JP4381565B2

JP4381565B2 - セメント分散剤

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Publication number: JP4381565B2
Application number: JP2000167466A
Authority: JP
Inventors: 大介柴; 治之佐藤; 渉水野; 美明谷所; 俊治小島
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 2000-06-05
Filing date: 2000-06-05
Publication date: 2009-12-09
Anticipated expiration: 2020-06-05
Also published as: JP2001348259A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セメント分散剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
セメント分散剤として、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル系単量体と（メタ）アクリル酸系単量体とから製造された共重合体が知られている。
【０００３】
この種の共重合体においては、アルキレンオキサイド（以下AOという）の付加モル数（以下、ｎで表す）やモノマー比を変化させることで、特徴的な性能を付与することが可能であることが開示されている。例えば、特開昭58-74552号には、ｎが１〜100の単量体を用いることが、特開平8-12396号には、ｎが50〜100の単量体を用いることが、更に特開平7-223852号には、ｎが110よりも大きい単量体を用いた場合に分散性に優れることが記載されている。また、ｎの異なる２種以上の単量体を共重合したポリカルボン酸系セメント分散剤として、特開平7-247150号には、ｎが110〜300と１〜30の単量体を共重合した分散剤が開示されている。しかし、これらは単独で使用すると、配合条件が多岐に渡り、年間を通じて広い範囲で温度が変動する実際のコンクリート製造条件に対して、極めて汎用性が低い。
【０００４】
そこで、汎用性を広げるために、異なる２種以上の共重合体を配合して、相互の欠点を補い合うことが提案されている。例えば、特開平9-40446号には、ｎが100〜300と１〜30の単量体を共重合した共重合体を混合したものが開示されている。しかし、例えば、併用する共重合体の単量体重量比が互いに接近していると、汎用性の広がりが小さく、逆に単量体重量比があまり離れたものを選択すると、相互の欠点が補えない領域が生じるため、性能が不十分な領域が生じる。このような問題を解消するためには単量体重量比の異なる多数の共重合体を使用する必要があるが、この方法は大量生産のためには製造効率が低く、また製造コストも増大する。
【０００５】
更に、本発明者らは、より高い分散性と流れ性を有するセメント分散剤として、特定２種の単量体を共重合させて得られた共重合体混合物であって、単量体モル比が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物を使用することを提案した（特願平11-361108号）。この分散剤は、異なる共重合体を配合する場合に比べ大量生産するには効率的で安価である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
いわゆる固練りコンクリートを振動製品用途に用いる場合、多くは固練りコンクリートを型枠に充填する方式を採用している。固練りコンクリートは、スランプ値が15cm未満のものであって、一般に、セメント及び水の配合量が少ないため、相対的に少ないセメントペースト量で多量の骨材を混合しなければならない。更に混練後の流動性（スランプ値）を抑制しながら、かつ粘性はできるだけ低くするという相反した性状が要求される。こうした要求に対してセメント分散剤の添加の面から対処することが考えられるが、固練りコンクリートでは、少ないセメントペーストで流動性を抑えるため、少量の分散剤の添加しかできないという制約がある。このような制約の下で、相対的に多量の骨材を短時間に混練し、しかも粘性を低く保つためには、分散剤には、少量の水の存在下で、強い分散性を発現することが要求される。また、遠心成形製品用途に固練りコンクリートを用いる場合、相対的に多量のセメントと少量の水からなるセメントペーストで、低スランプ値のコンクリートを製造使用するため、振動製品の場合と同様に、分散剤には、少量の水の存在下で強い分散性を発現することが要求される。
【０００７】
しかし、従来のセメント分散剤では、このような固練りコンクリートに対する要求特性を十分に満足できるものは見あたらず、従って、本発明は、コンクリート、特に固練りコンクリートの多様な製造条件に対して、粘性と強度発現性を維持しつつ分散性を向上できる、あるいは、優れた分散性と粘性を維持しつつ分散保持性を向上できるセメント分散剤を提供することを課題とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物(A)と、
下記の一般式(b1)で表される単量体の少なくとも１種(B1)と、下記の一般式(b2-1)で表される単量体及び下記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)とを共重合させて得られる共重合体(B)とを含有するセメント分散剤に関する。
【０００９】
【化５】

【００１０】
（式中、
R¹，R²：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R³：水素原子又は-COO(AO)_nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００１１】
【化６】

【００１２】
（式中、
R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、(CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は存在しない。
M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）
【００１３】
【化７】

