JP4353511B2 - ゲル化剤およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、有機溶媒または液晶性化合物に混合されてゲル化性混合物を形成するゲル化剤およびその製造方法に関する。
近年、ゲル化剤として、分子間相互作用によって分子が繊維状に集合して繊維状分子集合体を形成する自己組織性低分子よりなるものが注目されている。
このようなゲル化剤は、例えば物理ゲルを構成する材料として期待されている。ゲル化剤を用いた物理ゲルとしては、例えばゲル化剤と、液晶性化合物とよりなる液晶性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
特願２００２−４４６２
このようなゲル化剤は、例えば物理ゲルを構成する材料として期待されている。ゲル化剤を用いた物理ゲルとしては、例えばゲル化剤と、液晶性化合物とよりなる液晶性組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
しかしながら、ゲル化剤としては、機能性部位としてカルバゾール部位が導入されてなる分子構造を有する自己組織性低分子よりなるものは知られていない。
本発明は、繊維状分子集合体を形成する自己組織性低分子について研究を重ねた結果、完成されたものであって、その第１の目的は、イソロイシン誘導体にカルバゾール部位が導入されてなる分子構造を有する新規なゲル化剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、新規なゲル化剤を製造する方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、新規なゲル化剤を製造する方法を提供することにある。
本発明のゲル化剤は、カルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とする。
本発明のゲル化剤は、下記一般式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることが好ましい。
〔式中、ｍは６以上の整数を示す。〕
本発明のゲル化剤は、下記一般式（２）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とする。
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
本発明のゲル化剤は、下記式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とする。
本発明のゲル化剤の製造方法は、下記式（２）で表される骨格を有するイソロイシン誘導体と、カルバゾリル基を有する化合物とをジクロロメタンおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下において反応させることによりカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体を得ることを特徴とする。
本発明のゲル化剤は、イソロイシン誘導体に、優れた光導電性および光屈折性を有するカルバゾール化合物に由来のカルバゾール部位が導入されてなる分子構造を有するイソロイシン誘導体よりなるゲル化剤である。
このゲル化剤は、優れたゲル化形成能を有すると共に、カルバゾール部位よりなる機能性部位が導入されていることから、光・電子機能を有する繊維状分子集合体を形成することのできる可能性がある。
このゲル化剤は、優れたゲル化形成能を有すると共に、カルバゾール部位よりなる機能性部位が導入されていることから、光・電子機能を有する繊維状分子集合体を形成することのできる可能性がある。
本発明のゲル化剤の製造方法によれば、イソロイシン誘導体にカルバゾール部位が導入されてなる新規なゲル化剤を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のゲル化剤の好ましい具体例としては、上記一般式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）」ともいう。）よりなるもの、上記一般式（２）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）」ともいう。）よりなるものおよび上記式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（３）」ともいう。）よりなるものが挙げられる。
ここに、本明細書中において、カルバゾリル基は、任意の置換基を有するものであってもよい。
本発明のゲル化剤の好ましい具体例としては、上記一般式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）」ともいう。）よりなるもの、上記一般式（２）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）」ともいう。）よりなるものおよび上記式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（３）」ともいう。）よりなるものが挙げられる。
ここに、本明細書中において、カルバゾリル基は、任意の置換基を有するものであってもよい。
一般式（１）において、ｍは６以上の整数である。
カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）は、一般式（１）のｍが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなる。
カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）は、一般式（１）のｍが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなる。
一般式（２）において、ｎは１以上の整数である。
カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）は、一般式（２）のｎが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなる。
カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）は、一般式（２）のｎが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなる。
以上のカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）、カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）およびカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（３）よりなるゲル化剤は、本発明のゲル化剤として好ましいものであり、本発明のゲル化剤は、これらに限定されるものではなく、カルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体（以下、「カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体」ともいう。）よりなるものであればよい。
具体的に、本発明のゲル化剤を構成するカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体は、下記式（３）で表されるイソロイシン誘導体の末端のベンジルオキシカルボニル基およびアルキル基の少なくとも一方がカルバゾリル基に置換されてなる分子構成を有するものであればよい。
具体的に、本発明のゲル化剤を構成するカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体は、下記式（３）で表されるイソロイシン誘導体の末端のベンジルオキシカルボニル基およびアルキル基の少なくとも一方がカルバゾリル基に置換されてなる分子構成を有するものであればよい。
