JP4377075B2 - 内燃機関の排気通路内に配置された少なくとも１個のｎｏｘ吸収触媒を脱硫する方法 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、請求項１の前提部分に記載した特徴を有する、内燃機関の排気通路内に配置された少なくとも１個のＮＯ_Ｘ吸収触媒を脱硫するための方法に関する。
【０００２】
ＮＯ_Ｘ吸収触媒を脱硫するための方法は公知である。その際、脱硫の間、ＮＯ_Ｘ吸収触媒の最低脱硫温度や内燃機関の動作モードλ≦１のようないわゆる再生パラメータを調節しなければならない。
【０００３】
内燃機関のλ＜１の動作モードの下では主として、ＣＯ，ＨＣまたはＨ_２のような還元ガス成分の濃度が、酸素の濃度を上回っている（リッチ雰囲気）。λ＞１では、酸素濃度が優勢であり、ＮＯ_Ｘが多く形成される（リーン雰囲気）。内燃機関をリーン雰囲気で運転する間、ＮＯ_Ｘのほかに、燃料混合物中の変化する硫黄成分を燃焼することによってＳＯ_２が形成される。これはＮＯ_Ｘと同様に、ＮＯ_Ｘ吸収触媒のリーン雰囲気で吸収される。この場合、ＳＯ_２の吸収は硫酸塩粒状体形成のために局部的に不均質となり得る。このプロセスは触媒作用表面を還元し、ＮＯ_Ｘ吸収触媒の容量を低減させ、腐食プロセスのための攻撃個所を生じる。このプロセスはＮＯ_Ｘ吸収触媒の永久的な損傷を引き起こし得る。
【０００４】
従って、繰り返されるサイクルで脱硫を開始することが知られている。この場合、脱硫必要性の確認はＮＯ_Ｘ吸収触媒の設定可能な硫化程度に基づいて行うことができる。このような硫化程度は例えばＮＯ_Ｘ転換に基づいて決定可能である。このＮＯ_Ｘ転換の場合、ＮＯ_Ｘ吸収触媒の前後のＮＯ_Ｘ濃度から比が求められる。脱硫必要性を確認した後で、再生パラメータを調節するために、適当な手段、例えば遅延点火、燃焼プロセス中または燃焼プロセス後の再点火または内燃機関のシリンダ選択的なトリミングが実施される。
【０００５】
その際、脱硫時間は一方では、温度の高さに依存する。この温度は勿論最低脱硫温度よりも高くすることができる。脱硫時間は他方ではλ値の状況に依存する。温度が上昇しおよび／またはλ値が低下すると、脱硫時間が短縮される。勿論、λ値が非常に低い場合、主としてＨ_２Ｓが形成され一方、λ値が１よりも若干小さい場合主としてＳＯ_２が生じる。Ｈ_２Ｓの形成はできるだけ抑制される。というのは、このＨ_２Ｓは臭いが強く、きわめて有毒であるからである。更に、λ値が非常に小さい場合には、還元ガス成分の完全な転換がもはや不可能であるので、有害物質の突発的な発生が避けられない。
【０００６】
リーン排ガスとリッチ排ガスをＮＯ_Ｘ吸収触媒に周期的に供給することにより、Ｈ_２Ｓの発生を抑制することが知られている。ＳＯ_２の形成がＨ_２Ｓの形成と比べて活動的に有利であるので、充分に高いλ掃引周波数の選択によって、Ｈ_２Ｓの形成を充分に抑制することができる。その際、脱硫時間が非常に長くなり、連続的に変化する触媒状態が考慮されないという欠点がある。例えば酸素貯蔵能力の低下のような老化現象を考慮することができない。
【０００７】
本発明の方法の根底をなす課題は、時間的に変化する触媒状態を考慮して脱硫を行うことである。その際、一方ではＨ_２Ｓの形成を充分に抑制し、他方では脱硫時間をできるだけ短くすべきである。それによって、脱硫の結果、燃料消費を低減することができる。
【０００８】
この課題は本発明に従い、請求項１記載の特徴を有する脱硫方法によって解決される。脱硫必要性と最低脱硫温度の存在が確認された後の第１の相において、設定可能な第１のλの閾値がガスセンサで達成されるまで、内燃機関が先ず最初にλ＞１のリーン動作モードに調節され、第１の閾値が設定された後の第２の相において、設定可能な第２のλの閾値がガスセンサで達成されるまで、内燃機関がλ＜１のリッチ動作モードに調節され、設定可能な硫化程度が達成されるまで、第１の相と後続の第２の相が繰り返されることにより、非常に短い脱硫時間でおよび充分にＳＯ_２だけを形成して脱硫を行うことができる。更に、脱硫の間特殊鋼非活動化が亜硫酸塩形成によって、従来の方法による脱硫の場合よりもはるかに低く保たれると有利であることが判った。
【０００９】
方法の好ましい実施形では、内燃機関の運転温度がＮＯ_Ｘ吸収触媒の手前のλについて自由に適用可能な目標値を許容するように調節される。その際、目標値は短い脱硫時間と閾値を少し超えた制御との妥協として選択される。
【００１０】
方法の他の有利な実施形では、脱硫の新たな個々のサイクルで、すなわち第１と第２の相で、目標値および／または閾値が新たに定められる。この目標値および／または閾値は実際に貯蔵された硫黄質量、脱硫の開始時の硫黄質量、触媒温度または第１と第２の相の時間に依存して変更可能である。更に、脱硫中に温度と閾値を変更することが考えられる。示した手段によって、実際の触媒状態に対して脱硫をはるかに動的に適合させることができる。