【００１４】
（式中、
R⁷，R⁸：水素原子又はメチル基
R⁹：炭素数２〜３のアルキレン基
R¹⁰：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
q：０〜２の数
r：50以上110未満の数
を表す。）
【００１５】
【化８】

【００１６】
（式中、
R¹¹〜R¹³：水素原子、メチル基又は(CH₂)_sCOOM⁴であり、(CH₂)_sCOOM⁴はCOOM³又は他の(CH₂)_sCOOM⁴と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM³，M⁴は存在しない。
R¹⁴：水素原子又はメチル基
M³，M⁴，Y：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
s：０〜２の数
を表す。）
【００１７】
【発明の実施の形態】
〔共重合体混合物(A)〕
共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a1)で表される単量体(A1)としては、メトキシポリエチレングリコール、メトキシポリプロピレングリコール、メトキシポリブチレングリコール、メトキシポリスチレングリコール、エトキシポリエチレンポリプロピレングリコール等の片末端アルキル封鎖ポリアルキレングリコールと（メタ）アクリル酸、マレイン酸との（ハーフ）エステル化物や、（メタ）アリルアルコールとのエーテル化物、及び（メタ）アクリル酸、マレイン酸、（メタ）アリルアルコールへのエチレンオキシド、プロピレンオキシド付加物が好ましく用いられ、R₃は水素原子が好ましく、pは１が、mは０が好ましい。より好ましくはアルコキシ、特にはメトキシポリエチレングリコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化物である。
【００１８】
一般式(a1)で表される単量体(A1)のAO付加モル数nは小さくなると硬化速度、分散性、粘性が低減される傾向にあり、nが大きくなるとこれらは増加する傾向にある。従って、目的とする性能に合わせてnを選べばよい。
【００１９】
例えば、コンクリートの初期強度発現性を重視する場合は、80≦nであることが好ましく、より好ましくは90≦n、さらに好ましくは100≦n、最も好ましくは110≦nであることである。また、300＜nでは、分散性が低下し、製造の際の重合性も低下するので、nは300を越えないことが必要で、より好ましくはn≦200、さらに好ましくはn≦150、特に好ましくはn≦130である。
【００２０】
コンクリートの粘性を低減することを重視する場合は、２≦n≦100が好ましく、より好ましくは５≦n≦80、さらに好ましくは５≦n≦50、最も好ましくは５≦n≦30である。
【００２１】
初期強度発現性と粘性低減を併せ持つことが必要な場合、nの大きなものと小さなものとを共重合することが好ましく、特に単量体(A1)として、下記一般式(a1-1)で表される単量体(A1-1)及び下記一般式(a1-2)で表される単量体(A1-2)とを併用することが好ましい。
【００２２】
【化９】

【００２３】
（式中、
R^a1：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n₁：12〜300の数
X¹：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）
【００２４】
【化１０】