以上のようなカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体よりなるゲル化剤は、上記式（２）で表される骨格を有するイソロイシン誘導体（以下、「原料イソロイシン誘導体」ともいう。）と、カルバゾリル基を有する化合物（以下、「原料カルバゾール誘導体」ともいう。）とをジクロロメタンおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下において反応させることにより製造することができる。
この反応において、原料イソロイシン誘導体のモル数と、原料カルバゾール誘導体のモル数とは、実質的に同等であって等量関係にあることが好ましい。
ジクロロメタンの使用量は、原料イソロイシン誘導体１００質量部に対して、５，０００〜１０，０００質量部であることが好ましい。
また、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の使用量は、原料イソロイシン誘導体１００質量部に対して、１２０〜２００質量部であることが好ましい。
また、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の使用量は、原料イソロイシン誘導体１００質量部に対して、１２０〜２００質量部であることが好ましい。
反応温度は、例えば２０〜３０℃、反応時間は、例えば３〜６時間である。
下記反応式（１）に、カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）を生成する場合の合成工程を示し、下記反応式（２）に、カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）を生成する場合の合成工程を示し、下記反応式（３）に、カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（３）を生成する場合の合成工程を示す。
〔式中、ｍは６以上の整数を示す。〕
〔式中、ｎは１以上の整数を示す。〕
カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）およびカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（３）を生成するための反応系には、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが存在することが好ましい。
その理由は、高い収率を得ることができるためである。
また、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンは、カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）を生成するための反応系にも用いることができる。
その理由は、高い収率を得ることができるためである。
また、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンは、カルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）を生成するための反応系にも用いることができる。
本発明のゲル化剤は、上述の製造方法以外の方法によっても製造することができる。
以上のようなゲル化剤は、有機溶媒または液晶性化合物に対して良好なゲル形成能を有すると共に、カルバゾール部位に由来の光導電性などの光・電子機能を有する繊維状分子集合体を形成することができる可能性があるものである。
このようなゲル化剤は、物理ゲルを構成する材料として好適に用いることができ、また、このゲル化剤を用いたゲル化性混合物は、液晶表示素子として好適に用いることができる可能性がある。
このようなゲル化剤は、物理ゲルを構成する材料として好適に用いることができ、また、このゲル化剤を用いたゲル化性混合物は、液晶表示素子として好適に用いることができる可能性がある。
有機溶媒としては、例えば酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトン、四塩化炭素、クロロホルム、ベンゼン、トルエン、テトラヒドロフラン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドなどを挙げることができる。
液晶性化合物としては、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルなどを挙げることができる。
液晶性化合物としては、４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルなどを挙げることができる。
＜実施例＞
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ゲル化剤の製造例１）
上記反応式（１）中の原料カルバゾール誘導体におけるｍが１２である化合物１．４０ｇと、Ｚ−Ｌ−イソロイシン１．０６ｇと、ジクロロメタン５２．８ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９２０ｇとを混合し、この系を２５℃で３時間反応させることにより、反応生成物を収率６５％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（１）においてｍが１２であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（１）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（１）は、融点が１０６℃であった。
上記反応式（１）中の原料カルバゾール誘導体におけるｍが１２である化合物１．４０ｇと、Ｚ−Ｌ−イソロイシン１．０６ｇと、ジクロロメタン５２．８ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．９２０ｇとを混合し、この系を２５℃で３時間反応させることにより、反応生成物を収率６５％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（１）においてｍが１２であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（１）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（１）は、融点が１０６℃であった。
（元素分析測定の結果）
計算値：Ｃ７６．３４，Ｈ８．６０，Ｎ７．０３％
測定値：Ｃ７６．０７，Ｈ８．３７，Ｎ７．４１％
計算値：Ｃ７６．３４，Ｈ８．６０，Ｎ７．０３％
測定値：Ｃ７６．０７，Ｈ８．３７，Ｎ７．４１％
（ＮＭＲ測定の結果）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１１−８．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．２１（ｍ，１１Ｈ），５．７６（ｍ，１Ｈ），５．３０（ｍ，１Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），４．３２−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９４−３．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．２３（ｍ，２１Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，６Ｈ）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１１−８．１０（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．２１（ｍ，１１Ｈ），５．７６（ｍ，１Ｈ），５．３０（ｍ，１Ｈ），５．１０（ｓ，２Ｈ），４．３２−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．９４−３．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２１（ｍ，２Ｈ），１．８９−１．８５（ｍ，４Ｈ），１．４７−１．２３（ｍ，２１Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，６Ｈ）