【００１１】
更に、閾値および／または目標値を定めるために酸素貯蔵能力の計算を用いることができる。その際、λ＜１の動作モードのための目標値を、計算された酸素貯蔵能力に依存して求めると有利であることが判った。例えばＮＯ_Ｘ吸収触媒の設定可能な残留酸素含有量以降、目標値をλ＝１の方向に変更することができる。それによって、還元するガス成分の有害物質の突発的な発生が充分に抑えられる。
【００１２】
本発明の他の有利な実施形は、従属請求項に記載されたその他の特徴から明らかである。
【００１３】
次に、図に基づいて本発明の実施の形態を詳しく説明する。
【００１４】
図１は、内燃機関１４の排気通路１２における触媒システム１０の配置構造を概略的に示している。触媒システム１０はＮＯ_Ｘ吸収触媒（貯蔵触媒）１６と一次触媒（プレ触媒）１８と種々の温度センサ２２を含んでいる。更に、ガスセンサ１９，２０，２１が排気通路１２内に設けられている。このガスセンサは内燃機関の排ガスの少なくとも一つのガス成分を検出する役目を果たし、排ガスのガス成分の含有量に応じて信号を供給する。このようなガスセンサ１９，２０，２１は公知であり、例えばＮＯ_Ｘセンサまたはラムダセンサ（酸素センサ）である。
【００１５】
内燃機関１４の動作モードはエンジン制御装置２４によって制御することができる。例えばλ＜１（リッチ雰囲気）の動作モードが所望されると、燃料空気混合物の燃焼の前に吸気管２６内の酸素濃度を低下させなければならない。それによって、排ガス中の還元するガス成分の割合が酸素の割合と比べて高まる。例えばこのような動作モードは、スロットル弁２８によって吸い込まれる空気の流量を低減することによっておよび同時に排ガス逆流弁３０を経て酸素の少ない排ガスを供給することによって行うことができる。
【００１６】
λ＞１（リーン雰囲気）の動作モードでは、ＮＯ_ＸのほかにＳＯ_ＸがＮＯ_Ｘ吸収触媒１６に吸収される一方、少ない割合の還元ガス成分は少なくとも低い空間速度の際一次触媒１８でほぼ完全に転換される。ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６のＮＯ_Ｘ貯蔵容量とＮＯ_Ｘ脱離温度に依存して、内燃機関１４は再生のためにλ≦１で運転しなければならない。このような動作モードでは、前もって吸収されたＮＯ_ＸがＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の触媒作用表面で還元される。
【００１７】
同様に吸収されたＳＯ_２は硫酸塩の形でＮＯ_Ｘ吸収触媒１６内に貯蔵される。この場合勿論、この貯蔵プロセスの可逆性はＮＯ_Ｘの貯蔵と異なりはるかに高い温度を必要とする。従って、脱硫のために最低硫化温度と空気過剰率λ≦１が存在しなければならない（ＳＯ_Ｘ再生温度）。
【００１８】
脱硫の必要性は、ＮＯ_Ｘの転換反応に関するＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の効率から生じる。効率の検出はＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のＮＯ_Ｘ濃度を測定するガスセンサ２１によって行うことができる。これにより、経験値に基づいてあるいはＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前のＮＯ_Ｘ濃度の測定により、脱硫程度ひいては効率を決定することができる。ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の実際の温度（触媒温度）は温度センサ２２を介して検出可能である一方、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前の実際のλ値はガスセンサ１９および２０の少なくとも一方を介して測定可能である。
【００１９】
脱硫時間はＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の温度とλ値の状況に依存する。温度が上昇するにつれておよびλ値が低下するにつれて、脱硫時間が短くなる。その際、温度は最低脱硫温度よりも大幅に高くてもよく、脱硫の間も温度モデルに相応して変化してもよい。
【００２０】
λ値が非常に低い場合、脱硫は主としてＨ_２Ｓを生じる一方、λ値がかろうじて１である場合主としてＳＯ_２が形成される。Ｈ_２Ｓは臭いが強いので、その発生は本発明による方法で充分に抑制すべきである。更に、λ値が非常に小さい場合には、還元ガス成分の完全な転換がもはや不可能であり、従っていわゆる有害物質が突発的に発生する。Ｈ_２Ｓ発生がＳＯ_２と比べて活動性を抑制されるので、内燃機関の動作モードの周期的な交代により、Ｈ_２Ｓ発生を抑止することができる。