【００２５】
（式中、
R^a2：水素原子又はメチル基
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基、好ましくは炭素数２〜３のオキシアルキレン基
n₂：２〜290の数（ただし、一般式(a1-1)中のn₁との関係は、n₁＞n₂且つ（n₁−n₂）≧10、好ましくは≧30、更に好ましくは≧50である。）
X²：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、好ましくは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
を表す。）。
【００２６】
この場合、両者の平均重量比は、好ましくは(A1-1)／(A1-2)＝0.1〜８、より好ましくは0.2〜2.5、特に好ましくは0.4〜２の範囲にあることである。なお、この平均重量比は、反応に用いる全単量体の重量比の平均である。
【００２７】
また、単量体(A1-1)、(A1-2)と、(A2)との反応モル比［(A1-1)＋(A1-2)］／(A2)は、好ましくは、変化前後の該モル比の少なくとも何れかが0.02〜４、さらに好ましくは0.05〜2.5、特に好ましくは0.1〜２の範囲にあることである。最も好ましくは、変化前後の該モル比が共に、これらの範囲にあることである。
【００２８】
このような条件の下で、12≦n₁≦300、２≦n₂≦290、n₂＋10≦n₁であることが好ましく、より好ましくはn₂＋30≦n₁、さらに好ましくはn₂＋50≦n₁であれば、両者の性能が顕著に発現する。さらに好ましくは80≦n₁≦300、２≦n₂＜50、より好ましくは100≦n₁≦300、２≦n₂＜30、特に好ましくは110≦n₁≦300、２≦n₂＜10からn₁、n₂を選ぶことである。
【００２９】
また、共重合体混合物(A)の製造に用いられる一般式(a2)で表される単量体(A2)としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系単量体、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等のジカルボン酸系単量体、又はこれらの無水物もしくは塩、例えばアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましく、より好ましくは（メタ）アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、更に好ましくは（メタ）アクリル酸又はこれらのアルカリ金属塩である。
【００３０】
共重合体混合物(A)は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)を含有するが、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。そして、本発明では、共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_I)と異なる平均重量比(X_II)により得られた共重合体混合物(A')を併用することが好ましい。すなわち、共重合体混合物(A')は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物であって、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されており、該共重合体混合物(A')を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_II)が、共重合体混合物(A)の平均重量比(X_I)とは異なるものである。平均重量比は、〔単量体(A2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表され、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にあることが好ましい。なお、以下この平均重量比を「(A2)平均重量比」という場合もある。また、この平均重量比(X_I)、(X_II)は、少なくとも0.1（重量％）、更に少なくとも0.5重量％、特に少なくとも1.0相違することが好ましい。なお、共重合体混合物(A)と(A')とで、製造に用いる単量体(A1)、(A2)の種類が異なっていても、本発明では平均重量比(X_I)、(X_II)が異なっていればよいが、単量体(A1)、(A2)として同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００３１】
本発明では、共重合体混合物(A)の平均重量比(X_I)が、１〜30重量％、更に７〜20重量％、特に８〜16重量％であることが好ましい。そして、この共重合体混合物(A)を主剤として、配合系を組み立てると、各性能のバランスのよいコンクリート減水剤を得られる。
【００３２】
すなわち、本発明において、共重合体混合物(A)の分散性が良好に発現するW/Cよりも、さらに低いW/Cである場合、当該共重合体混合物よりも大きい(A2)平均重量比の共重合体混合物を併用することで、この条件下でも良好な分散性を示すセメント分散剤が得られる。同様に、共重合体混合物(A)の分散性が良好に発現する温度よりも、さらに低い温度である場合、当該共重合体混合物よりも大きい(A2)平均重量比の共重合体混合物を併用することで、この条件下でも良好な分散性を示すセメント分散剤が得られる。この場合、(A2)平均重量比が0.5重量％以上、特に1.0重量％以上相違すると、改善の効果がより明確になる。
【００３３】
また、コンクリート温度のより高い製造条件での分散保持性を改善するには、共重合体混合物(A)よりも小さい(A2)平均重量比を有する共重合体混合物を併用することが有効である。
【００３４】
共重合体混合物(A)と(A')の併用比率は限定されないが、コンクリート配合が一定の場合、(A2)平均重量比が大きい方の割合を増やすことで低温での分散保持性を安定にすることができ、逆に(A2)平均重量比が大きい方の割合を減らすことで高温での分散保持性を安定にすることができる。
【００３５】
本発明においては、共重合体混合物(A')として、(A2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体を用いることができる。実用的な面から、(A2)平均重量比の異なる１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜３つの共重合体混合物を用いるのが好ましい。共重合体(A')として１つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16