（ゲル化剤（１）のゲル形成能の確認）
ゲル化剤（１）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（１）は、有機溶媒である酢酸エチル、アセトン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンに対して良好なゲル形成能を示し、液晶性化合物である４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
ゲル化剤（１）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（１）は、有機溶媒である酢酸エチル、アセトン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエンに対して良好なゲル形成能を示し、液晶性化合物である４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
また、ゲル化剤（１）と、当該ゲル化剤（１）がゲル形成能を示す有機溶媒および液晶性化合物とよりなるゲル化性混合物の各々を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、これらのゲル化性混合物を構成する有機溶媒および液晶性化合物の等方相中において、細く長い繊維が互いに絡み合ってなる網目構造を有するゲル化剤（１）由来の繊維状分子集合体が形成されていることが確認された。
（ゲル化剤（１）を用いたゲル化性混合物の特性確認）
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（１）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、１５℃であった。
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（１）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、１５℃であった。
また、液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して１〜３質量％のゲル化剤（１）を添加し、一方向に配向させたスメクチックＡ相中における繊維状分子集合体の形成状態を走査型電子顕微鏡および偏光顕微鏡によって観察したところ、液晶分子の配向方向に対して平行な方向に優先的に繊維が成長することが確認された。
更に、４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して１０質量％のゲル化剤（１）を添加したゲル化性混合物を、２枚のガラス板により形成された厚さ５μｍのセルに封入し、２５〜８０℃の温度範囲において、紫外可視吸収スペクトルを測定したところ、ゲル状態で３５０ｎｍにあったピークが、ゾル状態においては３４７ｎｍにシフトした。このスペクトルのピークのシフトは、繊維状分子集合体中においてカルバゾリル基がスタックしていることに起因すると考えられる。結果を図１に示す。
図１においては、ゲル状態における紫外可視吸収スペクトルを実線で示し、ゾル状態における紫外可視吸収スペクトルを破線で示した。
図１においては、ゲル状態における紫外可視吸収スペクトルを実線で示し、ゾル状態における紫外可視吸収スペクトルを破線で示した。
（ゲル化剤の合成例２）
上記反応式（１）中の原料カルバゾール誘導体におけるｍが６である化合物１．０６ｇと、ｚ−Ｌ−イソロイシン１．１２ｇと、ジクロロメタン３９．６ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．６０ｇとを混合し、この系を２５℃で１２時間反応させることにより、反応生成物を収率４４％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（１）においてｍが６であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（２）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（２）は、融点が１７２℃であった。
上記反応式（１）中の原料カルバゾール誘導体におけるｍが６である化合物１．０６ｇと、ｚ−Ｌ−イソロイシン１．１２ｇと、ジクロロメタン３９．６ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩１．６０ｇとを混合し、この系を２５℃で１２時間反応させることにより、反応生成物を収率４４％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（１）においてｍが６であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（２）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（２）は、融点が１７２℃であった。
（元素分析測定の結果）
計算値：Ｃ７４．８２，Ｈ７．６５，Ｎ８．１８％
測定値：Ｃ７４．８８，Ｈ８．０４，Ｎ８．４８％
計算値：Ｃ７４．８２，Ｈ７．６５，Ｎ８．１８％
測定値：Ｃ７４．８８，Ｈ８．０４，Ｎ８．４８％
（ＮＭＲ測定の結果）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１３−８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１１−８．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．２１（ｍ，１１Ｈ），５．７７−５．７６（ｍ，１Ｈ），５．２９−５．２７（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），４．３１−４．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９３−３．８８（ｍ，１Ｈ），３．２６−３．１６（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．３９（ｍ，７Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，６Ｈ）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１３−８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），８．１１−８．１０（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．５０−７．２１（ｍ，１１Ｈ），５．７７−５．７６（ｍ，１Ｈ），５．２９−５．２７（ｍ，１Ｈ），５．０９（ｓ，２Ｈ），４．３１−４．２９（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），３．９３−３．８８（ｍ，１Ｈ），３．２６−３．１６（ｍ，２Ｈ），１．８７（ｍ，４Ｈ），１．４５−１．３９（ｍ，７Ｈ），０．９３−０．８８（ｍ，６Ｈ）
（ゲル化剤（２）のゲル形成能の確認）
ゲル化剤（２）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（２）は、有機溶媒である四塩化炭素、ベンゼンに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
