JP4389240B2

JP4389240B2 - 反射防止膜を作製する方法

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Publication number: JP4389240B2
Application number: JP2000557167A
Authority: JP
Inventors: ウルリッヒスタイナー; ステファンヴァルハイム; エリックシェファー; ステファンエッガート; ユールゲンムリネック
Original assignee: ユニヴェルシテートコンスタンツ
Priority date: 1998-06-30
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2009-12-24
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: ATE235066T1; US20010024684A1; ES2195588T3; DE59904643D1; WO2000000854A1; EP1092164B1; DE19829172A1; EP1092164A1; AU4902399A; US6605229B2; JP2002519728A

Description

【０００１】
本発明は、支持体および孔を有する少なくとも１つの反射防止膜を含み、反射防止膜の寸法は可視光線または隣接するスペクトル領域の波長以下である素子を作製する方法、さらに、この方法によって作製される少なくとも１つの反射防止膜を有する素子、特に光学レンズ、鏡または他の光学成分に関するものであり、そのような素子は本質的に改善された光学的反射防止膜を有する。
【０００２】
光学成分の反射防止膜のための薄膜の使用は、周知である。異なる屈折率を有する２つの光学的媒質の界面で反射される光を減少させるために、その屈折率が２つの光学的媒質のものの間である光学的膜が、この界面に適用される。
【０００３】
この反射防止膜は、１つの膜の代わりに幾つかの膜を使用し、高い及び低い屈折率を有する膜を交互に繰返すことによって改善され得ることが、さらに公知である。例えば、３層を有する反射防止膜は、ガラス-空気界面の反射率を、トータル強度の4.3%からトータル可視スペクトル上1%未満に、減少させる。光学的反射防止膜は、反射損失がそれぞれの界面で加算されるので、幾つかの空気-ガラス転移を有するレンズシステムでは特に重要である。
【０００４】
屈折率n₀およびn₁を有する２つの媒質間の界面の反射率の計算は、反射防止膜の光学的特性を決定可能にする。その屈折率がn₀×n₁の生成物のルートに等しい膜が、最適である。単色光では、膜の光学的厚が放射光の波長の４分の１であるとき、反射率は０に落ちる。例えば、n₀=1およびn₁=1.52を有する空気およびガラスでは、反射防止膜の最適屈折率は、1.23である。しかしながら、反射防止膜にしばしば使用されるフッ化マグネシウム材料は、屈折率1.38を有し、従って、ガラス-空気界面での反射率の減少は1.3-2%しか影響しない。可視波長領域または隣接する赤外線もしくは紫外線領域で1.3未満の屈折率を有する材料は、知られていない。
【０００５】
反射防止膜の適用は、反射防止膜の光学的厚の４分の１に対応する波長で、界面の反射率を最適に減少する。他の波長は、入射光のより高い反射率を生じる。反射率は、幾つかの反射防止膜を用いると、より広い波長範囲で均一に減少され得る。この場合、一連の反射防止膜の光学的特性も、計算によって決定され得る。その光学的厚のそれぞれが、いわゆる参照波長の４分の１に等しい幾つかの膜が、最適である。多重膜システムの屈折率は、理想的には、２媒質の屈折率間で、徐々に変化すべきである。ガラス-空気界面では、1.3以下の屈折率を有する材料が利用可能でないので、これは、公知の媒質を用いて現在、実施可能ではない。
【０００６】
