JP4368228B2

JP4368228B2 - ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板及びその製造方法

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Publication number: JP4368228B2
Application number: JP2004081978A
Authority: JP
Inventors: 秀彰福増; 紘一大堀; 洋齊藤; 明直武田; 和▲熈▼ 大里
Original assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Aluminum Co Ltd
Priority date: 2004-03-22
Filing date: 2004-03-22
Publication date: 2009-11-18
Anticipated expiration: 2024-03-22
Also published as: JP2005262791A

Description

本発明は、耐白濁性、耐加工後熱処理性、加工性、加工密着性に優れたポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは、飲食品容器のキャップ、缶蓋に用いられるポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板およびその製造方法に関し、内容物充填後に殺菌のための加熱を施される用途に適する素材を提供するものである。

従来、飲食品容器のキャップ、缶蓋の素材として樹脂被覆アルミニウム合金板が用いられている。これらの樹脂被覆層は塗装・焼付工程により形成されてきたが、環境保護の観点から溶剤の使用を避けることが望まれていること、塗装焼付の設備が大規模なものとなることから、より環境負荷が小さく、簡素な設備で処理が可能である樹脂フィルムラミネート技術が適用されはじめている。
中でもポリエステル樹脂フィルムを貼り合せる方法は、フィルムの加工性やバリヤ性が比較的優れることから、実用化に向けて開発が進められている。

しかしながら、前述のようなポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板を用いた場合、キャップや蓋の形状を付与するための絞り加工および絞り・しごき加工において、加工により樹脂フィルムが剥離したり、破断したりする場合があった。
接着剤を用いてポリエステル樹脂フィルムを金属板に貼り合せる方法が提案されており（例えば、特許文献１、２参照）、これらのように接着剤を介して貼り合せる方法によれば強固な密着性を得ることができるが、接着剤の塗布・乾燥工程が必要であり、生産性が低く実用的でない。
ポリエステル樹脂フィルムを貼り合せた後、樹脂フィルムの融点以上に加熱して樹脂フィルムを溶融させる方法も提案されている。この方法によると、高い加工密着性が得られ、また樹脂フィルム層が非晶質となるためフィルム加工性も向上する。しかしながら、内容物充填後の殺菌加熱処理の際に樹脂フィルムが白濁し外観が著しく劣ってしまうため実用的でない。

金属板をポリエチレンテレフタレートフィルムの融点以上に加熱した状態で、ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り合せた後急冷することにより、樹脂被覆層のうち金属板との界面近傍のみ非晶質状態とする方法も提案されている（特許文献３，４参照）。この方法によると、接着剤を用いることなく、良好な密着性を得ることができ、また表面層は殺菌加熱処理によっても白濁しない。しかしながら、殺菌加熱処理よって界面近傍の非晶質部分が白濁してしまうため結局外観としては白濁する上、二軸延伸ポリエステルフィルムを用いる場合には加熱により結晶質部分が熱収縮し、成形加工部に熱収縮によるしわが発生してしまう。さらに、樹脂被覆層のうち界面近傍のみを非晶質状態にするためには、極めて精度の高い温度制御をする必要があり、コストがかかる上に生産性が劣る。

また、ポリエステル樹脂フィルムを、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を用いて共重合ポリエステルとすることにより加工性を向上させ殺菌加熱による白濁を抑える方法も考えられるが、フィルムコストが高くなり実用的でない。

特開昭６１−２０７３６号公報。特開昭６１−１４９３４１号公報。特公昭６０−４７１０３号公報。特開昭６０−１６８６４３号公報。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、耐白濁性、耐加工後熱処理性、加工性、加工密着性に優れた飲食品容器のキャップ、缶蓋に用いられるポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板およびその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するため、請求項１記載の発明のポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板は、アルミニウム合金板の両面に、アルミニウム合金板と接する側の内層と、アルミニウム合金板と接しない側の外層とからなる２層構造ポリエステル樹脂フィルムが被覆されたポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板であって、一方の面に被覆された前記ポリエステル樹脂フィルムは、Ｆ５０値の０、４５、９０、１３５°方向平均値が８０〜１６０ＭＰａ、最大値／最小値≦２．０であり、他方の面に被覆された前記ポリエステル樹脂フィルムは、Ｆ５０値の０、４５、９０、１３５°方向平均値が８０ＭＰａ未満であることを特徴とする。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、前記ポリエステル樹脂フィルムは、エチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とからなる共重合ポリエステル単独または該共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物からなり、前記内層はエチレンイソフタレート単位の総含有率が８〜１６モル％であり、該内層の厚さがアルミニウム合金板表面の中心線平均粗さの３倍以上、かつ、該内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％として、６−（１／３）Ｉμｍ未満であり、前記外層は、エチレンイソフタレート単位の総含有率が３モル％以下であり、該外層の厚さが６〜１１μｍであることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項２記載のポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法であり、アルミニウム合金板を予備加熱し、加熱された該合金板の片面にポリエステル樹脂フィルムを加圧ロールで挟んで加圧圧着した後、該ポリエステル樹脂の融点以上に加熱した後冷却し、その後片面にポリエステル樹脂が被覆されたアルミニウム合金板を再度予備加熱し、加熱された該アルミニウム合金板の樹脂フィルムを被覆していない側の表面にポリエステル樹脂フィルムを加圧ロールで挟んで加圧圧着し、その後、積層された樹脂被覆アルミニウム合金板を更に、内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％とした場合、（２５０−２．５Ｉ）℃以上、かつ、外層の融点未満で後加熱し、冷却することを特徴とする。