ゲル化剤（２）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（２）は、有機溶媒である四塩化炭素、ベンゼンに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
また、ゲル化剤（２）と、当該ゲル化剤（２）がゲル形成能を示す有機溶媒とよりなるゲル化性混合物の各々を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、これらのゲル化性混合物を構成する有機溶媒の等方相中において、細く長い繊維が互いに絡み合ってなる網目構造を有するゲル化剤（２）由来の繊維状分子集合体が形成されていることが確認された。
（ゲル化剤の合成例３）
上記反応式（２）中の原料カルバゾール誘導体におけるｎが６である化合物０．５０２ｇと、反応式（２）中の原料イソロイシン誘導体として表されている化合物０．６６１ｇと、ジクロロメタン５３．１ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４８７ｇと、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２１０ｇとを混合し、この系を２５℃で２４時間反応させることにより、反応生成物を収率３０％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（２）においてｎが６であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（３）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（３）は、融点が１３８℃であった。
上記反応式（２）中の原料カルバゾール誘導体におけるｎが６である化合物０．５０２ｇと、反応式（２）中の原料イソロイシン誘導体として表されている化合物０．６６１ｇと、ジクロロメタン５３．１ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４８７ｇと、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２１０ｇとを混合し、この系を２５℃で２４時間反応させることにより、反応生成物を収率３０％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（２）においてｎが６であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（３）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（３）は、融点が１３８℃であった。
（元素分析測定の結果）
計算値：Ｃ７８．２５，Ｈ１０．５４，Ｎ６．３７％
測定値：Ｃ７８．３１，Ｈ１０．６２，Ｎ６．６６％
計算値：Ｃ７８．２５，Ｈ１０．５４，Ｎ６．３７％
測定値：Ｃ７８．３１，Ｈ１０．６２，Ｎ６．６６％
（ＮＭＲ測定の結果）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１１−８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．２４−７．２１（ｍ，２Ｈ），６．０２−６．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．１３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２９−３．２６（ｍ，１Ｈ），３．１９−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．１７−２．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８９−１．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｍ，４０Ｈ）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１１−８．１０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．４８−７．３９（ｍ，４Ｈ），７．２４−７．２１（ｍ，２Ｈ），６．０２−６．００（ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ，１Ｈ），５．７５（ｍ，１Ｈ），４．３２−４．２８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），４．１７−４．１３（ｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２９−３．２６（ｍ，１Ｈ），３．１９−３．１５（ｍ，１Ｈ），２．１７−２．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８９−１．８６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．２５（ｍ，４０Ｈ）
（ゲル化剤（３）のゲル形成能の確認）
ゲル化剤（３）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（３）は、有機溶媒である酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して良好なゲル形成能を示し、液晶化化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
ゲル化剤（３）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（３）は、有機溶媒である酢酸エチル、エタノール、メタノール、アセトン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して良好なゲル形成能を示し、液晶化化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
また、ゲル化剤（３）と、当該ゲル化剤（３）がゲル形成能を示す有機溶媒および液晶性化合物とよりなるゲル化性混合物の各々を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、これらのゲル化性混合物を構成する有機溶媒および液晶性化合物の等方相中において、細く長い繊維が互いに絡み合ってなる網目構造を有するゲル化剤（３）由来の繊維状分子集合体が形成されていることが確認された。
（ゲル化剤（３）を用いたゲル化性混合物の特性確認）
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（３）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、４０℃であった。
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（３）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、４０℃であった。
また、４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して０．５質量％のゲル化剤（３）を添加し、一方向に配向させたスメクチックＡ相中における繊維状分子集合体の形成状態を走査型電子顕微鏡および偏光顕微鏡によって観察したところ、液晶分子の配向方向に対して垂直な方向および平行な方向に優先的に繊維が成長することが確認された。
（ゲル化剤の合成例４）