記載された技術に対するより最新の新機軸は、いわゆるナノ多孔性材料の使用からなる。その寸法が可視光線の波長以下である孔またはエアポケットを有する材料は、材料の屈折率および空気の屈折率の平均によって示される有効な屈折率を有する。従って、体積当り孔の数を変化させることにより、および／または孔のトータル体積パーセントを変化させることにより、屈折率は、支持体の屈折率によって約１である屈折率に連続的に設定され得る。この時点で、このより最新の新機軸を利用する従来技術の２つの方法、つまり、ゾル-ゲル法を使用する方法およびいわゆるエンボス法が、公知である。しかしながら、両方の方法とも、所望の特性を有する膜の作製は非常に高価であり、さらに、一重の膜の作製しか可能にしないという決定的な欠点を有する。
【０００７】
従って、本発明に横たわる課題は、支持体および少なくとも１つの反射減少膜を含む、例えば光学レンズ、鏡および他の光学成分のような素子を作製するための、できるだけ単純で、迅速で利用可能な方法を提供することであり、その結果、そのような素子は、本質的に改善された光学的反射防止膜を有する。本発明の更なる課題は、支持体(例えば、ガラス)-空気界面の場合に、1.3以下の屈折率を有する素子を提供することである。
【０００８】
これらの課題は、請求項に特徴付けられる実施態様によって解決される。特に、支持体および孔を有する少なくとも１つの反射防止膜を含み、反射防止膜の寸法は可視光線または隣接するスペクトル領域の波長以下である素子を作製する方法が提供され、該方法は、
−支持体を調製する工程、
−通常の混合相が作製されるように通常の溶媒に溶解される少なくとも２つの相互に不相溶性のポリマーの溶液を支持体に適用する工程、その表面上の相分離は、本質的に横方向に(laterally)交互するポリマー相を有する膜を生じる、および
−この膜を他の溶媒にさらして、少なくとも１つのポリマーが溶解せずに残るようにする工程、
を包含する。
【０００９】
少なくとも２つの相互に不相溶性のポリマーの溶液が、本発明方法に従い適用されるとき、相分離は、本質的に不混和性、即ち、不相溶性であるマクロ分子物質の２成分または多成分(「不相溶性」)混合物中で起こる。この方法に好適なマクロ分子物質は、特に、これ以降、集合的にポリマーと称するポリマーまたはオリゴマーである。基本的に、本発明方法の範囲で使用され得るポリマーに対しては、このように利用されるポリマー組合せで使用されるポリマーが本質的に相互に混和性でない、即ち、不相溶性であることを除いて、いかなる種類の制限も課されない。ポリマーの組合せまたは混合物中で、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリビニルピリジンまたはポリ塩化ビニル（それら全ては約1.5の屈折率を有する）のような公知のポリマーを使用すると、1.3以下の、例えば1.2以下でさえある屈折率を有する反射防止膜が、本発明方法に従って作製され得る。使用され得る相互に不相溶性のポリマーの例は、ポリスチレンとポリメチルメタクリレートまたはポリスチレンとポリ塩化ビニルである。反射防止膜の屈折率は、光学的支持体および隣接媒質の屈折率の生成物のルートである。
【００１０】
本発明による方法は、隣接媒質が空気であるときの場合、例えば、ガラス、プレキシガラスおよびポリカーボネートの、1.3未満の屈折率を有する素子を得ることを可能にする。幾つかの層または膜からなる反射防止膜では、1.3超の屈折率を有する１つ以上の層が存在するなら、１つ以上の更なる膜は、1.2未満または1.1未満の屈折率を有しなければならない。例えば、DuPontの市販されているTeflon AFのような、約1.3の屈折率を有するフッ化ポリマーが使用される場合、1.1以下の屈折率を有する反射防止膜が、本発明に従う方法によって得ることができる。
【００１１】
選択されたポリマーは、全成分のための溶媒として作用する物質、例えば、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、エタノール、アセトンおよびメタノールに、通常の混合相が作製されるように溶解される。続いて、膜またはフィルムは、スピンコーティング、浸漬コーティング、スプレーコーティングまたは他のタイプの適用により、好適な支持体上でこの溶液から作製される。選択されたポリマーが、本質的に相互に混和性でないと仮定すると、相の分離は、膜が形成されている間に起こる。
【００１２】
