JP4369777B2 - 高熱伝導キャスタブル耐火物 - Google Patents

Description

本発明は高熱伝導キャスタブル耐火物に関する。

不定形耐火物（キャスタブル耐火物）は施工が容易で、耐食性も向上してきたため、近年使用量が増加している。

しかし、従来のキャスタブル耐火物の熱伝導率は主原料に比較的高い熱伝導率のＳｉＣを使用しても２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］程度であり、高熱伝導性のキャスタブル耐火物を供給できなかった。このため、高炉炉壁部など、高熱伝導性つまり冷却性能が求められる箇所への不定形耐火物の採用は困難であった。また、このＳｉＣを多量に含有する耐火物は常温での曲げ強度が６［ＭＰａ］程度と低いため、耐用性が低い点も問題であった。

前記のＳｉＣを含有するキャスタブル耐火物にＳｉＣの酸化防止剤として金属Ｓｉ又はフェロシリコン粉末を１〜７％添加したものが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、高熱伝導性を得るために、例えば金属を１０％以上添加したキャスタブル耐火物の発明は見当たらない。

一方、金属を多量に含有するコンクリートに関する発明はいくつか開示されている（例えば、特許文献２参照。）。例えば、圧縮強度と耐久性を向上させるためにスチールショット等の金属製骨材を多量に含有し、セメント、減水剤、シリカ粉末、天然砂からなる高強度コンクリートが開示されており、実施例中の金属製骨材の含有量を計算すると、４５％（＝金属製骨材１５０重量部／全体３３３重量部、実施例１）、５８％（＝金属製骨材２５０重量部／全体４３３重量部、実施例７）となる。

また、放射線、Ｘ線防護に用いるコンクリートとして、金属鉛、酸化鉛、金属ビスマス、酸化ビスマスの１種類以上からなる混合物にセメント、不分離材を配合したものが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。例えば、実施例から計算するとこれら金属成分の含有量は７３．７％（＝１０００／１３５６．５）となる。

また、圧縮強さ、曲げ強さ及び延性を改善するために、長さ１〜４５ｍｍ、厚み１５〜３０ミクロンの金属ストリップで強化されたコンクリート組成物が開示されており（例えば、特許文献４参照。）、金属ストリップの含有量は４〜４０％と記載されている。
特開昭５８−２２７０号公報 特開平７−２３７９５６号公報（段落００２１、表１） 特開平６−６４９５３号公報（段落００２２、表１） 特開平１１−７１１５８号公報

特許文献１に開示された発明はＳｉＣの酸化防止剤として金属Ｓｉ又はフェロシリコン粉末を１〜７％添加したものであり、金属Ｓｉ又はフェロシリコン粉末の含有量が低いため、常温での曲げ強さ８［ＭＰａ］以上かつ常温での熱伝導率２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］を満足することはできない。

一方、特許文献２〜４には圧縮強さを高めたり、放射線の防護のために４０〜７０％程度の金属を含有するコンクリートが開示されているが、コンクリートはアルミナ−シリカ系のポルトランドセメントにしろ、アルミナセメントにしろ、スラグセメントにしろ、水分を約６〜１５％程度含有するものであり、熱間強度、耐食性等が要求される耐火物とは性質も組成も異なることは当業者の技術常識であり、これらの文献にも熱伝導性を高めるために金属を多量に含有する耐火物を示唆する記載はない。

本発明は、高強度かつ熱伝導性の高い耐火物、例えば冷却が必要で且つ耐火性能が要求される高炉炉底底盤下やステーブ前面の耐火物、特に常温での曲げ強さ８［ＭＰａ］以上かつ常温での熱伝導率２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上を満足するキャスタブル耐火物を提供することを目的とする。

かかる課題を解決するため、本発明の要旨は下記のとおりである。

高炉ステーブ用の耐火物または高炉炉体底部の冷却構造体中の冷却パイプ廻り耐火物として用いられる、質量％で金属骨材を３０〜８０％、水分を３％以下含有し、残部耐火性骨材からなる高熱伝導キャスタブル耐火物であって、前記金属骨材の形状が金属母材を削ることによって作製される形状であり、前記金属骨材の材質が銅であり、前記耐火性骨材が、アルミナ、マグネシア、珪酸質、シリカ−アルミナ質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネル−マグネシア質、粘土質、クロム質、ろう石質、ジルコン質、ジルコニア質、炭素質、炭化珪素質、炭化珪素−アルミナ質、クロム質、マグネシア質、マグネシア−カーボン質、アルミナ−カーボン質、アルミナ−炭化珪素−カーボン質、アルミナ−マグネシア−カーボン質、ジルコニア−カーボン質の１種又は２種以上であり、常温での曲げ強さ８［ＭＰａ］以上かつ常温での熱伝導率２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上を満足することを特徴とする高熱伝導キャスタブル耐火物。
また、上記高熱伝導キャスタブル耐火物に、更に、結合剤を添加してなることを特徴とする高熱伝導キャスタブル耐火物。