以下に、本発明で限定した条件およびそれに伴う作用について説明する。
（Ｆ５０値の平均値）
Ｆ５０値の０、４５、９０、１３５°方向平均値が８０〜１６０ＭＰａであることにより、殺菌加熱処理での白濁、しわの発生を有効に防止できる。Ｆ５０値の平均値が８０ＭＰａ未満であると、殺菌加熱処理での耐白濁性が低下し、Ｆ５０値の平均値が１６０ＭＰａを越えると殺菌加熱処理でしわが発生しやすくなる。よってＦ５０値の平均値は８０〜１６０ＭＰａとした。同様の理由で１００〜１３５ＭＰａが好ましい。

（Ｆ５０値の比）
Ｆ５０値の最大値／最小値≦２．０であることにより、殺菌加熱処理での局部的なしわの発生を抑えることができる。Ｆ５０値の最大値／最小値が２．０を越えると成形加工により生じるフィルム内の残留応力が強い異方性を持ち、殺菌加熱処理により局部的なしわが発生しやすくなる。よって最大値／最小値≦２．０であり、好ましくは１．５以下である。

（他方の面のフィルムＦ５０値が８０ＭＰａ未満）
特にネジキャップに用いられる際に、ネジキャップの内面のフィルムＦ５０値が８０ＭＰａ未満の場合、繰り返し開閉による耐摩耗性に優れた特性が得られる。８０ＭＰａ以上の場合、耐摩耗性に劣る。

（フィルム内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率が８〜１６モル％）
８％以上の含有により、外層のＦ５０値が８０ＭＰａ未満とならない温度で後加熱できる温度範囲が工業的レベルで十分確保できるだけの外層と内層の融点差が得られ、かつ後加熱時に内層が十分に流動し、良好な密着性が得られる。また、内層の変形抵抗が低ければ、成形加工後の外層の殺菌加熱処理による収縮が容易となるため、内層の変形抵抗は高いほど耐加工後熱処理性は高くなる。内層の変形抵抗は、内層のエステル単位のうちエチレンイソフタレート単位の総含有率が増加するほど低くなる。そこで内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率は１６モル％以下である必要がある。

（フィルム内層の厚さがアルミニウム合金板表面の中心線平均粗さの３倍以上、かつ、該内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％として、６−（１／３）Ｉμｍ未満）
内層の厚さが薄い場合、十分な加工密着性が得られない場合がある。アルミニウム合金板の表面には、圧延ロール表面の凹凸に対応した表面凹凸が存在する。アルミニウム合金板表面とフィルム表面とが十分になじむためには、ある程度以上の内層の量が必要であり、内層の量が少ない場合にはアルミニウム板の凹部に間隙が生じ、真の密着面積が低下し、十分な加工密着性を得ることができない。よって、フィルム内層の厚さがアルミニウム合金板表面の中心線平均粗さの３倍以上が好ましい。
また、内層の変形抵抗が低ければ、成形加工後の外層の殺菌加熱処理による収縮が容易となるため、内層の変形抵抗は高いほど耐加工後熱処理性は高くなる。内層の変形抵抗は、内層の厚さが厚いほど低くなる。そこでフィルム内層の厚さが、内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％として、６−（１／３）Ｉμｍ未満である必要がある。

（フィルム外層のエチレンイソフタレート単位の総含有率が３モル％以下）
外層に共重合成分を混合させることによって、樹脂フィルムの白濁化を抑えることができるが、共重合成分の増加は樹脂フィルムの製造コストを高くするため、現実的でない。コスト面から共重合成分は極力少なくする必要があるが、内層に含まれるエチレンイソフタレート単位がある程度外層に含まれることを考慮して、外層のエチレンイソフタレート単位の総含有率を３モル％以下とした。