そのように作製される膜は、例えば、50〜500nmの、好ましくは50〜300nmの厚さを有し、作製後には、横方向のアレンジメントに通常存在する２以上の相を含む。更なる工程で反射防止膜を得るには、使用されるポリマーの１つのみを溶解する選択的溶媒を使用して、殆どの部分このポリマーからなる相を除去する。多成分の混合物では、この工程は、必要なだけ数回繰返され得る。本発明に従う方法の更なる工程中で溶解または崩壊される成分の量的比率を変化させることにより、反射防止層の有効な屈折率が設定され得る；即ち、ポリマーの混合比は、反射防止膜の所望の屈折率の関数としてセットされる。
【００１３】
そのような分離は、原理的に、Walheimら、Macromolecules, 30巻, pp.4995-5003(1997)から公知であり、それは、膜形成の間の溶媒からのポリスチレンおよびポリメチルメタクリレートの混合物の分離挙動を記載している。このように記載される分離方法は、問題となる本発明方法に従う反射防止膜を作製する物理的基礎と見なされ得る。しかしながら、形成される構造物の寸法は、１〜６μmの範囲内にある；即ち、それらは、光学的波長の約10倍大きく、従って、光学レンズ、鏡などの反射防止膜に基本的に好適でない。このようにしてコートされた光学成分は、作製された分離構造物上に放射光が分散されるので、実際に曇った外観を有する。
【００１４】
本発明に従う光学的反射防止膜は、本発明方法に従い作製される１つ以上の上述のナノ多孔性ポリマー膜によって、もたらされ得る。本発明に従う方法の１つの実施態様では、光学的反射防止膜が、支持体内部のナノ多孔性構造によりもたらされ、それは、例えば、エッチング法により上述で作製されるナノ多孔性ポリマー膜を用いて作製され、本発明に従う方法により形成されたナノ多孔性ポリマー膜は、マスクまたはステンシルとして機能する。さらに、これらの膜が作製されるとき、相形態における孔の寸法は、好適なパラメーターを選択することによって可視光線の波長以下に設定され得る。
【００１５】
本発明に従う方法により形成された反射防止膜は、例えば、一重または多重膜として、アレンジされ得る。好ましい実施態様では、ポリマー成分が完全に除去されないように、膜を選択的な溶媒に短時間にのみさらすことによって、少なくとも１つの反射防止膜が反射防止勾配膜として構築され得る。そのような反射防止勾配膜は、好ましくは、膜中に形成される孔またはエアポケットの体積パーセントが膜表面からの距離の関数であるように構築され、その結果、膜は屈折率の勾配を有し、その結果、屈折率は第１媒質の屈折率から第２媒質のそれに徐々に変化する。そのような勾配は、代表的には、光学的支持体の数値から隣接媒質への転移が連続的であることを特徴とする。空気-ガラス界面では、勾配は、1.0〜1.5の屈折率の数値間で進行する。しかしながら、部分的にそのような進行を有する勾配も、可能である。
【００１６】
本発明に従う方法により得ることができる素子は、例えば、光学レンズまたは鏡であり得る。
【００１７】
図１および２は、慣用されている反射防止膜に対する、ナノ多孔性ポリマー膜の計算された光学的透過率の比較を示す。
【００１８】
図１では、屈折率n=1.225を有するナノ多孔性一重膜は、フッ化マグネシウムの慣用されている膜と比較される。この目的のために、空気n₀=1およびガラスn₁=1.5間の界面の計算された透過率は、放射光の波長の関数としてプロットされる。丸い記号は、フッ化マグネシウムの反射防止膜に対応し、実線は、n=1.225を有する本発明に従うポリマー膜に対応する。比較のために、点線は、コートされていないガラス表面の反射率を明示する。調べられた膜の光学的厚は、参照波長510nmの４分の１である。図１では、慣用されている膜に対する本発明に従うポリマー膜は、可視スペクトル全体を通して、98〜98.5%から99.5〜100%までの本質的に増大した透過率を有することが見られ得る。図２は、慣用されている多重膜を、ナノ多孔性の一重および多重膜と比較する。この目的のために、空気n₀=1およびガラスn₁=1.5間の界面の計算された透過率は、放射光の波長の関数として同様にプロットされる。本発明に従う一重膜(実線)でさえ、慣用されている反射防止多重膜の１つであるMgF₂、Nd₂O₃およびThO₂の三重膜(丸い記号)に比肩し得る反射防止特性を有することが明らかである。