤組成物にある。
国際特許第00/44848号

しかし、スルファミン酸は腐食性が高く、しかも、溶解性が低いため液体濃縮物にすることが困難である。そのため薄めて使用できる簡単な配合にはならない。一方、金属加工および成形の分野で用いられる潤滑剤配合物の環境への影響を低減するために、生物分解が容易な添加剤を用いることも重要である。

本発明者は、金属加工用の水性配合物ではメタンスルホン酸（ＭＳＡ）またはメタンスルホン酸の塩を用いることが特に有利であるということを見出した。
ＭＳＡは水中で安定であり、周囲温度で任意比率で水に完全に可溶である。ＭＳＡは腐食性がなく、水溶液中でH₂Sを遊離しない。ＭＳＡは容易に生物分解され（28日間で100％分解）、環境にやさしい。ＭＳＡは潤滑剤配合物に極めて有利な極圧性を付与する。

本発明の対象は、水溶性極圧添加剤を含む水性潤滑剤の存在下での金属の加工または成形方法において、水溶性極圧添加剤がメタンスルホン酸(ＭＳＡ)またはメタンスルホン酸の水溶性塩であることを特徴とする方法にある。

本発明の水溶性ＭＳＡ塩はＭＳＡを塩にする試薬で中和することによって得られる。本発明の水溶性ＭＳＡ塩としてはアルカリまたはアルカリ土類金属の塩が好ましいが、下記一般式の化合物から得られる水溶性塩を用いることもできる：
Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子、1〜22個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基または(CH₂-CH₂-O)_nH型のオキシエチル化基（nは1〜20）を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）

アルカリ金属塩としてはＭＳＡを苛性ソーダまたは苛性カリで中和して得られるものが好ましい。
Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³化合物の例としてはアルカノールアミン、特にモノエタノールアミン、ジエタノールアミンまたはトリエタノールアミン、エトキシル化アミンが挙げられる。R¹が12〜22個の炭素原子を有する基で、R²およびR³が1〜10のオキシエチル化基を有する化合物が好ましいが、これらに限定されるものではない。

塩にする試薬はＭＳＡに対して化学量論比で添加するか、ＭＳＡに対して過剰または不足な量を添加する。この量は最終配合物に望まれるpHに応じてきまる。ＭＳＡと塩にする試薬とのモル比は1：1〜1：2にするのが好ましい。
本発明の水溶性ＭＳＡ塩は周囲温度で水中で完全に安定であり、濃縮または希釈した水性潤滑剤配合物を得るのに用いることができる。この配合物はH₂Sを全く遊離せず、貯蔵が容易で、極めて優れた極圧性を有する。さらに、この配合物には腐食性はない。

ＭＳＡまたは水溶性ＭＳＡ塩は使用時に希釈可能な濃縮物の形にするか、希釈溶液の形にすることができる。これらは単独で用いることもできるが、一般には金属の加工または成形用の合成または半合成流体の通常の他の添加剤と混合して用いられる。これらの添加剤としては殺菌剤、乳化剤、潤滑促進剤、磨耗防止添加剤、消泡剤および腐食防止剤が挙げられる。
濃縮物はＭＳＡまたは水溶性ＭＳＡ塩を10〜50重量％、好ましくは15〜35重量％含む。

本発明のＭＳＡまたは水溶性ＭＳＡ塩と、このＭＳＡまたは水溶性ＭＳＡ塩および金属の加工または成形用水性潤滑剤で一般に用いられている他の添加剤を含む濃縮物は、金属の加工または成形で通常用いられている水性潤滑剤、特に合成流体（溶液）または半合成流体（マイクロエマルション）に0.01〜20重量％、好ましくは0.1〜10重量％の濃度で混和することができる。
本発明の極圧添加剤の効率は４ボール機でASTM 規格D-2783に従った４ボール極圧テストを複数回行って評価する。このテストは４つのボールでの負荷値から流体の極圧性（能）を評価する。すなわち、テスト流体中にある４つのボールの回転が阻止され、最上側の1つのボールが残りの３つのボールに互いに溶接される時の負荷値を下記の測定手順に従って求める：
1）直径12.7mmの100C6スチールボール
2）最上位のボールの回転速度：1500回転/分
3）テスト時間：10秒
4）負荷を増加させる。