上記反応式（２）中の原料カルバゾール誘導体におけるｎが１である化合物０．３８２ｇと、反応式（２）中の原料イソロイシン誘導体として表されている化合物０．６５１ｇと、ジクロロメタン３１．０ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４９６ｇと、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２４４ｇとを混合し、この系を２５℃で２６時間反応させることにより、反応生成物を収率７８％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（２）においてｎが１であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（４）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（４）は、融点が２３４℃であった。
上記反応式（２）中の原料カルバゾール誘導体におけるｎが１である化合物０．３８２ｇと、反応式（２）中の原料イソロイシン誘導体として表されている化合物０．６５１ｇと、ジクロロメタン３１．０ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４９６ｇと、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０２４４ｇとを混合し、この系を２５℃で２６時間反応させることにより、反応生成物を収率７８％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重クロロホルム）の結果から、一般式（２）においてｎが１であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（４）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（４）は、融点が２３４℃であった。
（元素分析測定の結果）
計算値：Ｃ７７．３７，Ｈ１０．０８，Ｎ７．１２％
測定値：Ｃ７７．２５，Ｈ９．９５，Ｎ７．４３％
計算値：Ｃ７７．３７，Ｈ１０．０８，Ｎ７．１２％
測定値：Ｃ７７．２５，Ｈ９．９５，Ｎ７．４３％
（ＮＭＲ測定の結果）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１３−８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．２８（ｍ，２Ｈ），５．８９−５．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｓ，１Ｈ），４．１７−４．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１５−３．０６（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．２５（ｍ，３２Ｈ），０．９０−０．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．７２−０．６３（ｍ，６Ｈ）
ＣＤＣｌ3 ，δ８．１３−８．１１（ｄ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），７．４９−７．４６（ｍ，４Ｈ），７．３６−７．２８（ｍ，２Ｈ），５．８９−５．８６（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），５．５９（ｍ，１Ｈ），４．９６（ｓ，１Ｈ），４．１７−４．１１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．１５−３．０６（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．６５（ｍ，２Ｈ），１．３９−１．２５（ｍ，３２Ｈ），０．９０−０．８５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．７２−０．６３（ｍ，６Ｈ）
（ゲル化剤（４）のゲル形成能の確認）
ゲル化剤（４）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（４）は、有機溶媒である酢酸エチル、エタノール、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して良好なゲル形成能を示し、液晶性化合物である４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
ゲル化剤（４）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（４）は、有機溶媒である酢酸エチル、エタノール、クロロホルム、ベンゼン、テトラヒドロフラン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して良好なゲル形成能を示し、液晶性化合物である４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
また、ゲル化剤（４）と、当該ゲル化剤（４）がゲル形成能を示す有機溶媒および液晶性化合物とよりなるゲル化性混合物の各々を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、これらのゲル化性混合物を構成する有機溶媒および液晶性化合物の等方相中において、細く長い繊維が互いに絡み合ってなる網目構造を有するゲル化剤（４）由来の繊維状分子集合体が形成されていることが確認された。
（ゲル化剤（４）を用いたゲル化性混合物の特性確認）
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（４）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、１０６℃であった。
また、液晶性化合物である４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（４）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、１０８℃であった。
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（４）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、１０６℃であった。
また、液晶性化合物である４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（４）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、１０８℃であった。
更に、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して０．２質量％のゲル化剤（４）を添加し、一方向に配向させたスメクチックＡ相中における繊維状分子集合体の形成状態を走査型電子顕微鏡および偏光顕微鏡によって観察したところ、液晶分子の配向方向に対して垂直な方向に優先的に繊維が成長することが確認された。
（ゲル化剤の合成例５）
上記反応式（３）中の原料カルバゾール誘導体として表されている化合物０．２３２ｇと、反応式（３）中の原料イソロイシン誘導体として表されている化合物０．３８４ｇと、ジクロロメタン６６．３ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４９１ｇと、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０１２２ｇとを混合し、この系を２５℃で２７時間反応させることにより、反応生成物を収率５０％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重ジメチルスルホキシド）の結果から、一般式（３）で表されるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（５）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（５）は、融点が１９１℃であった。