【００２１】
図２には、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の前後のλ値の変化が例示的に示してある。ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前のλ値の変化（実線）はガスセンサ２０によって検出可能である一方、ガスセンサ２１はＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値の変化を示している（破線）。時点Ｔ_０で脱硫必要性が確認され、例えばまだ最低脱硫温度に達していないときには、加熱相ｔ_０において、内燃機関１４の少なくとも一つの運転パラメータに少なくとも一時的に影響を及ぼすことによって、排ガス温度を高めることができる。そのために、通常は燃料消費を最低限に抑えるために、リーン動作モードで運転される内燃機関１４はλ＝１の動作モードに調節される。というのは、ここでは排ガスが比較的に高い温度であるからである。このような方法は公知であり、ここでは詳しく説明しない。
【００２２】
時点Ｔ_１で最低脱硫温度に達した後で、相ｔ_１の間、内燃機関１４は、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前でλ値が設定可能な目標値Ｗ_ｍに相応して調節されるように制御される。その際、目標値Ｗ_ｍは１．０２〜４．００、好ましくは１．０５〜１．７、特に１．１５〜１．４のλ範囲内にある。
【００２３】
ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値の変化は時間的に遅れて生じる。その際、この時間の遅れはＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の死空間に基づくだけでなく、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の酸素の出し入れに依存する。その際、範囲４０において、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値は急激に上昇する。この場合、上昇の勾配は目標値Ｗ_ｍの高さによって決定可能である。Ｗ_ｍが高ければ高いほど、範囲４０の勾配は急になる。時点Ｔ_２で、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値は第１の閾値Ｓ_ｍに達する。それに基づいて、内燃機関１４はリッチ動作モードに調節される。その際、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前のλに関する目標値Ｗ_ｆが定められる。目標値Ｗ_ｆはλ＝０．９９５〜０．６５、好ましくは０．９９〜０．７５、特に０．９８〜０．８５の範囲にある。
【００２４】
動作モードの交代を開始する閾値Ｓ_ｍは、次の式によって決定可能である。この場合、閾値Ｓ_ｍは常に少なくとも値λ＝１．０１を有する。
【００２５】
閾値Ｓ_ｍ＝１＋Ｆ・（目標値Ｗ_ｍ−１）
その際、係数Ｆは０．２〜０．９９、好ましくは０．５〜０．９、特に０．６〜０．８の範囲にある。
【００２６】
時点Ｔ_２以降動作モードが交代した後で、目標値Ｗ_ｆに対応してリッチ雰囲気が相ｔ_２のＮＯ_Ｘ吸収触媒１６に供給される。閾値Ｓ_ｍに達した直後、λ値は範囲４２内で短時間上昇する。というのは、動作モードの交代が時間的に遅れてＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後で生じるからである。範囲４４では、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値はλ＝１まで急に低下する（範囲４６）。その際、値は範囲４６においてλ＝１近くにとどまる。これは、時点４８以降、λ信号が目標値Ｗ_ｆの方向に徐々にそれるように、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６内に貯蔵された酸素と少なくとも時間的にオーバーラップして遊離するＳＯ_Ｘが還元されるまで続く。
【００２７】
その際、動作モードの新たな交代を開始する閾値Ｓ_ｆは好ましくはλ＝０．９９８〜０．９５であるがしかし、リッチ動作モードの目標値Ｗ_ｆよりも常に高い。リッチ動作モードの場合、閾値は次の特に次式によって定めることができる。
【００２８】
閾値Ｓ_ｆ＝目標値Ｗ_ｆ＋０．１・（１．０−目標値Ｗ_ｆ）
