JP4372105B2 - 高耐食性永久磁石及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高耐食性永久磁石及びその製造方法、詳しくは、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種、以下、同様）の高耐食性永久磁石及びその製造方法に関する。

希土類永久磁石は、磁気特性及び経済性の点で優れているため、電気・電子機器分野で多用されており、近年、益々その高性能化が求められている。
希土類永久磁石のうち、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、希土類コバルト磁石に比べて、主要元素であるＮｄがＳｍよりも豊富に存在し、かつ、高価なＣｏを使用しないので原材料費が安価であり、また、磁気特性もはるかに勝ることから、これまで小型磁気回路に使用されてきた希土類コバルト磁石に代替されるだけでなく、ハードフェライトや電磁石を使用していた分野にも広く応用されようとしている。
このＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、主成分として希土類元素及び鉄を含有するので、湿気を帯びた空気中で短時間の内に容易に酸化する。そのため、磁気回路に組み込んだ場合、磁気回路の出力が低下したり、機器周辺が汚染されたりするなど耐食性の点で問題があった。
そこで、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の耐食性を改善するために、樹脂塗装、イオンプレーティング等の気相めっき、Ｎｉめっき等の湿式めっきといった各種表面処理法が提案されている。しかし、これらの表面処理法は複雑な工程を必要とし表面処理にコストがかかるという問題があった。

この問題に対処するため、より簡易な表面処理法として、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石にクロム酸処理のみを施す方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法は、クロム酸処理をする前に硝酸等による酸洗処理を必要とし、また、クロム酸廃液処理が容易でないことから、表面処理コストが安価であるとは必ずしも言えなかった。
そこで、コスト及び廃液処理の面で優れた方法として、アルカリけい酸塩水溶液からなる処理液を用いて、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の表面にガラス状保護層を形成する方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。この方法は簡便な処理を施すだけであるが、ある程度の防錆効果が期待でき、通常の空気中で上記磁石を使用する場合には有用な方法である。

特開平６−３０２４２０号公報 特開平９−７８６７号公報 特開平９−７８６８号公報

しかしながら、この方法で得られるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石は、ガラス状保護層にアルカリ成分を含み、このアルカリ成分が水分を吸湿するので、耐食性が低下しやすいという問題があった。
また、このアルカリ成分は、容易に水分や油分中に溶出して、磁石周辺を汚染することがあった。そのため、処理液中に含まれるアルカリ成分量をできるだけ減少させることが望まれるが、アルカリ成分には、加熱硬化時にガラス状保護層の収縮を抑制して造膜性に寄与する作用があるので、耐食性を付与するためにはある程度、処理液に配合する必要があった。
そこで、本発明は、上記Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石のガラス状保護層に含まれるアルカリ成分量を減少させることにより、耐食性の低下や磁石周辺の汚染を防止した高耐食性永久磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、アルカリけい酸塩水溶液からなる処理液でＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石表面にガラス状保護層を形成した後、水洗することにより、ガラス状保護層に含まれるアルカリ成分量の少ない高耐食性永久磁石が得られることを見いだし、この知見に基づき、諸条件を確立して、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、アルカリけい酸塩水溶液からなる処理液に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）を浸漬、あるいは該磁石表面に上記処理液を塗布した後、１２０〜４５０℃で加熱硬化することにより該磁石表面上に１００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有するガラス状保護層を形成し、次いでガラス状保護層を１０〜９０℃の水で１〜６０分間水洗することによりアルカリ成分を除去することを特徴とする高耐食性永久磁石の製造方法である。
この方法では、後述する理由から、ガラス状保護層の水洗を１０〜９０℃の水で１〜６０分間行う。
また、もう一つの本発明は、上記製造方法により製造されるガラス状保護層を有する高耐食性永久磁石である。この高耐食性永久磁石は、後述する理由から、ガラス状保護層の厚みが１００ｎｍ〜１０μｍである。