であることが好ましい。また、共重合体混合物(A')として２つの共重合体混合物を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体混合物を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体混合物(A_i)、(A_ii)、(A_iii)とし、これらの(A2)平均重量比をそれぞれ(X_i)、(X_ii)、(X_iii)とすると、
５≦(X_i)＜８（重量％）
８≦(X_ii)≦16（重量％）
16＜(X_iii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００３６】
(A2)平均重量比が異なる共重合体混合物が多数存在することで広い範囲のW/Cとコンクリート温度で良好な分散性と分散保持性が発現する。特に長時間にわたる分散保持性が安定になる。その結果、W/Cの変動や温度の変動にも十分対応できるセメント分散剤となる。
【００３７】
上記の通り、本発明のセメント分散剤は、上記単量体(A1)、(A2)とを、好ましくは(A1)／(A2)＝0.02〜４の範囲のモル比で反応させて得られた共重合体混合物(A)、好ましくは更に（A'）を含有するが、何れにおいても、これらのモル比(A1)／(A2)は反応途中において少なくとも１回変化されている。該モル比の変化は、増加、減少、それらの組み合わせの何れでもよい良い。該モル比を段階的ないし断続的に変化させる場合は、変化の回数は１〜10回、特に１〜５回が好ましい。また、該モル比を連続的に変化させる場合は直線的な変化、指数関数的な変化、その他の変化の何れでもよいが、変化の度合いは１分あたり0.0001から0.2、更に0.0005から0.1、特に0.001から0.05が好ましい。また、該モル比は、変化前後のモル比(A1)／(A2)の少なくとも何れかが0.02〜４の範囲にあることが好ましく、特に変化前後のモル比(A1)／(A2)が共に0.02〜４の範囲にあることが好ましい。また、前記したようにモル比の変化は種々の態様があるが、何れの場合も、全共重合反応における該モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が、少なくとも0.05、特に0.05〜2.5の範囲にあることが好ましい。
【００３８】
かかる共重合体混合物は、(A1)／(A2)モル比を少なくとも１回変化させて重合する工程を有する製造方法により得られるが、具体的には、単量体(A1)の水溶液の滴下開始と同時に、単量体(A2)の滴下を開始し、それぞれのモル比が、所定範囲となるように滴下流量（重量部／分）を変化させて所定時間滴下する方法が挙げられる。この方法では、単量体(A1)／(A2)モル比の変化量（最大値と最小値の差）は、0.05〜2.5が好ましく、より好ましくは0.1〜２である。この方法のように反応途中で一回でもモル比を変化させることで得られた共重合体混合物は、一定の(A1)／(A2)モル比で反応させて得られる共重合体より(A1)／(A2)モル比の分布が広い多数の共重合体の混合物であると推測される。
【００３９】
なお、単量体の総重量の30％以上、特には50〜100％を上記のように滴下流量を変化させて製造することが好ましい。
【００４０】
上記方法において、モル比や重量比の変化は、添加する単量体全ての添加速度を変えたり、添加単量体の一部のみの添加速度を変えることによって調整してもよい。また、滴下速度の変化は連続的に行ってもよいし、段階的に行ってもよく、これらを組み合わせてもよい。更に変化量は、増加あるいは減少の一元的変化のみでなく、増加、減少を交互に行ってもよい。添加する単量体は、それぞれ個別に添加してもよく、また予め単量体組成比の異なる単量体混合溶液を２種以上調製した後に順次添加してもよい。個別に滴下する場合は、添加する重量の最も多い単量体の滴下流量を一定とし、他の単量体を所定の単量体組成となるように滴下流量を変化させるのが好ましい。更に単量体滴下槽に添加する単量体の一部を仕込み、残りの単量体を連続的にあるいは段階的に変化させ単量体滴下槽に添加しながら該単量体混合溶液を滴下槽より反応槽に滴下させてもよい。あるいは、添加する単量体の一部を反応器に仕込み、残りの単量体を連続的にあるいは段階的に流量を変化させて反応器に滴下し重合させてもよい。
【００４１】
上記方法において、モル比や重量比の変化の度合いは、供給する単量体の流量を流量計や液面計等により測定し、調節する。その際、具体的な変化の度合いを決める基準は単量体の種類や仕込量（速度）による。一般に、単量体(A1)の含量が増すと流れ性が良好になり、単量体(A2)の含量が増すと分散性が良好になり、また単量体(A1)の一般式(a1)中のnが小さいと硬化速度が遅く分散保持性が低くなり、nが大きいと硬化速度が速く分散保持性が高くなる傾向を示すので、目的とする性能に合わせて重合時のモル比や重量比を決めればよい。
【００４２】
重合反応は溶媒の存在下で行ってもよい。溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等の低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ｎ−ヘキサン等の脂肪族炭化水素；酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等を挙げることができる。これらの中でも、取り扱いが容易で、単量体、重合体の溶解性の点から、水、低級アルコールが好ましい。
【００４３】
共重合反応においては、重合開始剤を添加することができる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ニトリル系化合物、アゾ系化合物、ジアゾ系化合物、スルフィン酸系化合物等を挙げることができる。重合開始剤の添加量は、単量体(A1)、単量体(A2)及び他の単量体の合計に対して0.05〜50モル％が好ましい。重合開始剤の滴下は単量体と同時に開始することが好ましい。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量及び反応速度が得られるように設定すればよい。
【００４４】
共重合反応においては、連鎖移動剤を添加することができる。連鎖移動剤としては、低級アルキルメルカプタン、低級メルカプト脂肪酸、チオグリセリン、チオリンゴ酸、2-メルカプトエタノール等を挙げることができる。特に水を溶媒として用いる場合には、これらの連鎖移動剤を添加することで、分子量調整をより安定に行うことができる。連鎖移動剤は単量体に混合あるいは個別に単量体と同時に滴下することができる。滴下流量は変化させても一定でもよく、所望の分子量が得られるように調整すればよい。共重合反応の反応温度は、０〜120℃が好ましい。
【００４５】