破線は、屈折率n=1.107および1.355を有するナノ多孔性ポリマー二重膜に対応し、点線は、n=1.060、1.234および1.426を有するナノ多孔性ポリマー三重膜に対応する。記号は、n=1.38、2.02および1.80(丸い記号)を有する及びn=1.38、n=2.20および1.70(三角)を有する慣用されている三重膜に対応する。調べられた膜の光学的厚は、参照波長510nmの４分の１である。光学的厚は、n=2.20の膜(三角)の場合にのみ、参照波長の半分である。図２は、本発明に従うポリマー二重膜が反射を、可視波長領域全体において、0.1%以下まで、ポリマー三重膜では0.01%以下までさえ減少させることを、明らかに示す。従って、本発明に従う二重および三重膜の反射値は、公知の膜のものより数桁低い。
【００１９】
本発明に従う方法によると、ポリマー膜は、コートされる支持体、例えば、光学レンズ、鏡などの上に直接作製され得る。本発明に従う他の実施態様では、記載される工程のそれぞれは、担体支持体上で行なわれ得、その後、それから膜が剥がされ、実際の支持体に移される。他の実施態様では、少なくとも２つの膜が、異なる表面上で作製され得、第２の膜および必要ならば全ての更なる膜が、その後、それらのそれぞれの支持体から剥がされ、続いて、第１の膜上に重ね合わせられ得る。他の実施態様では、第１の膜が作製され得、その後、第２の膜が第１の膜に直接適用され得、続いて、第２の膜中で少なくとも１つの更なるポリマーが、第１の膜中のどのポリマーも溶解しない溶媒に溶解され得る；即ち、最初に作製される多重膜は、その後、ポリマーの１つのみ(または、それ以上であるが、幾つかのポリマーが使用される場合全てではない)を溶解する溶媒にさらされる。
【００２０】
本発明は、これ以降、好ましい実施態様によってより詳細に説明されるが、それらを限定するものではない。
【００２１】
１．その厚が可視光線の参照波長の４分の１に対応する一重膜の作製
２つ以上の相互に不相溶性のマクロ分子物質(ポリマー)を、使用されるポリマー全てを溶解する好適な溶媒に溶解する。膜が作製されるときに生じる相分離されたドメインのサイズが参照波長以下であるように、膜を作製する。これらの相分離されたドメインの寸法は、特に、使用されるポリマーの分子量、それらの鎖長、溶媒およびそれに関連するポリマーの溶解度の選択、ラッカー遠心分離の加速度および回転速度ならびに溶媒の沸点のような数種のパラメーターの特異的設定によって、スピンコーティング工程の範囲でコントロールされ得る。さらなる工程では、この膜は、続いて、ポリマー１つのみ(または、それ以上であるが、幾つかのポリマーが使用される場合全てではない)を選択的に溶解する溶媒にさらされる。この膜が、２つ以上の異なるポリマーからなる場合、幾つかの異なる溶媒を用いることが必要なら、この工程は、特定の場合には繰返して行なわれ得る。
【００２２】
２．一重膜を重ね合わせることによる多重膜の作製
第１ポリマー膜を、第１の実施態様のように、しかし第２工程で溶媒にさらすことなしに、反射減少されるべき表面に直接適用する。さらなる膜が、対応的に他の支持体上に別に作製され、代表的には1:10〜10:1の範囲であるポリマーの混合比は、本発明方法により最終的に作製される反射防止膜が所望の屈折率を有するように、選択される。
【００２３】
膜は、それらのそれぞれの支持体から剥がされ、第１、第２などの膜に適用される。このようにして作製された多重膜は、続いて、ポリマーの少なくとも１つ(または、それ以上であるが、幾つかのポリマーが使用される場合全てではない)を選択的に溶解する溶媒にさらされる。多重膜が２つ以上の異なるポリマーからなる場合、幾つかの異なる溶媒を用いることが必要なら、この工程は、特定の場合には繰返して行なわれ得る。
【００２４】
３．一重膜の連続的適用による多重膜の作製
第１ポリマー膜を、第１の実施態様のように、しかし第２工程で溶媒にさらすことなしに、反射減少されるべき表面に直接適用する。第２の膜では、２つ以上のポリマーが、第１の下層膜中のポリマーの少なくとも１つを溶解しない溶媒に溶解される。換言すれば、少なくとも１つのポリマー成分が、第１の膜から溶解され得る。第２の膜は、第１のものに直接適用される。この方法は、調製される膜の溶媒が下層膜を溶解しないように留意すれば、繰返し行なわれ得る。最初の２つの実施態様でのように、多重膜は、ポリマーの１つ(または、それ以上であるが、幾つかのポリマーが使用される場合全てではない)のみを溶解する選択的溶媒にさらされる。必要な場合、異なる溶媒を用いることが必要なら、この工程は、数回繰返され得る。