本発明により、熱伝導性の高い耐火物を得ることができ、例えば冷却が必要で且つ耐火性能が要求される高炉炉底底盤下やステーブ前面の耐火物として数１０〜数１００［Ｗ／ｍ・Ｋ］程度の熱伝導率を有するキャスタブル耐火物を得ることが可能である。

本発明では、質量％で金属骨材を３０〜８０％、水分を３％以下含有し、残部耐火性骨材からなることを特徴とする。

本発明のキャスタブル耐火物は金属骨材を多量に含有することを特徴とするものであるが、後述の製造方法にあるように、養生硬化中に金属骨材が沈殿分離しない量の添加を行うためには、もともとの施工空間を充填できる量の金属骨材が必要である。本発明においては、高熱伝導性を得るために、耐火物の全容積に金属骨材を充填することが必要であり、そのためには金属骨材の含有量を３０％以上とし、更に４０％以上とすることが好適である。一方、不定形耐火物が金属骨材に充分充填され、耐火性を発現するためには、質量％で金属骨材の含有量は８０％以下とすることが好適である。

本発明に係るキャスタブル耐火物はコンクリートと違い、高温環境で使用する際の爆裂防止のために、水分量は３％以下と規定する。好ましくは２％以下とし、更に１％以下であることが好適である。水分量を３％以下に制御するためには、後述する公知の手段である養生、乾燥により適宜実施することができる。尚、水分の下限値は０％を含む。

耐火性骨材の種類は特に限定することなく本発明の効果を得ることができるが、施工上最大粒径１ｍｍ以上とすることにより、簡易にスラリー状の混練物が得られるので好適である。一方、最大粒径が１０ｍｍを超えると金属骨材の空間に耐火性骨材が充填されにくくなり、施工後空間として残り、高強度高熱伝導性が得られにくくなるので、最大粒径は１〜１０ｍｍとすることが好ましい。

本発明は常温での曲げ強さ８［ＭＰａ］以上かつ常温での熱伝導率２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］を満足することを特徴とする。

本発明にかかるキャスタブル耐火物は金属骨材を耐火物の施工空間の全容積に含有するために、常温での曲げ強さが８［ＭＰａ］以上という高強度を有し、さらに金属の有する高熱伝導性のため、耐火物全体としても熱伝導度が２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上を満足することを特徴とする。曲げ強さは８［ＭＰａ］以上、好ましくは１０［ＭＰａ］以上、さらに好ましくは１５［ＭＰａ］以上が望ましい。

上限は高いほど好ましいので特に規定しないが、材料の制約上３０［ＭＰａ］超を実現することは困難であると考えられる。また、熱伝導度は２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上、好ましくは５０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上、さらに好ましくは１００［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上が望ましい。上限は高い程好ましいので特に規定しないが、金属骨材である銅の熱伝導率３００［Ｗ／ｍ・Ｋ］を越えることは困難である。

金属骨材は熱伝導性を高めるために添加するものであり、本発明では、金属骨材を、銅とする。これは熱伝導性が４０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上と高く、更に、比較的安価であるので好適である。

本発明では、耐火性骨材をアルミナ、マグネシア、珪酸質、シリカ−アルミナ質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネル−マグネシア質、粘土質、クロム質、ろう石質、ジルコン質、ジルコニア質、炭素質、炭化珪素質、炭化珪素−アルミナ質、クロム質、マグネシア質、マグネシア−カーボン質、アルミナ−カーボン質、アルミナ−炭化珪素−カーボン質、アルミナ−マグネシア−カーボン質、ジルコニア−カーボン質の１種又は２種以上とする。

使用環境に応じ、これらの何れかの耐火性骨材を使用することにより、熱伝導性の高い耐火物を得ることができる。

フレーク状の場合、最大長が１ｍｍより大きくなると均一に密充填することが困難になるので、最大長は１ｍｍ以下とすることが好ましい。

本発明では、金属骨材の形状が金属母材を削ることによって作製される形状であることを特徴とする。

ここで、金属骨材の形状が金属母材を削ることによって作製される形状とは、一概にその形状を規定しにくいため、この様な表現で表している。金属母材を削る方法としては、例えば、金属母材に穴を開ける場合、金属母材を切断する場合、金属母材の一部を掻き削る場合等が挙げられる。ここでの金属骨材の形状は、上記の様な場合に作製される形状（切り粉状と記載することがある）をすべて含む。