得られたポリカルボン酸系重合体は、必要に応じて、脱臭処理をすることができる。特に連鎖移動剤としてメルカプトエタノール等のチオールを用いた場合には、不快臭が重合体中に残存しやすいため、脱臭処理をすることが望ましい。
【００４６】
上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体は、酸型のままでもセメント用分散剤として適用することができるが、酸性によるエステルの加水分解を抑制する観点から、アルカリによる中和によって塩の形にすることが好ましい。このアルカリとしては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、モノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アミン、モノ、ジ、トリアルカノール（炭素数２〜８）アミン等を挙げることができる。（メタ）アクリル酸系重合体をセメント用分散剤として使用する場合は、一部又は完全中和することが好ましい。
【００４７】
なお、上記の製造方法により得られるポリカルボン酸系重合体の重量平均分子量〔ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法、ポリエチレングリコール換算、カラム：G4000PWXL ＋ G2500PWXL（東ソー（株）製）、溶離液：0.2Mリン酸緩衝液／アセトニトリル＝７／３（体積比）〕は、セメント用分散剤として充分な分散性を得るため、10,000〜200,000が好ましく、20,000〜100,000が特に好ましい。
【００４８】
なお、更に、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、スチレン、（メタ）アクリル酸アルキル（水酸基を有していてもよい炭素数１〜12のもの）エステル、スチレンスルホン酸等の共重合可能な単量体を併用してもよい。これらは全単量体中50重量％以下、更に30重量％以下の比率で使用できるが、０重量％が好ましい。
【００４９】
〔共重合体(B)〕
共重合体(B)の製造に用いられる前記一般式(b1)で表される単量体としては、前記単量体(A1)で例示したものが挙げられる。なお、一般式(b1)中のR⁷は水素原子が好ましく、qは０が好ましい。
【００５０】
また、一般式(b2-1)で表される単量体としては、前記単量体(A2)で例示したものが挙げられる。
【００５１】
また、一般式(b2-2)で表される単量体としては、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸及びこれらの塩等が挙げられる。塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、水酸基が置換されていてもよいモノ、ジ、トリアルキル（炭素数２〜８）アンモニウム塩が好ましい。
【００５２】
共重合体(B)は、例えば反応容器に水を仕込み昇温し、その中で単量体(B1)と単量体(B2)とを連鎖移動剤等の存在下、モル比及び重量比を一定として反応させ、熟成後、中和することにより製造することができる。
【００５３】
共重合体(B)がセメント分散剤として機能するには、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体(B2)の平均重量比(Y_I)が１〜30（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体(B2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「(B2)平均重量比」という場合もある。共重合体(B)の汎用性をより広くするには、該共重合体(B)の(B2)平均重量比とは異なる平均重量比(Y_II)により製造された共重合体(B')を併用することが好ましい。すなわち、本発明においては、共重合体(B)として、(B2)平均重量比の異なる複数の単量体混合物からそれぞれ得られた複数の共重合体(B')を用いることができる。実用的な面から、(B2)平均重量比の異なる１〜10の単量体混合物、特に１〜３つの単量体混合物からそれぞれ得られた１〜10の共重合体、特に１〜３つの共重合体を用いるのが好ましい。共重合体(B')として１つの共重合体を用いる場合、すなわち全部で２つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体(B_i)、(B_ii)とし、これらの(B2)平均重量比をそれぞれ(Y_i)、(Y_ii)とすると、
２≦(Y_i)＜５（重量％）
５≦(Y_ii)≦15（重量％）、更に５≦(Y_ii)≦10（重量％）
であることが好ましい。また、共重合体(B')として２つの共重合体を用いる場合、すなわち全部で３つの共重合体を使用する場合、便宜的にそれらを共重合体(B_i)、(B_ii)、(B_iii)とし、これらの(B2)平均重量比をそれぞれ(Y_i)、(Y_ii)、(Y_iii)とすると、
２≦(Y_i)＜５（重量％）
５≦(Y_ii)≦10（重量％）
10＜(Y_iii)≦30（重量％）
であることが好ましい。
【００５４】
共重合体(B)及び(B')は、平均重量比(Y_I)と(Y_II)とが１以上異なるように選択することが好ましい。なお、共重合体(B)と(B')とで、製造に用いる単量体(B1)、(B2)の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。
【００５５】
また、共重合体(B)が、固練りコンクリートの初期強度をあまり低下させずに、セメント分散性を強く発現するために、一般式(b1)中のrは50以上110未満であり、rは好ましくは75以上、更に好ましくは85以上である。また、共重合体(B)が、固練りコンクリートの粘性を低い水準で維持するには、rは好ましくは100未満、更に好ましくは95未満である。
【００５６】
〔セメント分散剤〕
本発明のセメント分散剤は、上記共重合体混合物(A)〔以下(A)成分という〕と共重合体(B)〔以下(B)成分という〕とを任意の比率で併用でき、要求特性によっていずれを主剤とするかを決めればよい。
【００５７】
一般に、(A)成分は、コンクリートの多様な製造条件に対して比較的汎用性は高いが、更に(B)成分を併用することで、固練りコンクリートの要求特性に応じて、初期強度発現性及び粘性に大きな影響を与えることなく分散性を向上させたり、より強い粘性を発現させたりすることができる。
【００５８】
本発明では、(B)成分を構成する単量体(B1)のrは前記の理由から50以上110未満であり、これを勘案して(A)成分を構成する単量体(A1)のnや、或いは(A)成分と(B)成分の併用割合や種類を決めればよく、その一例を挙げれば次の通りである。
【００５９】