本発明によれば、アルカリ成分の少ないガラス状保護層を有する高耐食性永久磁石を簡便かつ安価に提供することができ、産業上その利用価値は極めて高い。

本発明方法を実施するには、まず、アルカリけい酸塩水溶液にイオン交換水を加えて適当な濃度の処理液を調製する。アルカリけい酸塩としては、水ガラス（Ｎａ₂ＯとＳｉＯ₂ が主成分）、けい酸カリウム、けい酸リチウム等が挙げられる。処理液中のＳｉＯ₂ とＭ₂Ｏ（ＭはＮａ、Ｋ、Ｌｉ等のアルカリ金属）のモル比（ＳｉＯ₂ ／Ｍ₂ Ｏ）は、ガラス状保護層の性質を決める重要な因子の一つであり、具体的には１．５〜２０．０となるように調整する。モル比が１．５未満ではガラス状保護層中のアルカリイオン濃度が高くなりすぎて、後述する水洗処理においてアルカリ成分を十分に除去できなくなる。一方モル比が２０．０を超えるとアルカリイオン濃度が低すぎて、加熱硬化時にシラノール基の脱水縮合によるガラス状保護層の収縮が過度に起こってクラックが生じるため、十分な耐食性を得ることができなくなる。
なお、モル比を調整するために超微粒子状シリカ、コロイダルシリカ等を用いてもよい。

次に、上記処理液にＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石を浸漬、あるいは該磁石表面に上記処理液を塗布して、加熱硬化を行い、該磁石表面上にガラス状保護層を形成する。
処理液に浸漬、あるいは磁石表面に処理液を塗布した後の加熱硬化は、水分の蒸発及びシラノール基の脱水縮合を十分に行わせるため、温度１２０〜４５０℃で行う。通常、１２０℃以上の温度では水分の蒸発とシラノール基の脱水縮合が十分に起こる。また、４５０℃を超えるとＲ−Ｆｅ−Ｂ系磁石の磁気特性が劣化する。
また、加熱硬化の処理時間としては、上記温度下、１〜１２０分の範囲が好ましい。処理時間が１分未満では水分の蒸発、シラノール基の脱水縮合が十分に進行せず、逆に１２０分を超えると実用上問題はないが、生産性が低下し、コスト的に好ましくない。
なお、ここまでの工程を２回以上繰り返すことも可能である。

ガラス状保護層の膜厚は、１００ｎｍ〜１０μｍにする。１００ｎｍ未満では薄すぎるため、後述する水洗処理の際、水が磁石にまで達して損傷を与えるので十分な耐食性が得られなくなる。一方、１０μｍを超えると耐食性については実用上問題ないが、均一な膜厚を得ることが難しくなり外観上の点で好ましくない。また、ガラス状保護層をあまり厚くすると、外観形状が同一であっても、使用できるＲ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の体積が小さくなるため、磁石使用上の点で好ましくない。特には、ガラス状保護層の膜厚が５００ｎｍ〜１０μｍの範囲にあれば、本発明の効果が顕著に現われ好ましい。

本発明において、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石の希土類元素Ｒは、通常、組成の５〜４０重量％を占める。Ｒとしては、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｌｕ、Ｙｂの内から選択される１種又は２種以上が使用されるが、中でもＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｄｙ、Ｔｂの内、少なくとも１種を含むのが好ましい。
Ｂの占める割合は、通常、０．２〜８重量％の範囲とし、Ｆｅの割合は５０〜９０重量％の範囲とすればよい。なお、Ｆｅの一部をＣｏで置換することにより温度特性を改善することができる。ただし、Ｃｏの添加量が０．１重量％以下では十分な温度特性改善効果が得られず、一方、１５重量％を超えると、保磁力が低下するので、添加量は０．１〜１５重量％が好ましい。また、磁気特性の改善あるいはコスト低減のために、Ｎｉ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｇａ及びＺｎから選ばれる少なくとも１種を添加することができる。

最後に、本発明の特徴であるガラス状保護層の水洗を行う。その場合、水洗に使用する水の温度は１０〜９０℃とし、特には５０〜８０℃が好ましい。１０℃未満ではアルカリ成分を十分に除去するのに時間がかかるため生産性が低下する。一方、９０℃を超えるとアルカリ成分を早く除去できるが、ガラス状保護層に損傷を与え、耐食性が低下する。
水洗処理は、上記温度の水を使用して、１〜６０分間行う。１分未満ではアルカリ成分を十分に除去することができず、６０分を超えるとアルカリ成分は除去されるがガラス状保護層に損傷を与え、耐食性を低下させると共に生産性の点からも好ましくない。