（外層の厚さが６〜１１μｍ）
耐白濁性を得るために、被覆樹脂フィルムに延伸時に形成された配向結晶を残存させている場合、非晶質状態と比較して被覆樹脂フィルムの加工性が低下している。このような状態で、絞り、しごき等の成形加工を行うと、被覆樹脂フィルムが破断する場合がある。
被覆樹脂フィルムの破断には、被覆樹脂フィルム内に生じる応力の三軸度が影響する。応力三軸度が小さいほど、被覆樹脂フィルムを破断させることなく大きな加工を施すことができる。応力三軸度を小さくするためには、被覆樹脂フィルムの厚さを薄くすることが有効である。そこで、外層の厚さを１１μｍ以下とする必要があり、好ましくは９μｍ以下とすることが望ましい。
一方、外層の厚さが６μｍ未満では二軸延伸に要するコストが嵩む。

（フィルム内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％とした場合、（２５０−２．５Ｉ）℃以上、かつ、外層の融点未満で後加熱）
アルミニウム合金板の表面にポリエステル樹脂フィルムを加圧ロールに挟んで加圧圧着する際、該アルミニウム合金板の板温度および加圧ロールの表面温度を内層のガラス転移温度以上に加熱することにより、アルミニウム合金板とポリエステル樹脂フィルムを貼り合せることが可能である。この状態でもある程度の密着性は得られているが、このままでは軽度の加工により樹脂被覆フィルムが容易に剥離する。この原因は、加圧圧着時にアルミニウム合金板と樹脂フィルムとの間に巻き込まれた空気により、アルミニウム合金板と樹脂フィルムとの密着が阻害され、真の密着面積が小さくなっていることである。従って高い加工密着性を得るためには、加圧圧着によりアルミニウム合金板と樹脂フィルムとを貼り合せた後に、巻き込まれた空気を除去する必要がある。加圧圧着による貼り合せの後に、比較的高温で後加熱を行うことにより巻き込まれた空気を除去することが可能であり、そのための後加熱としては、内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％とした場合、（２５０−２．５Ｉ）℃以上、かつ、外層の融点未満であることが必要である。ここで言う融点は、Ｆ５０値の平均値が８０ＭＰａ未満となる温度に相当する。

以上説明したように、本発明によれば、耐白濁性、耐加工後熱処理性、加工性、加工密着性に優れた飲食品容器のキャップ、缶蓋に用いられるポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板が得られる。また、本発明の製造方法によれば上記ポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板を確実に得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明のポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板に用いられるアルミニウム合金板としては、飲食品用のキャップ、缶蓋等に一般的に用いられるアルミニウム合金板であれば用いることができる。例えば、キャップ用途にはＪＩＳ１２００，３００３等のアルミニウム合金板を用いることができるし、缶蓋用途にはＪＩＳ５１８２等のアルミニウム合金板を用いることができる。この合金板には、ポリエステル樹脂フィルムとの密着性を向上させるために、その表面にクロメート処理、アルマイト処理等が施されていることが望ましい。最近では無孔質アルマイト技術が開発されており、この技術によれば高い真の密着面積が得られるため、特に好適である。また、更に高い加工密着性が必要な場合には、シランカップリング剤を用いることもできる。

上記アルミニウム合金板は、通常はコイルの状態で樹脂被覆工程に供される。上記アルミニウム合金板は、樹脂被覆工程においてまず予備加熱装置により加熱される。加熱装置としては、加熱ロール、電気炉、ガスオーブン、誘導加熱装置、赤外線加熱装置などの適宜の装置を使用することができ、これら装置を必要に応じて組み合せて用いることもできる。
上記アルミニウム合金板に被覆される前記した所定の組成の樹脂フィルムが同じくコイル状にして加圧ロールの近傍に設置される。
予備加熱された該合金板は、該樹脂フィルムとともに加圧ロールに送られ、加圧圧着される。加圧圧着の際には、アルミニウム合金板の両面に樹脂フィルムを被覆してもよく、またアルミニウム合金板の片面に樹脂フィルムを被覆してもよい。

上記により樹脂が被覆された樹脂被覆アルミニウム合金板は、加圧ロールからさらに後加熱工程に移送され、後加熱処理がなされる。後加熱処理の温度は、前記したように、内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％とした場合、（２５０−２．５Ｉ）℃以上、かつ、外層の融点未満の範囲とする。
該後加熱により、高い加工密着性を得ることができる。その際必要に応じて、後加熱温度を前記上・下限温の範囲で選択し、アルミニウム合金板の熱処理を兼ねてもよい。該後加熱処理においても、予備加熱と同様に、適宜の加熱装置を使用する。
上記により製造された樹脂被覆アルミニウム合金板は、耐白濁性、耐加工後熱処理性、加工性、加工密着性に優れた特性を有している。