設定可能な第２の閾値Ｓ_ｆに達するかまたは下回ると、内燃機関１４はリーン雰囲気下で運転される。しかも、目標値Ｗ_ｆに相応して運転される。容積に起因して、範囲５２では、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値が短時間低下する。続いて、範囲５４内で再び上昇する。範囲５４内の上昇の勾配は目標値Ｗ_ｆの状況によって決定されるのではなく、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６内の付加的な酸素貯蔵量によって決定される。時点５６以降、酸素貯蔵能力が枯渇し、従ってそれに続く範囲５８内でλ値が急激に上昇する。
【００２９】
閾値Ｓ_ｍ以降、相ｔ_２が再び開始される。すなわち、リッチ雰囲気への交代が開始される。相ｔ_１と相ｔ_２は、設定可能な硫化程度が達成されそして内燃機関１４が再び通常運転に切換えられるまで、何度も繰り返される。
【００３０】
図３は、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の前後におけるλの変化に基づいて、方法の好ましい実施の形態を示している。その際、第１の両相ｔ_１，ｔ_２は、図２に既に示したような変化を示し、ここでは好ましい実施の形態を明らかにするために、もう一度一緒に記載されている。この相に続く相ｔ_２′は計算された酸素貯蔵能力に依存して影響を及ぼされる。
【００３１】
酸素貯蔵能力の計算は公知のごとく、触媒容積、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前のλ値、触媒温度および排ガスの空間速度を考慮して行われる。計算された酸素貯蔵能力を考慮して、ｔ_２′が少なくとも２つの区間ｔ_２１′とｔ_２２′に分けられる。その際、区間ｔ_２１′の時間は、この時間内に貯蔵された酸素の６０〜９９％が再び放出されるように選択される。時点Ｔ_３以降、内燃機関１４の動作モードの交代はλ＝１の方向に生じる。この場合、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６には続いて、設定可能な目標値Ｗ_ｆ２に対応するλ値が作用する。
【００３２】
相ｔ_２′の区間ｔ_２２′のためのλ＝１の方向に移動した目標値設定のために、ＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の背後のλ値の低下の勾配が変化する。というのは、既に述べたように、この勾配が実質的に実際の目標値Ｗの状況に依存するからである。それによって、範囲５２におけるλ値の時間的に遅れた過度の制御の高さと時間が低減される。これにより、有害物質の突発的な発生を大幅に減らすことができる。更に、小さな過度の制御に基づいて、後続の相ｔ_１′が短縮されるので、全体として脱硫時間が短くなる。
【００３３】
相ｔ_２の有利な分割は、例えば最後の時間の相ｔ_２″について示すように、きわめて可変に形成可能である。例えば時点Ｔ_６以降、目標値Ｗ_ｆ２の調節を連続的に行うことができるので、区間ｔ_２２″においてＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の手前でλ値の傾斜路状の上昇が検出可能である。時点Ｔ_７以降、区間ｔ_２３″において、目標値Ｗ_ｆ２に対応するλ値がＮＯ_Ｘ吸収触媒１６に作用する。相ｔ_２″は目標値Ｗ_ｆ１から目標値Ｗ_ｆ２への連続的な交代によって少しだけ長くなるが、有害物質の突発的な発生は目標値Ｗ_ｆ２への交代が遅すぎるために、例えばＮＯ_Ｘ吸収触媒１６の酸素を放出する時点４８の不正確な計算によって低減可能である。重複して相ｔ_２を形成する区間ｔの数は勿論、自由に選択可能である。必要な境界条件は、λ値が連続する個々の区間ｔで上昇することだけである。そして、個々の区間ｔの各々に、一定の目標値Ｗまたは設定可能な機能に従って変化する目標値Ｗが割り当てられる。
【００３４】
設定可能な時間が経過した後であるいは個々のサイクルの後で（相ｔ_１と相ｔ_２）、硫化程度に基づいて脱硫必要性が再び公知のごとく検出される。硫化程度が充分に小さいと、内燃機関１４は再び普通運転に切換えられる。しかし、不所望な硫化程度が存在すると、再び相ｔ_１，ｔ_２に続く。その際、相ｔ_２の個々の区間はそのときの触媒状態に新たに適合可能である。これにより、有害物質の突発的な発生と脱硫時間を大幅に低減することができる。
【００３５】