４つのボールが溶接したときの負荷が極圧性に対応する。この負荷はできるだけ高くなければならず、一般に≧160kgでなければならない。
本発明の極圧添加剤の耐食性（能）は鋳鉄チップを被試験水性潤滑剤と下記の手順で接触させて評価する：
1）ペトリ皿の底に濾紙を敷き、被試験水性潤滑剤を5mlを入れ、その中に規格(ASTM D-4627)で決められた２gの鋳鉄チップを浸す。
2）接触時間：周囲温度で２時間。
3）濾紙に発生する錆が耐食力の指標である。評価方法は〔表１〕に示す。

以下、本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。比率は重量単位を表す。
実施例1
〔表２〕はテストした各種配合物の組成と極圧性をまとめたものである。これらの配合物はＭＳＡまたは1：1水溶性ＭＳＡ塩の希釈水性配合物で、５重量％の水溶性添加剤を含む。
これらの配合物は２回蒸留した水200mlを入れた300ml容のビーカー中で周囲温度で得られる。適量の純粋なＭＳＡを緩やかな磁気攪拌下に徐々に添加する。次に、５重量％の活性物質を含む1：1塩が得られるような化学量論比で、苛性ソーダ（NaOH）、苛性カリ（KOH）、モノエタノールアミン（MEA）、トリエタノールアミン（TEA）またはエトキシル化脂肪アミン〔CECA社製のNORAMOX（登録商標）C2：２モルの酸化エチレンでエトキシル化されたコプラを基剤とするモノアミン、または、NORAMOX（登録商標）O2：２モルの酸化エチレンでエトキシル化されたオレインを基剤とするモノアミン〕を添加する。溶液は全て清澄かつ安定で、臭いはない。各組成物に対して４ボールテストを実施し、溶接負荷を求めた。

４ボールテストの結果から、本発明のＭＳＡまたは水溶性ＭＳＡ塩を基剤とした潤滑剤配合物は、対照として用いた純水での負荷よりはるかに高い溶接負荷≧160kgが得られることがわかる。このことは、本発明のＭＳＡまたは水溶性ＭＳＡ塩を基剤とした添加剤を加えることによって金属の加工または成形で用いられる水性配合物に極圧性を付与できることを示している。最高の効率くＭＳＡおよびＭＳＡのＮａおよびＫ塩で得られる。

実施例２
〔表３〕は本発明の水溶性ＭＳＡ塩を含む２つの水性潤滑剤の極圧性および耐食性を示している。これらの組成物はＭＳＡを過剰の苛性ソーダ(NaOH)またはモノエタノールアミン（MEA）で中和して調製した。水溶性塩の濃度は水中で５重量％である。各組成物は清澄かつ安定で、臭いはない。

本発明の組成物8および9は４ボールＥＰテストで高い溶接負荷が得られ、優れた耐食性を示す。

Claims

水溶性極圧添加剤を含む水性潤滑剤の存在下での金属の加工または成形方法において、
水溶性極圧添加剤がメタンスルホン酸(ＭＳＡ)のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水溶性塩か、下記化学式を有するＭＳＡを塩にする試薬の水溶性塩であることを特徴とする方法：
Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³
（ここで、Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³はそれぞれ水素原子、1〜22個の炭素原子を有するアルキル、アルケニルまたはアルキルアリール基または(CH₂-CH₂-O)_nH型のオキシエチル化基（nは1〜20）を表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
ＭＳＡの水溶性塩がナトリウム塩またはカリウム塩である請求項１に記載の方法。
上記化合物Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³がアルカノールアミンである請求項１に記載の方法。
上記化合物Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³がエトキシル化アミン（ここで、R¹は12〜22個の炭素原子を有する基、R²およびR³はnが1〜10のオキシエチル化基）である請求項１に記載の方法。
水溶性のＭＳＡ塩をＭＳＡと塩にする試薬とのモル比を1：1〜1：2にして得る請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
水性潤滑剤中の水溶性ＭＳＡ塩の濃度が0.01〜20重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。