アルミニウム合金板の片面に樹脂フィルムを被覆し、外層の融点以上の温度で後加熱を施した場合には、片面被覆アルミニウム合金板を冷却後再度予備加熱し、加圧圧着工程に移送し、アルミニウム合金板表面のうち樹脂を被覆していない側の面に樹脂フィルムを加圧圧着し、該樹脂フィルムの内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％とした場合、（２５０−２．５Ｉ）℃以上、かつ、外層の融点未満の範囲で後加熱を施す。
この方法によれば、片面は耐摩耗性に優れ、他方の面は耐白濁性、耐加工後熱処理性、加工性、加工密着性に優れた、特にネジキャップ等の用途に好適な樹脂被覆アルミニウム合金板を得ることができる。
なお、この方法の場合、それぞれの面に被覆する樹脂フィルムは同一であることが、樹脂フィルムのコストを抑える点から有利である。

以下に、本発明の実施例を比較例と対比しつつ説明する。
ＪＩＳ５１８２アルミニウム合金板からなる厚さ０．２８ｍｍのアルミニウム合金板に、常法によりクロムの付着量が１５ｍｇ／ｍ^２となるようにリン酸クロメート処理を施した。
一方、アルミニウム合金板に被覆する樹脂フィルムとしては、それぞれエチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とからなるものを用い、アルミニウム合金板と接する側の内層と、アルミニウム合金板と接しない側の外層とからなる、２層ポリエステルフィルムを準備した。この２層ポリエステルフィルムは、共押出し成形後、２軸延伸して熱処理を施したものである。

上記アルミニウム合金板を、予備加熱装置により加熱した後、加圧ロールを通し、アルミニウム合金板の片面に樹脂フィルムを圧着した。次いで、樹脂被覆アルミニウム合金板を後加熱装置に通して後加熱を行い、その後冷却した。

また、上記アルミニウム合金板を、予備加熱装置により加熱した後、加圧ロールを通し、アルミニウム合金板の片面に樹脂フィルムを圧着し、次いで片面樹脂被覆アルミニウム合金板を、後加熱装置に通して、樹脂フィルムの外層の融点以上に加熱後冷却した。その後、片面樹脂被覆アルミニウム合金板を再度予備加熱し、加圧ロールを通して、片面樹脂被覆アルミニウム合金板の表面のうち樹脂フィルムを被覆していない側の表面に樹脂フィルムを圧着した。次いで、樹脂被覆アルミニウム合金板を後加熱装置に通して後加熱を行い、その後冷却した。

上記工程で得た樹脂被覆アルミニウム合金板を表１に示す。表１には、アルミニウム合金板の表面粗さ、内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率、貼り合せ後の後加熱温度を併せて示す。
表１に示す樹脂被覆アルミニウム合金板に対して、以下の評価試験を行った。

（Ｆ５０値）
樹脂被覆アルミニウム合金板を塩酸水溶液に浸し、アルミ部分を溶解して、被覆フィルムを得た。フィルムの縦延伸方向に対して０°、４５°、９０°、１３５°方向にそれぞれ引張試験を行った。引張試験は、幅１５ｍｍ×長さ１００ｍｍに切り出したフィルムの両端各２５ｍｍだけチャックし、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで行った。その際、伸びが５０％になる応力（Ｆ５０値）を求め、その結果を表２に示す。

（耐白濁性）
樹脂被覆アルミニウム合金板に対して、２１０℃×５分の加熱処理を行い、白濁の程度を色差計により測定した。Ｌ^＊ａ^＊ｂ^＊光学系で測色し、下記式により色差ΔＥ^＊を求めた。
ΔＥ^＊＝（ΔＬ^＊２＋Δａ^＊２＋Δｂ^＊２）^１／２
色差ΔＥ^＊が小さいほど加熱による色の変化（白濁）が小さく、ΔＥ^＊が０〜０．５未満であれば○、０．５〜１．５未満であれば△、１．５以上では×と判定した。判定結果を表２に示す。

（耐加工後熱処理性）
樹脂被覆アルミニウム合金板に対して、深絞り試験機により深絞り加工を行い、完全に絞りきる前に、絞りを中断して、ハット形に成形した。得られたハット形樹脂被覆アルミニウム合金板を１５０℃で９０秒間加熱し、カップのフランジ部に発生したしわの本数を数えた。しわの本数が少ないほど耐加工後熱処理性に優れており、しわの数が５０以下であれば○、５１〜１００であれば△、１００を超える場合を×と判定した。判定結果を表２に示す。