（１）共重合体混合物(A)を主剤とする場合
共重合体混合物(A)を主剤とする場合、(A)成分の特長を汎用性広く発現させるためには、平均重量比(X_I)は前記した範囲を満たすことが好ましい。この場合、共重合体(B)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比〔(B)／[(A)＋(B)]〕×100は、０超50未満（重量％）、好ましくは０超30以下（重量％）、より好ましくは０超20以下（重量％）である。
【００６０】
（２）共重合体(B)を主剤とする場合
共重合体(B)を主剤とする場合、(B)成分の特長を汎用性広く発現させるためには、(B2)平均重量比(Y)は前記した範囲を満たすことが好ましい。この場合、共重合体混合物(A)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比〔(A)／[(A)＋(B)]〕×100は、０超50未満（重量％）、好ましくは０超30以下（重量％）、より好ましくは０超20以下（重量％）である。
【００６１】
本発明のセメント分散剤には、前記一般式(b1)中のrが110以上300以下の数である単量体の少なくとも１種(C1)と、前記一般式(b2-1)で表される単量体及び前記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)（以下便宜的に単量体(C2)という）とを共重合させて得られる共重合体(C)を併用することができる。共重合体(C)を併用することにより、コンクリート強度の向上や安定化に有効な場合もある。
【００６２】
単量体(C1)の具体例としては、前記単量体(A1)で例示したものが挙げられる。また、単量体(C2)は前記単量体(B2)で例示したものが挙げられる。
【００６３】
共重合体(C)において、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体(C2)の平均重量比(Z_I)が１〜30（重量％）であることが好ましい。平均重量比は、〔単量体(C2)の合計量／全単量体量〕×100（重量％）で表される。なお、以下この平均重量比を「(C2)平均重量比」という場合もある。本発明では、該共重合体(C)の(C2)平均重量比とは異なる平均重量比(Z_II)により製造された共重合体(C')を併用することもできる。共重合体(C)及び(C')は、平均重量比(Z_I)と(Z_II)とが１以上異なるように選択することが好ましい。なお、共重合体(C)及び(C')とで、製造に用いる単量体(C1)、(C2)の種類が異なっていても同一であってもよいが、同一の種類のものを用いるのが好ましい。単量体(C1)において、一般式(b1)中のrは110以上300以下であり、rは好ましくは重合性から200以下、更に好ましくは150以下、特に好ましくは130以下である。共重合体(C)の使用量は、共重合体混合物(A)と共重合体(B)の量を勘案して適宜決定すればよいが、(A)成分の特長を主とする場合は、〔(C)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）が好ましく、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。また、共重合体混合物(A)と共重合体(C)の相互の効果を勘案して〔(A)／[(A)＋(C)]〕×100が０超50未満（重量％）の比率で用いることもでき、この場合、より好ましくは０超30未満（重量％）、より好ましくは０超20未満（重量％）である。
【００６４】
本発明のセメント分散剤は、その他の添加剤（材）を含有することもできる。例えば、樹脂石鹸、飽和もしくは不飽和脂肪酸、ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリルサルフェート、アルキルベンゼンスルホン酸（塩）、アルカンスルホネート、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテル硫酸エステル（塩）、ポリオキシアルキレンアルキル（フェニル）エーテルリン酸エステル（塩）、蛋白質材料、アルケニルコハク酸、α−オレフィンスルホネート等のＡＥ剤；グルコン酸、グルコヘプトン酸、アラボン酸、リンゴ酸、クエン酸等のオキシカルボン酸系、デキストリン、単糖類、オリゴ糖類、多糖類等の糖系、糖アルコール系等の遅延剤；起泡剤；増粘剤；珪砂；ＡＥ減水剤；塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム、臭化カルシウム、沃化カルシウム等の可溶性カルシウム塩、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物等、硫酸塩、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸塩、チオ硫酸塩、蟻酸（塩）、アルカノールアミン等の早強剤又は促進剤；発泡剤；樹脂酸（塩）、脂肪酸エステル、油脂、シリコーン、パラフィン、アスファルト、ワックス等の防水剤；高炉スラグ；流動化剤；ジメチルポリシロキサン系、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル系、鉱油系、油脂系、オキシアルキレン系、アルコール系、アミド系等の消泡剤；防泡剤；フライアッシュ；メラミンスルホン酸ホルマリン縮合物系、アミノスルホン酸系、ポリカルボン酸系、ポリマレイン酸系等の高性能減水剤；シリカヒューム；亜硝酸塩、燐酸塩、酸化亜鉛等の防錆剤；メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース系、β−１，３−グルカン、キサンタンガム等の天然物系、ポリアクリル酸アミド、ポリエチレングリコール、オレイルアルコールのエチレンオキシド付加物もしくはこれとビニルシクロヘキセンジエポキシドとの反応物等の合成系等の水溶性高分子；（メタ）アクリル酸アルキル等の高分子エマルジョンが挙げられる。
【００６５】
本発明のセメント分散剤は、生コンクリート、コンクリート振動製品分野の外、セルフレベリング用、耐火物用、プラスター用、石膏スラリー用、軽量又は重量コンクリート用、ＡＥ用、補修用、プレパックド用、トレーミー用、グラウト用、寒中用等の種々のコンクリートの何れの分野においても有用である。本発明のセメント分散剤は、セメントに対して0.01〜5.0重量％（固形分として）、特に0.05〜2.0重量％の比率で使用されるのが好ましい。
【００６６】
【実施例】
＜共重合体混合物(A)＞
表１に示す共重合体混合物を製造した。その際、単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)を反応途中において変化させた。
【００６７】
【表１】