例えば、図３の写真に示す切り粉は、銅を切削加工することによって得られたものであり、図４の写真に示す切り粉は、銅を孔開け切削して得られたものである。

また、切り粉状の金属骨材の大きさは、例えば、断面積０．５ｍｍ^２〜１０ｍｍ^２以下で長さ０．５ｍｍ〜３０ｍｍとすることが施工上好ましい。断面積又は長さが上記の範囲を超えると金属骨材の均一な密充填が困難になり、高強度高熱伝導性が得られにくくなるので、上記の範囲とすることが好ましい。

金属骨材の体積充填量としては、その形状に起因するところが大きく、金属骨材を均一に密充填するためには、最大長が１ｍｍ以下のフレーク状では６０〜７０ｖｏｌ．％、断面積１０ｍｍ２以下で長さ３０ｍｍ以下の切り粉状では１０〜５０ｖｏｌ．％とすることが好ましい。

次に、本発明のキャスタブル耐火物の製造方法について説明する。

本発明は、金属骨材、耐火性骨材及び水を混練した後、型枠に流し込み、養生乾燥することを特徴とする。特に、金属骨材が上記フレーク状又は球状のときには、事前に金属骨材と耐火性骨材等を混ぜたスラリーとして型枠に流し込むことによって、空隙のない金属骨材が空間に均一に密充填されたキャスタブル耐火物を容易に施工することができるので、好ましい。

流し込み成形時に型枠に振動を加えながら行うと充填が効率的に進むので好ましく、特に金属骨材が切り粉状のときは好適である。

養生乾燥は公知の方法で実施すればよく、使用時の爆裂防止のため水分を３質量％以下に調整する。

また、本発明では施工空間を充填する量の前記金属骨材と、耐火性骨材及び水を混練した後、型枠に流し込み、養生乾燥することを特徴とする。施工空間を金属骨材で充填することにより、良好な熱伝導度を有する耐火物を得ることができる。施工空間を充填する金属骨材の量は予め試験を行い、適切な添加量を決定することができる。流し込み成形時に型枠に振動を加えながら、又は圧入を行うと好ましいのは、上記と同様である。

また、本発明は、金属骨材を予め型枠に投入し、施工空間を前記金属骨材で充填した後、耐火性骨材及び水を混練したスラリーを前記型枠に流し込み、養生乾燥することを特徴とする。特に金属骨材が上記フレーク状のときには、予め金属骨材を型枠に投入することにより、金属骨材の充填密度を容易に高めることができるので好ましく、またこの後に不定形耐火物を流し込むことが施工の面で容易であり、且つ耐火物を金属骨材の周囲に効率的に充填できるので好ましい。流し込み成形時に型枠に振動を加えながら、又は圧入を行うと好ましいのは、上記と同様である。

本発明に係るキャスタブル耐火物は必要に応じ結合剤を添加することができる。結合剤は焼結剤、分散剤、界面活性剤、硬化剤、硬化調整剤等の何れか１種以上を添加すればよい。養生収縮による崩壊防止のため、結合剤の含有量は合計で６５質量％以下とすることが好ましい。

焼結剤として、超微粉アルミナ、超微粉ＳｉＣ、超微粉ＳｉＯ_２などを使用できる。

分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリ酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、フミン酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、有機リン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、タンニン酸ナトリウム、β−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリルスルホン酸ナトリウムなどがある。

界面活性剤として、例えばトリポリリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム、酸性ヘキサメタリン酸ナトリウム、ホウ酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、カルボキシル基含有ポリエーテル系分散剤、酒石酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、スルホン酸ナトリウム等から選ばれる１種または２種以上が使用できる。

硬化剤はアルミナセメントが最も好ましいが、これに限らず、例えばケイ酸ナトリウム、シリカゾル、アルミナゾル、リン酸アルミニウム、乳酸アルミニウムなどから選ばれる１種または２種以上が使用できる。

適当な可使時間を得るために、必要に応じて硬化調整剤を添加することができるが、これには例えばホウ酸、シュウ酸、クエン酸、グルコン酸、ホウ酸アンモニウム、ウルトラポリリン酸ナトリウム、炭酸リチウム、消石灰、リチウム塩、オキルカルボン酸、ジカルボン酸、第一リン酸カルシウム、レゾルシンなどから選ばれる１種または２種以上を使用することができる。

これらの結合剤を添加する場合は、上記の何れの製造方法においても、結合剤を耐火性骨材及び水と共に混練すればよい。

本発明のキャスタブル耐火物は高熱伝導性が求められかつ不定形材料のみでしか施工できないような箇所へ適用可能である。例えば、逆テーパー形状の高炉ステーブや高炉炉体底部の冷却構造体中の冷却パイプ廻りへの適用である。