【００２５】
４．膜表面に垂直に屈折率中勾配を有する反射防止多重膜の作製
先ず、膜を第１の実施態様でのように作製する。しかしながら、第１実施態様とは対照的に、この膜は、成分の１つが完全に除去されるまで、より短い時間を除いて、選択的溶媒にさらされない。これは、膜表面からの距離の関数である溶出される孔の体積パーセントをもたらす。そのように作製されるこの膜は、第１媒質の屈折率から第２媒質のものに徐々に変化する屈折率を有する。
【００２６】
５．エッチングマスクとしてのナノ多孔性膜
ナノ多孔性膜は、例えば、第１実施態様でのように作製される。このようにコートされた表面を、光学的支持体(例えば、ガラス)または先に適用された膜をエッチングするエッチング溶液(例えば、フッ化水素酸)にさらす。エッチング溶液は、ポリマーによって全くか又は僅かしかカバーされないそれらの部位でのみ、支持体または膜をエッチングする。従って、好適な又は対応する深さを有する孔またはへこみが、支持体または膜にエッチングされる。エッチング時間は、エッチングされる膜の厚を決定する；即ち、それは、孔の深さが参照波長の４分の１に対応するように選択されなければならない。表面がエッチング溶液から除去された後、ポリマー膜は、必要ならば好適な溶媒を用いて、除去され得る。
【００２７】
従って、この実施態様では、第１に作製され最終的に除去されるポリマー膜のナノ多孔性構造が、支持体または膜に移される。ポリマー膜は、ステンシルまたはマスクとして機能する。
【００２８】
ナノ多孔性ポリマー膜の適用およびその後の支持体のエッチングは、それぞれ数回繰返され得る。
【００２９】
６．該方法とゾル-ゲル手順との組合せ
一重または多重膜を、上記の実施態様１〜４の１つに従って作製する。その後、膜を、いわゆる前駆体分子、例えば、アルミニウム-sec.-ブトキシドまたは(3-グリシジルオキシプロピル)トリメトキシシランのような金属アルコキシドを含む溶液にさらす。次に、これらの前駆体分子は、ゾル-ゲル手順中で、固体に、一般に多孔性固体に変換され得る。これは、化学的、光化学的または熱的に(例えば、加熱により)のいずれかで誘発される化学反応によって達成され得る。
【００３０】
前駆体分子の溶液は、それが好ましくは、ポリマー相の１つのみ(それ以上にでもあるが、幾つかのポリマーが使用される場合全てではない)に拡散し得るように、または、それが表面または界面に結合するように、選択される。続いて、従来技術で公知のゾル-ゲル手順が、開始され行なわれ、それは、前駆体分子を分離する。必要なら、全てのポリマーが、続いて除去される。その孔が可視光線の波長より小さいナノ多孔性膜は、支持体の表面上に残る。
【００３１】
この実施態様の特に有利なアレンジメントは、それから膜が作製される溶媒に、好適な前駆体分子を加えることからなり、該前駆体分子は、ゾル-ゲル手順の中で、固体に、一般に多孔性固体に変換される。
【００３２】
この実施例の実施態様では、ポリマー膜はまた、もう一度、ステンシルまたはマスクとして機能する。
【００３３】
７．蒸発コーティング手順のためのステンシルとしてのナノ多孔性膜
一重または多重膜は、上記の実施態様１〜４の１つに従って、孔が、空気から支持体の表面まで相互接続するように作製される。これは、再度、コートされた支持体を短時間エッチング法にさらすことによって、達成され得る。エッチング法の例は、反応性イオンエッチング法、プラズマエッチング法および湿式エッチング法を含む。続いて、このようにして得られた膜は、例えば、フッ化マグネシウム、二酸化ケイ素などのような材料を用いて、孔が充満されるように蒸気メッキまたはスパッタリングされる。残りのポリマーは、除去される。このようにして作製された膜は、無機材料からなり、その寸法が可視光線の波長以下である孔を有する。
【００３４】
本発明は、これ以降、代表的な実施態様の実施例によって、より詳細に説明するが、それに限定されない。