【００６８】
（注）
表１中、MPEGMMは、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートの略であり、（）内の数字はエチレンオキシド平均付加モル数である（以下同様）。また、MAAはメタクリル酸である（以下同様）。
【００６９】
＜共重合体(B)＞
表２に示す共重合体を製造した。その際、単量体(B1)と(B2)の重量比は一定とした。
【００７０】
【表２】

【００７１】
＜共重合体(C)＞
表３に示す共重合体を製造した。その際、単量体(C1)と(C2)の重量比は一定とした。
【００７２】
【表３】

【００７３】
＜コンクリート試験条件＞
（１）材料
Ｗ＝水道水
Ｃ＝普通ポルトランドセメント（比重＝3.16）
細骨材＝関東君津産（比重＝2.63）
粗骨材＝茨城産砕骨（比重＝2.62）
Ｗ／Ｃ＝（Ｗの単位重量／Ｃの単位重量）×100％
ｓ／ａ＝〔細骨材容積／（細骨材容積＋粗骨材容積）〕×100％
（２）配合
上記材料により調製したコンクリートの配合を表４に示す。
【００７４】
【表４】

【００７５】
（３）混練条件
コンクリート30リットル分の材料と分散剤を、強制２軸ミキサー（50リットル）に投入し、90秒間混練し、排出直後の性能（初期スランプ値）を測定する。スランプ試験はJIS-A1101に準じて実施した。
【００７６】
（４）養生条件
排出後のコンクリートを圧縮試験用型枠（試験体直径10cm、試験体高さ20cm）に充填し、30分間室温に静置後、65℃×４時間の蒸気養生を行った。蒸気養生後１時間20℃に静置した後、試験体の圧縮強度を測定する。圧縮強度はJIS-A1132／A1108に準じて測定した。
【００７７】
（５）試験方法
表４のコンクリート配合に対して室温20℃で実施した。分散性、保持性及び粘性を以下の方法で測定した。結果を表５〜８に示す。
分散性：初期スランプ値が８±１cmになるのに要する分散剤固形分の総粉体に対する添加率。数値が小さい程、分散性が良い。
保持性：初期スランプ値に対する、30分後のスランプ値の百分率。数値が大きい程、分散保持性が良い。
粘性：スランプコーンを取り外したコンクリート塊の、初期スランプ値を測定後、コンクリート塊の底部の最大広がりL₁を測定する。コンクリート塊を載せている鉄板に、スランプ試験用突き棒を、鉄板から10cmの高さより長さに沿って鉛直に落とす。これを10回繰り返した後のコンクリート塊の底部の最大広がりL₂を測定する。粘性Cを、C＝(L₂／L₁)×100（％）で算出する。Cが大きい程、粘性が低い。
【００７８】
【表５】

