JP4380385B2 - 芳香族カルボキシ化合物 - Google Patents
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Description
1. カルボキシル基を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する、芳香族カルボキシ化合物であって、前記カルボキシ化合物は、一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする芳香族カルボキシ化合物、
3. 前記活性エステル基は、下記一般式(2)で表されるものである、第2項に記載の芳香族カルボキシ化合物、
6. 前記ダイヤモンドイド構造を含む基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれる少なくとも1種である、第5項に記載の芳香族カルボキシ化合物、
を提供するものである。
また、本発明の芳香族カルボキシ化合物がダイヤモンドイド構造を含む置換基を含む場合、前記耐熱性を劣化させることなく、優れた機械的強度、電気特性を付与することができる。
前記一般式(2)中のRとしては、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、イソブチル基およびsec−ブチル基等のアルキル基:、2−ピリジル基、3−ピリジル基、4−ピリジル基等のピリジル基:、2−キノリル基、3−キノリル基、4−キノリル基、5−キノリル基、6−キノリル基、7−キノリル基および8−キノリル基等のキノリル基:、フェニル基、1−ナフチル基および2−ナフチル基等の芳香族基:、1−ベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール基等が挙げられる。
次いで、一般式(5)で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物を、アルカリ金属水酸化物溶液中で撹拌後、酸性化処理することにより、一般式(1)で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物が得られる。
4−フルオロ安息香酸メチル、4−フルオロ安息香酸エチル、4−フルオロ安息香酸(n−プロピル)、4−フルオロ安息香酸イソプロピル、4−フルオロ安息香酸(n−ブチル)、4−フルオロ安息香酸(t−ブチル)、4−フルオロ安息香酸イソブチルおよび4−フルオロ安息香酸(sec−ブチル)等のアルキルエステル:4−フルオロ安息香酸(2−ピリジル)、4−フルオロ安息香酸(3−ピリジル)および4−フルオロ安息香酸(4−ピリジル)等のピリジルエステル:4−フルオロ安息香酸(2−キノリル)、4−フルオロ安息香酸(3−キノリル)、4−フルオロ安息香酸(4−キノリル)、4−フルオロ安息香酸(5−キノリル)、4−フルオロ安息香酸(6−キノリル)、4−フルオロ安息香酸(7−キノリル)および4−フルオロ安息香酸(8−キノリル)等のキノリルエステル:4−フルオロ安息香酸フェニル、4−フルオロ安息香酸(1−ナフチル)および4−フルオロ安息香酸(2−ナフチル)等の芳香族エステル:4−フルオロ安息香酸(1−ベンゾトリアゾール)等のベンゾトリアゾールエステル:等が挙げられる。
上記合成例において、一般式(5)で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物は、ヒドロキシ芳香族化合物(一般式(6))とフルオロ安息香酸の活性エステル化合物(式(7))とから、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドンおよびジメチルスルホキシドなどの極性溶媒中、炭酸カリウムや炭酸ナトリウムなどの塩基、あるいはフッ化セシウムやフッ化カリウムなどの金属フッ化物の存在下、100℃〜200℃程度の温度範囲で反応させて得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても、特に制限されない。また、前記塩基あるいは金属フッ化物の使用量としては、ヒドロキシ芳香族化合物のヒドロキシ基に対し1〜5当量倍が好ましい。
また、一般式(1)で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物は、一般式(5)で表される構造を有する芳香族カルボキシ化合物をテトラヒドロフランなどの有機溶媒に溶解した溶液を、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ金属水酸化物水溶液中に加え攪拌し、反応後に塩酸等で酸性処理することにより得られる。この時、反応時間は特に制限されず、前記溶媒量についても特に制限されない。また、アルカリ金属水酸化物の使用量としては、活性エステル化合物の活性エステル基に対し2等量倍以上が好ましい。
[試験方法]
(1)核磁気共鳴スペクトル分析(1H−NMR): 日本電子製JNM−GSX400型を用いて、共鳴周波数400MHzで測定した。測定溶媒は、重水素化ジメチルスルホキシドDMSO−d6を用いた。
(2)分子量: 東ソ−株式会社製高速液体クロマトグラフSD−8022型を用いて、ポリスチレン換算により、重量平均分子量Mw、数平均分子量Mnを算出した。
(3)元素分析: 炭素および水素はPERKIN ELMER社製2400型を用いて測定した。
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)の合成)
ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)、4−フルオロ安息香酸(3−ピリジル)31.7g(146mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド100mLの溶液に、炭酸カリウム42.1g(304mmol)を添加した。135℃で12時間攪拌した後、反応液を濾過した。濾液をイオン交換水2000mLに滴下した。析出した固体をメタノール2000mLで2回洗浄し、50℃で2日間減圧乾燥することにより、黄色固体のポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)18.0gを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ3.3−5.2(2H),5.8−7.3(11H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:75.24%,H:4.32%,N:4.62%,O:15.82%、[実測値]C:75.30%,H:4.11%
分子量:Mw=5630、Mn=2000
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレン−アダマンチルメチレン)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン)(Mw=2530,Mn=1320)29.3g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレン−アダマンチルメチレン)25.6gを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ0.5−2.1(15H),3.5−4.9(1H),5.6−7.9(11H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:79.61%,H:6.22%,N:3.20%,O:10.97%、[実測値]C:78.23%,H:6.49%
分子量:Mw=3150、Mn=1590
(ポリ(4−アダマンチル−1−(4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレン−アダマンチルメチレン)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(4−アダマンチル−1−ヒドロキシフェニレン−アダマンチルメチレン)(Mw=1220,Mn=690)45.7g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ(4−アダマンチル−1−(4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレン−アダマンチルメチレン)42.1gを得た。
得られた化合物に関する各種測定値を以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを示している。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ0.5−2.3(30H),3.5−4.9(1H),5.6−7.9(10H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:81.93%,H:7.23%,N:2.45%,O:8.39%、[実測値]C:80.39%,H:7.30
分子量:Mw=2390、Mn=770