以下、本発明の実施態様を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４、比較例１〜４）
Ａｒ雰囲気の高周波溶解により、重量比で、３２Ｎｄ−１．２Ｂ−５９．８Ｆｅ−７Ｃｏなる組成の鋳塊を作製した。このインゴットをジョウクラッシャーで粗粉砕し、さらに窒素ガスによるジェットミルで微粉砕を行って、平均粒径が３.５μｍの微粉末を得た。そして、この微粉末を、１０ｋＯｅ磁界が印加された金型内に充填し、１．０ｔ／ｃｍ² の圧力で成形した。
次いで、真空中１，１００℃で２時間焼結し、さらに５５０℃で１時間、時効処理を施して永久磁石とした。得られた永久磁石から、径２１ｍｍ×厚み５ｍｍ寸法の磁石片を切り出し、バレル研磨処理を行った後、超音波水洗を行い、これを試験片とした。
処理液は、ＳｉＯ₂ として４０ｇ／Ｌ含まれるように、ＪＩＳ規格３号水ガラス（日本化学製）を純水で希釈、調整して作製した。この処理液に上記試験片を浸漬後、熱風型オーブン中にて１５０℃、２０分の加熱硬化をしてガラス状保護層を形成した後、７０℃の水を使用して、表１に記載の時間だけ浸漬することにより水洗した。そして、形成されたガラス状保護層の膜厚をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）を用いて測定した。さらに、これらの磁石を８０℃の超純水の中に入れ、磁石のガラス状保護層から溶出したナトリウムの量を調べた。表１にはガラス状保護層１ｃｍ²あたりからの溶出ナトリウム量を記載した。また、耐環境試験（８０℃、９０％ＲＨ、２００時間）後の外観も観察し表１に併記した。
一方、比較例１には処理液浸漬、加熱硬化までを行い、水洗処理を行わなかったサンプルの例を示した。比較例２、３には好適範囲外の時間だけ水洗処理を施した例を示した。比較例４には好適範囲外の膜厚にしたサンプル例を示した。
その結果、表１からわかるように、適切な水洗を行うとアルカリ成分の溶出が抑えられ、耐食性の低下もなかった。また、水洗時間が短すぎるとアルカリ成分の除去が不充分なため、超純水中にアルカリ成分が溶出し、一方、水洗が過剰であるとアルカリ成分の除去は十分で超純水中への溶出は抑えられるが、磁石の耐食性が低下した。また、膜厚が薄すぎると水洗により膜が損傷をうけて耐食性が低下した。

（実施例５〜８、比較例５〜６）
実施例１と同様に作成した試験片を、実施例１と同様の処理液に浸漬後、熱風型オーブン中にて１５０℃、２０分の加熱硬化をした後、表２に示した温度の水に２０分浸漬することにより水洗した。これらの磁石を実施例１と同様に８０℃の超純水の中に入れ、磁石のガラス状保護層から溶出したナトリウムの量を調べた。膜厚、耐環境試験についても、実施例１と同様に行った。比較例５、６には好適範囲外の温度の水洗処理を施した例を示した。その結果、表２からわかるように、適切な温度の水を用いると、耐食性を低下させることなくアルカリ成分を除去でき、その溶出を抑えることができた。また水温が低すぎるとアルカリ成分を十分除去できないため、残ったアルカリ成分が溶出してしまい、一方、水温が高すぎるとアルカリ成分はよく除去できるものの磁石の耐食性が低下した。

Claims (2)

1. アルカリけい酸塩水溶液からなる処理液に、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系永久磁石（ＲはＹを含む希土類元素の少なくとも１種）を浸漬、あるいは該磁石表面に上記処理液を塗布した後、１２０〜４５０℃で加熱硬化することにより該磁石表面上に１００ｎｍ〜１０μｍの厚さを有するガラス状保護層を形成し、次いでガラス状保護層を１０〜９０℃の水に１〜６０分間浸漬することによりアルカリ成分を除去することを特徴とする高耐食性永久磁石の製造方法。
2. 請求項１記載の製造方法により製造されたガラス状保護層を有する高耐食性永久磁石。