（加工性）
樹脂被覆アルミニウム合金板に対して、深絞り試験機により深絞り・しごき加工を行った。得られた樹脂被覆アルミニウム合金カップのウオール部を観察し、フィルムの損傷の状態を観察した。フィルムに損傷が見られないものを○、部分的にフィルム表面に亀裂が見られるものを△、完全にフィルムが破断しているものを×と判定した。判定結果を表２に示す。

（加工密着性）
樹脂被覆アルミニウム合金板に対して、圧下率１０％で冷間圧延加工を施した。圧延後の樹脂被覆アルミニウム合金板に対して、Ｖ字引裂き試験による密着性の評価を行った。図１に示すように樹脂被覆アルミニム合金板１１に対し、８ｍｍ間隔で２本の切り込みを約１０ｍｍだけ導入した。評価したい側の面の切り込み部に、図１（ａ）のようにカッター等を用いてフィルムが切断される程度のキズ１２をつける。その後図１（ｂ）のように切り込みの間の部分３を曲げ、その状態で５５℃水中に３０分浸漬させる。しかる後に、５５℃水中より取り出すことなく切り込み間の部分１３を図１（ｃ）のように引き裂く。その際、図２のように三角形の引き裂き部１４が形成される。引き裂き部１４には、評価面より剥離したフィルム１５が残存する。三角形の引き裂き部全体の面積および剥離したフィルムの面積をそれぞれ測定し、（剥離したフィルムの面積）／（引き裂き部全体の面積）による剥離比率を算出した。剥離比率が小さいほど加工後の密着性が高く、５回測定した平均剥離比率が６５％以下であれば○、それを超える場合には×と判定した。判定結果を表２に示す。

（耐摩耗性）
樹脂被覆アルミニウム合金板を、高速摩擦試験に供した。摩擦速度４００ｍｍ／ｓｅｃ、押し付け荷重１００ｋｇで試験した後の樹脂フィルムの摩耗状況を確認した。摩耗粉の発生が認められない場合には○、摩耗粉の発生が認められる場合には△と判定した。

本発明の実施例におけるＶ字引裂き試験の工程を示す図である。同じくＶ字引裂き試験における引裂き部と引き裂かれた切込みの間の部分を示す図である。

符号の説明

１１樹脂被覆アルミニウム合金板
１２キズ
１３切り込みの間の部分
１４引き裂き部
１５剥離したフィルム

Claims

アルミニウム合金板の両面に、アルミニウム合金板と接する側の内層と、アルミニウム合金板と接しない側の外層とからなる２層構造ポリエステル樹脂フィルムが被覆されたポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板であって、一方の面に被覆された前記ポリエステル樹脂フィルムは、Ｆ５０値の０、４５、９０、１３５°方向平均値が８０〜１６０ＭＰａ、最大値／最小値≦２．０であり、他方の面に被覆された前記ポリエステル樹脂フィルムは、Ｆ５０値の０、４５、９０、１３５°方向平均値が８０ＭＰａ未満であることを特徴とするポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板。
前記ポリエステル樹脂フィルムは、エチレンイソフタレート単位とエチレンテレフタレート単位とからなる共重合ポリエステル単独または該共重合ポリエステルとポリエチレンテレフタレートとの混合物からなり、前記内層はエチレンイソフタレート単位の総含有率が８〜１６モル％であり、該内層の厚さがアルミニウム合金板表面の中心線平均粗さの３倍以上、かつ、該内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％として、６−（１／３）Ｉμｍ未満であり、前記外層は、エチレンイソフタレート単位の総含有率が３モル％以下であり、該外層の厚さが６〜１１μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板。
請求項２記載のポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法であり、アルミニウム合金板を予備加熱し、加熱された該合金板の片面にポリエステル樹脂フィルムを加圧ロールで挟んで加圧圧着した後、該ポリエステル樹脂の融点以上に加熱した後冷却し、その後片面にポリエステル樹脂が被覆されたアルミニウム合金板を再度予備加熱し、加熱された該アルミニウム合金板の樹脂フィルムを被覆していない側の表面にポリエステル樹脂フィルムを加圧ロールで挟んで加圧圧着し、その後、積層された樹脂被覆アルミニウム合金板を更に、内層のエチレンイソフタレート単位の総含有率をＩモル％とした場合、（２５０−２．５Ｉ）℃以上、かつ、外層の融点未満で後加熱し、冷却することを特徴とするポリエステル樹脂被覆アルミニウム合金板の製造方法。