【００７９】
【表６】

【００８０】
【表７】

【００８１】
【表８】

【００８２】
（説明）
比較例1-1、1-2から、共重合体混合物(A)に共重合体(C)を併用しても粘性は大きくなることがわかる。
【００８３】
実施例1-1〜1-6から、共重合体混合物(A)に共重合体(B)を併用した場合は、分散性、圧縮強度は同等で粘性を低減できることがわかる。圧縮強度の維持のためには共重合体(B)の原料単量体(B1)の一般式(b1)中のrが75以上であることが好ましい。
【００８４】
比較例2-1〜4-2（表６〜８）及び実施例2-1〜4-2（表６〜８）から、共重合体混合物(A)に共重合体(B)を併用すると、他の性能をあまり変えずに粘性を低減できることがわかる。特に、実施例3-3、3-4から、更にこれらの系で共重合体(C)を併用すると圧縮強度がより安定になり、好ましいことがわかる。また、特に比較例4-1、4-2と実施例4-1、4-2から、共重合体(B)を主体とした系に共重合体混合物(A)を併用すると、他の性能をあまり変えずに保持性を改善できることがわかる。

Claims

下記の一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と下記の一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ反応系に添加される前記単量体(A1)と単量体(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されており、モル比(A1)／(A2)の最大値と最小値の差が少なくとも0.05である共重合体混合物(A)と、
下記の一般式(b1)で表される単量体の少なくとも１種(B1)と、下記の一般式(b2-1)で表される単量体及び下記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)とを共重合させて得られる共重合体(B)とを含有するセメント分散剤。

（式中、
R¹，R²：水素原子又はメチル基
m：０〜２の数
R³：水素原子又は-COO(AO)_nX
p：０又は１の数
AO：炭素数２〜４のオキシアルキレン基又はオキシスチレン基
n：２〜300の数
X：水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基
を表す。）

（式中、
R⁴〜R⁶：水素原子、メチル基又は(CH₂)m₁COOM²であり、(CH₂)m₁COOM²はCOOM¹又は他の(CH₂)m₁COOM²と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM¹，M²は存在しない。
M¹，M²：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
m1：０〜２の数
を表す。）

（式中、
R⁷，R⁸：水素原子又はメチル基
R⁹：炭素数２〜３のアルキレン基
R¹⁰：水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基
q：０〜２の数
r：50以上110未満の数
を表す。）

（式中、
R¹¹〜R¹³：水素原子、メチル基又は(CH₂)_sCOOM⁴であり、(CH₂)_sCOOM⁴はCOOM³又は他の(CH₂)_sCOOM⁴と無水物を形成していてもよく、その場合、それらの基のM³，M⁴は存在しない。
R¹⁴：水素原子又はメチル基
M³，M⁴，Y：水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基、アルキルアンモニウム基又は置換アルキルアンモニウム基
s：０〜２の数
を表す。）
前記一般式(a1)で表される単量体の少なくとも１種(A1)と前記一般式(a2)で表される単量体の少なくとも１種(A2)とを共重合させて得られ、且つ前記単量体(A1)と(A2)のモル比(A1)／(A2)が反応途中において少なくとも１回変化されている共重合体混合物であって、該共重合体混合物を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_II)が、前記共重合体混合物(A)を製造するための全単量体に対する単量体(A2)の平均重量比(X_I)とは異なる共重合体混合物(A')を含有する請求項１記載のセメント分散剤。
平均重量比(X_I)、(X_II)が、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にある請求項２記載のセメント分散剤。
前記一般式(b1)で表される単量体の少なくとも１種(B1)と、前記一般式(b2-1)で表される単量体及び前記一般式(b2-2)で表される単量体から選ばれる少なくとも１種(B2)とを共重合させて得られる共重合体であって、該共重合体を製造するための全単量体に対する単量体(B2)の平均重量比(Y_II)が、前記共重合体(B)を製造するための全単量体に対する単量体(B2)の平均重量比(Y_I)とは異なる共重合体(B')を含有する請求項１〜３の何れか１項記載セメント分散剤。
平均重量比(Y_I)、(Y_II)が、それぞれ１〜30（重量％）の範囲にある請求項４記載のセメント分散剤。
共重合体(B)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比が０超50未満（重量％）であるか、又は共重合体混合物(A)の共重合体混合物(A)と共重合体(B)の合計に対する重量比が０超50未満（重量％）である請求項１〜５の何れか１項記載のセメント分散剤。