【００３５】
１つの代表的な実施態様の実施例では、約10kg/mol(即ち、それぞれ約10,000の分子量)を有するポリスチレン(PS)およびポリメチルメタクリレート(PMMA)を、使用した。PSおよびPMMAを、混合比70:30で、テトラヒドロフラン(2重量％ポリマー)に溶解した。白いフリントの顕微鏡スライドを、支持体の例として使用した。ポリマー膜を、ラッカー遠心分離機を用いて1300rpmのラッカー遠心分離回転速度で、スライドの両面に適用した。続いて、スライドを、PSを溶解するがPMMAを溶解しないシクロヘキサンに、溶媒として１分間さらした。これらの手順工程の結果は、両面上で反射減少されたスライドであり、両面の反射防止膜は、100nm孔を有する106nm厚のPMMAフィルムからなっていた。これらの膜の屈折率は、1.225であった。
【００３６】
他の実施態様の実施例では、PMMAをポリ塩化ビニル(PVC)に換えた。屈折率、膜厚および孔径は、先の実施態様の実施例に記載されるのと同じ数値を有した。
【図面の簡単な説明】
【図１】慣用されている反射防止膜に対する、ナノ多孔性ポリマー膜の計算された光学的透過率の比較を示す。
【図２】慣用されている反射防止膜に対する、ナノ多孔性ポリマー膜の計算された光学的透過率の比較を示す。

Claims

支持体、および孔を有する少なくとも１つの反射防止膜を含み、孔の寸法は可視光線または隣接するスペクトル領域の波長以下である素子を作製する方法であって、
−支持体を調製する工程、
−混合相が作製されるように全成分のための溶媒に溶解された少なくとも２つの相互に不相溶性のポリマーの溶液を支持体に適用する工程、その表面上の相分離は本質的に横方向に(laterally)交互するポリマー相を有する膜を生じる、および
−この膜を他の溶媒にさらして、少なくとも１つのポリマーが溶解せずに残るようにする工程、
を包含する、方法。
反射防止膜を先ず担体支持体上で作製し、続いて支持体からそれを剥がし、その後でコートされるべき支持体に移す、請求項１に記載の方法。
ポリマーの混合比が、反射防止膜の所望の屈折率の関数として設定される、請求項１または２に記載の方法。
少なくとも２つの膜を異なる表面上で作製し、次に第２の膜および必要なら全ての更なる膜を、それらのそれぞれの支持体から剥がし、その後で第１の膜上に重ね合わせる、請求項１〜３の１つに記載の方法。
第１の膜を作製し、次に第２の膜を第１の膜に直接適用し、続いてこのようにして作製された多重膜を少なくとも１つのポリマーを選択的に溶解する溶媒にさらす、請求項１〜３の１つに記載の方法。
作製される膜の溶媒が下層膜のポリマーの少なくとも１つを溶解しないように、この方法を数回繰返す、請求項５に記載の方法。
膜を選択的溶媒に短時間にのみさらして、その結果ポリマー成分が完全に除去されず反射防止勾配膜を得る、請求項１〜３の１つに記載の方法。
溶かし出される孔の体積パーセントが膜表面からの距離の関数であり、その結果、そのように作製された膜は屈折率の勾配を有し、その結果、屈折率は第１媒質の屈折率から第２媒質のそれに徐々に変化する、請求項７に記載の方法。
一重または多重膜を先ず作製し、続いて１つ以上の相を好適な溶媒によって溶かし出し、その後、好適な深さを有する孔がポリマーでカバーされない部位で支持体上に作製されるに充分長い時間エッチング溶液にさらす、請求項１〜８の１つに記載の方法。
一重または多重膜を先ず作製し、続いて１つ以上の相を好適な溶媒によって溶かし出し、その後、ゾル−ゲル手順中で固体に変換され得る前駆体分子の好適な溶液にさらし、続いて分離される前記前駆体分子を用いてゾル-ゲル手順を行なう、請求項１〜９の１つに記載の方法。
一重または多重膜を先ず作製し、ゾル−ゲル手順中で固体に変換され得る好適な前駆体分子は１つ以上の溶液に既に添加されており、続いて分離される前記前駆体分子を用いてゾル-ゲル手順を行ない、その後で１つ以上のポリマー相を除去する、請求項１〜１０の１つに記載の方法。
一重または多重膜を先ず作製し、続いて１つ以上の相を好適な溶媒で溶かし出し、その後このようにして得られた膜を膜中に存在する孔が充満されるように材料で蒸気メッキする、請求項１〜１１の１つに記載の方法。