本発明による方法の他の実施の形態では、有害物質の貯蔵能力のほかに、触媒状態を示す他のパラメータを、相ｔ_２，ｔ_１の形成のために用いることができる。例えば各々のサイクルで、目標値Ｗの状況を、実際に貯蔵された硫黄質量、脱硫を開始するための硫黄質量、触媒温度または先行する相ｔ_１，ｔ_２の時間に依存して変えることができる。同様に、閾値Ｓ_ｍ，Ｓ_ｆは上記と同じパラメータに依存しておよび閾値Ｗに依存して変えることができる。実際の触媒状態に対するこのような動的な適合により、脱硫時間を更に最適化可能であり、かつ有害物質突発的な発生を更に低減することができる。
【００３６】
更に、脱硫中の温度を変化、特に上昇させることが考えられる。このような方法は公知であり、これに関連して詳しく説明しない。
【図面の簡単な説明】
【図１】 内燃機関の排気通路内の触媒システムの配置構造を示す図である。
【図２】 脱硫中のＮＯ_Ｘ吸収触媒の前後の空気過剰率の変化を示す図である。
【図３】 酸素貯蔵能力を考慮した、脱硫中のＮＯ_Ｘ吸収触媒の前後の空気過剰率の変化を示す図である。

Claims (12)

1. ＮＯ_Ｘ吸収触媒の下流に配置された少なくとも１個のガスセンサを備えた、内燃機関の排気通路内に配置された少なくとも１個のＮＯ_Ｘ吸収触媒を脱硫するための方法であって、脱硫必要性が確認された後で、脱硫のために、内燃機関の少なくとも１つの運転パラメータに少なくとも一時的に影響を及ぼすことによって、ＮＯ_Ｘ吸収触媒の温度と、内燃機関のλ＜１のリッチ動作モードが調節される、方法において、
   ａ）脱硫必要性と最低脱硫温度の存在が確認された後の第１の相（ｔ_１）において、設定可能な第１のλの閾値（Ｓ_ｍ）がガスセンサ（２１）で達成されるまで、内燃機関（１４）が先ず最初にλ＞１のリーン動作モードに調節され、
   ｂ）第１の閾値（Ｓ_ｍ）が設定された後の第２の相（ｔ_２）において、第２の相（ｔ _２ ）が触媒状態を示すパラメータに依存して少なくとも２つの連続する区間（ｔ）に分けられ、設定可能な第２のλの閾値（Ｓ_ｆ）がガスセンサ（２１）で達成されるまで、内燃機関（１４）がλ＜１のリッチ動作モードに調節されるとともに、一定の目標値（Ｗ）または設定可能な関数に従って変更可能な目標値（Ｗ）が個々の区間（ｔ）に順にリーン方向へ大きくなるように割り当てられ、
   ｃ）設定可能な硫化程度が達成されるまで、第１の相（ｔ_１）と後続の第２の相（ｔ_２）が繰り返されることを特徴とする方法。
2. 内燃機関（１４）が第１の相（ｔ_１）の間リーン動作モードで一つの目標値（Ｗ_ｍ）に対応して調節され、第２の相（ｔ_２）の間リッチ動作モードで少なくとも一つの目標値（Ｗ_ｆ）に対応して調節される（目標値Ｗ）ことを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 目標値（Ｗ_ｆ）がλ＝０．６５〜０．９９５の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の方法。
4. 目標値（Ｗ_ｍ）がλ＝１．０２〜４の範囲にあることを特徴とする請求項２記載の方法。
5. 閾値（Ｓ_ｍ）が式
   Ｓ_ｍ＝１＋Ｆ・（目標値Ｗ_ｍ−１）
   に従って計算され、ここで係数Ｆが０．２〜０．９９の範囲にあり、この場合閾値（Ｓ_ｍ）が少なくとも１．０１であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
6. 閾値（Ｓ_ｆ）が式
   Ｓ_ｆ＝Ｗ_ｆ＋０．１・（１−Ｗ_ｆ）
   に従って計算され、かつ０．９５〜０．９９８のλ範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
7. 目標値（Ｗ）が触媒状態を示すパラメータに依存して調節されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法。
8. 触媒状態のパラメータとして、実際に貯蔵された硫黄質量、脱硫開始時の硫黄質量、触媒温度、酸素貯蔵能力またはこれらの組み合わせが選択されることを特徴とする請求項７記載の方法。
9. 目標値（Ｗ）が第１及び第２の相（ｔ_１，ｔ_２）の時間に依存して定められることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一つに記載の方法。
10. 個々の区間（ｔ）の時間が触媒状態を示すパラメータに依存して定められることを特徴とする請求項１記載の方法。
11. 第２の相（ｔ_２）の第１の区間（ｔ_２１）が、ＮＯ_Ｘ吸収触媒（１６）内に貯蔵された酸素質量の６０〜９９％をこの時間内に脱離するように、定められることを特徴とする請求項１０記載の方法。
12. 脱硫が温度に依存して調整されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか一つに記載の方法。

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