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレン−フェニルメチレン)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(ヒドロキシフェニレン−フェニルメチレン)(Mw=3220,Mn=700)22.2g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレン−フェニルメチレン)22.7gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ3.3−5.2(1H),5.8−7.3(16H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:79.14%,H:4.52%,N:3.69%,O:12.65%、[実測値]C:79.70%,H:5.12%
分子量:Mw=4420、Mn=1200
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンエーテル)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(ヒドロキシフェニレンエーテル)(Mw=2300,Mn=550)13.2g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンエーテル)15.4gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ5.8−7.3(11H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:70.58%,H:3.95%,N:4.57%,O:20.89%、[実測値]C:69.90%,H:4.32%
分子量:Mw=3630、Mn=1000
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンエチニレン)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(ヒドロキシフェニレンエチニレン)(Mw=2870,Mn=900)14.2g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンエチニレン)18.1gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ5.9−7.6(11H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:76.42%,H:3.85%,N:4.46%,O:15.27%、[実測値]C:75.92%,H:4.17%
分子量:Mw=4590、Mn=1030
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンフェニレン)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(ヒドロキシフェニレンフェニレン)(Mw=980,Mn=600)20.5g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンフェニレン)20.1gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ6.0−7.7(15H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:78.46%,H:4.66%,N:3.81%,O:13.06%、[実測値]C:77.36%,H:4.44%
分子量:Mw=1590、Mn=730
(ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンスルホニル)の合成)
実施例1において、ポリ(ヒドロキシフェニレンメチレン)(Mw=3000、Mn=980)12.9g(122mmol/1単位ユニット)をポリ(ヒドロキシフェニレンスルホニル)(Mw=930,Mn=530)19.1g(122mmol/1単位ユニット)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(3−ピリジルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンスルホニル)22.1gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ6.3−8.2(11H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:61.01%,H:3.41%,N:3.95%,O:22.58%、S:9.05%、[実測値]C:60.92%,H:3.67%
分子量:Mw=1620、Mn=660
(ポリ((4−(フェニルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)の合成)
実施例1において、4−フルオロ安息香酸(3−ピリジル)31.7g(146mmol)を4−フルオロ安息香酸フェニル31.6g(146mmol)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(フェニルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)20.1gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ3.3−5.2(2H),5.8−7.3(12H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:79.46%,H:4.67%,O:15.88%、[実測値]C:80.92%,H:4.67%
分子量:Mw=5520、Mn=1660
(ポリ((4−(メチルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)の合成)
実施例1において、4−フルオロ安息香酸(3−ピリジル)31.7g(146mmol)を4−フルオロ安息香酸メチル22.5g(146mmol)とした以外は、実施例1と同様にして、ポリ((4−(メチルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)15.1gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ3.3−5.2(5H),5.8−7.3(7H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:74.99%,H:5.03%,O:19.98%、[実測値]C:75.92%,H:4.67%
分子量:Mw=5530、Mn=1660
(ポリ((4−カルボキシフェノキシ)フェニレンメチレン)の合成)
2Lナスフラスコに、実施例10で得たポリ((4−(メチルオキシカルボニル)フェノキシ)フェニレンメチレン)10.0g(42mmol/1単位ユニット)とテトラヒドロフラン150mLをいれ、攪拌溶解した。これに、水酸化ナトリウム37.5g(940mmol)を、イオン交換水750mLに溶解したものを加え、室温で9時間攪拌した。この溶液を、5mol/L塩酸で酸性化し、上澄み液を除去後、600mLのトルエンを加えて、粉末を析出させて、淡黄色固体を得た。この固体を、50℃で1日間減圧乾燥し、ポリ((4−カルボキシフェノキシ)フェニレンメチレン)5.10gを得た。
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,ppm):δ3.3−5.2(2H),5.8−7.3(7H)
元素分析:[理論値(1単位ユニット換算)]C:74.33%,H:4.46%,O:21.22%、[実測値]C:75.92%,H:4.47%
分子量:Mw=5730、Mn=1660
Claims (6)
- カルボキシル基を含む基を有する芳香族基を主鎖に有する、芳香族カルボキシ化合物であって、前記カルボキシ化合物は、一般式(1)で表される構造を有することを特徴とする芳香族カルボキシ化合物。
- 前記カルボキシル基が、活性エステル基に変換された、請求項1に記載の芳香族カルボキシ化合物。
- 前記活性エステル基は、下記一般式(2)で表されるものである、請求項2に記載の芳香族カルボキシ化合物。
- 前記カルボキシ化合物は、一般式(1)におけるXとして、式(3)で表される基の中から選ばれる基を有するものである請求項1〜3のいずれかに記載の芳香族カルボキシ化合物。
- 前記カルボキシ化合物は、ダイヤモンドイド構造を含む置換基を有するものである、請求項1〜4のいずれかに記載の芳香族カルボキシ化合物。
- 前記ダイヤモンドイド構造を含む基は、アダマンチル基、ジアマンチル基、トリアマンチル基、テトラマンチル基、ペンタマンチル基、ヘキサマンチル基、ヘプタマンチル基、オクタマンチル基、ノナマンチル基、デカマンチル基およびウンデカマンチル基の中から選ばれる少なくとも1種である、請求項5に記載の芳香族カルボキシ化合物。
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