（実施例１）
本発明例１として、最大長さ１ｍｍ以下、厚さ０．２ｍｍのフレーク状である銅の切削屑３５質量％（１５体積％）、ＳｉＣ６０質量％−アルミナ４０質量％の超微粉（最大粒径０．５ｍｍ以下）５８質量％からなる原料に水７質量％を添加、混練してスラリーとしたものを、図１に示す逆テーパー形状の高炉ステーブ耐火物（長さ１００ｍｍ×深さ５０ｍｍ×幅１０００ｍｍ）の代替として、銅製ステーブの空間に流し込み、３日間室温で養生した後１１０℃で２４時間乾燥し、キャスタブル耐火物を得た。乾燥後の組成は、銅製金属骨材３６質量％、ＳｉＣ６０質量％−アルミナ４０質量％質耐火性骨材６２質量％、水分２質量％であった。

また、比較例１として、金属骨材を添加せずに本発明例１と同じ条件で製造し、ＳｉＣ６０質量％−アルミナ４０質量％の超微粉（最大粒径０．５ｍｍ以下）９８質量％、水分２質量％からなるキャスタブル耐火物を用いた。

これらの耐火物の室温での熱伝導率及び室温での曲げ強さを測定したところ、本発明例１は６０［Ｗ／ｍ・Ｋ］、１０［ＭＰａ］であったのに対し、比較例１は１４［Ｗ／ｍ・Ｋ］、６［ＭＰａ］であり、本発明例１のキャスタブル耐火物は、比較例１に比べ、炉内前面に配置される耐火物の冷却性能は４倍以上向上させることができ、曲げ強さも良好な値を示した。

（実施例２）
本発明例２として、最大長さ１ｍｍ以下、厚さ０．２ｍｍのフレーク状である銅の切削屑６０質量％（３２体積％）、ＳｉＣ６０質量％−アルミナ４０質量％の超微粉（最大粒径０．５ｍｍ以下）３２質量％からなる原料に水８質量％を添加、混練してスラリーとしたものを、図２に示す高炉炉体底部の冷却構造体中の冷却パイプ廻り耐火物の代替として、冷却構造体の空間に流し込み、３日間室温で養生した後１１０℃で２４時間乾燥し、キャスタブル耐火物を得た。乾燥後の組成は、銅製金属骨材６２質量％、ＳｉＣ６０質量％−アルミナ４０質量％質耐火性骨材３５質量％、水分３質量％であった。

比較例２として、本発明例２と同じ寸法のフェノール系樹脂３０質量％−人造Ｃ（カーボン）６７質量％−水分３質量％からなるＣスタンプ材を用いた。

これらの耐火物を高炉底盤下冷却パイプ部位に施工・適用した。

これらの耐火物の室温での熱伝導率及び室温での曲げ強さを測定したところ、本発明例２は１２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］、１０［ＭＰａ］であったのに対し、比較例２は１５［Ｗ／ｍ・Ｋ］、０．４［ＭＰａ］であり、本発明例２のキャスタブル耐火物は、比較例２に比べ、炉内前面に配置される耐火物の冷却性能は８倍向上させることができ、曲げ強さも良好な値を示した。

逆テーパー形状の高炉ステーブ耐火物の一例の外観図である（単位はｍｍ）。 高炉炉体底部の冷却構造体中の冷却パイプ廻り耐火物の一例の外観図である（単位はｍｍ）。 銅を切削加工することによって得られた切り粉の一例を示す写真である。 銅を孔開け切削して得られ切り粉の一例を示す写真である。

符号の説明

１…銅製ステーブ、
２…本発明のキャスタブル耐火物、
３…冷却パイプ、
４…Ｈ形鋼。

Claims (2)

1. 高炉ステーブ用の耐火物または高炉炉体底部の冷却構造体中の冷却パイプ廻り耐火物として用いられる、質量％で金属骨材を３０〜８０％、水分を３％以下含有し、残部耐火性骨材からなる高熱伝導キャスタブル耐火物であって、
   前記金属骨材の形状が金属母材を削ることによって作製される形状であり、
   前記金属骨材の材質が銅であり、
   前記耐火性骨材が、アルミナ、マグネシア、珪酸質、シリカ−アルミナ質、アルミナ−マグネシア質、アルミナ−スピネル質、アルミナ−スピネル−マグネシア質、粘土質、クロム質、ろう石質、ジルコン質、ジルコニア質、炭素質、炭化珪素質、炭化珪素−アルミナ質、クロム質、マグネシア質、マグネシア−カーボン質、アルミナ−カーボン質、アルミナ−炭化珪素−カーボン質、アルミナ−マグネシア−カーボン質、ジルコニア−カーボン質の１種又は２種以上であり、
   常温での曲げ強さ８［ＭＰａ］以上かつ常温での熱伝導率２０［Ｗ／ｍ・Ｋ］以上を満足することを特徴とする高熱伝導キャスタブル耐火物。
2. 請求項１記載の高熱伝導キャスタブル耐火物に、更に、結合剤を添加してなることを特徴とする高熱伝導キャスタブル耐火物。