上記反応式（３）中の原料カルバゾール誘導体として表されている化合物０．２３２ｇと、反応式（３）中の原料イソロイシン誘導体として表されている化合物０．３８４ｇと、ジクロロメタン６６．３ｇと、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩０．４９１ｇと、4 −（Ｎ, Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン０．０１２２ｇとを混合し、この系を２５℃で２７時間反応させることにより、反応生成物を収率５０％で得た。
得られた反応生成物は、下記の元素分析測定およびＮＭＲ測定（溶媒：重ジメチルスルホキシド）の結果から、一般式（３）で表されるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（以下、「ゲル化剤（５）」ともいう。）であることが確認された。
このゲル化剤（５）は、融点が１９１℃であった。
（元素分析測定の結果）
計算値：Ｃ７５．３３，Ｈ９．８２，Ｎ６．９４％
測定値：Ｃ７５．１４，Ｈ９．６８，Ｎ７．２７％
計算値：Ｃ７５．３３，Ｈ９．８２，Ｎ６．９４％
測定値：Ｃ７５．１４，Ｈ９．６８，Ｎ７．２７％
（ＮＭＲ測定の結果）
ｄ6 −ＤＭＳＯ，δ１１．１６（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｍ，１Ｈ），８．０１−７．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９０−７．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．８２−６．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），４．２４−４．２０（ｍ，１Ｈ），３．１２−３．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９９−２．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｍ，３２Ｈ），０．８６−０．７８（ｍ，９Ｈ）
ｄ6 −ＤＭＳＯ，δ１１．１６（ｓ，１Ｈ），８．０７（ｍ，１Ｈ），８．０１−７．９７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），７．９０−７．８８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．４３−７．４１（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．３１−７．２７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），７．１３−７．０９（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．９６（ｓ，１Ｈ），６．８２−６．８０（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｓ，２Ｈ），４．２４−４．２０（ｍ，１Ｈ），３．１２−３．０８（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），２．９９−２．９６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），１．７３（ｍ，１Ｈ），１．３６（ｍ，２Ｈ），１．２１（ｍ，３２Ｈ），０．８６−０．７８（ｍ，９Ｈ）
（ゲル化剤（５）のゲル形成能の確認）
ゲル化剤（５）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（５）は、有機溶媒である酢酸エチル、エタノール、アセトン、クロロホルム、ベンゼン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して良好なゲル形成能を示し、液晶性化合物である４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
ゲル化剤（５）について、種々の有機溶媒および液晶性化合物に対するゲル形成能を調べたところ、このゲル化剤（５）は、有機溶媒である酢酸エチル、エタノール、アセトン、クロロホルム、ベンゼン、Ｎ, Ｎ−ジメチルホルムアミドに対して良好なゲル形成能を示し、液晶性化合物である４−ペンチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチル−４’−シアノビフェニル、４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して良好なゲル形成能を示すことが確認された。
また、ゲル化剤（５）と、当該ゲル化剤（５）がゲル形成能を示す有機溶媒および液晶性化合物とよりなるゲル化性混合物の各々を走査型電子顕微鏡によって観察したところ、これらのゲル化性混合物を構成する有機溶媒および液晶性化合物の等方相中において、太い繊維が互いに絡み合ってなる網目構造を有するゲル化剤（５）由来の繊維状分子集合体が形成されていることが確認された。
（ゲル化剤（５）を用いたゲル化性混合物の特性確認）
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（５）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、６５℃であった。
また、液晶性化合物である４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（５）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、６７℃であった。
液晶性化合物である４−オクチル−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（５）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、６５℃であった。
また、液晶性化合物である４−オクチルオキシ−４’−シアノビフェニルに対して３質量％のゲル化剤（５）を混合してなるゲル化性混合物のゾル−ゲル転移温度を測定したことろ、６７℃であった。
以上の結果から、実施例１〜実施例５に係るゲル化剤は、イソロイシン誘導体にカルバゾール部位が導入されてなる分子構造を有し、有機溶媒または液晶性化合物に対して良好なゲル形成能を有するものであることが確認された。
また、特に、実施例１、実施例３〜実施例５に係るゲル化剤を含有するゲル化性混合物は、液晶表示素子として好適に用いることができる可能性を有するものであることが確認された。
また、特に、実施例１、実施例３〜実施例５に係るゲル化剤を含有するゲル化性混合物は、液晶表示素子として好適に用いることができる可能性を有するものであることが確認された。
更に、実施例１〜実施例２に係るゲル化剤により、これらのゲル化剤を構成するカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）は、一般式（１）のｎが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（１）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなることが確認された。
実施例３〜実施例４に係るゲル化剤により、これらのゲル化剤を構成するカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）は、一般式（２）のｍが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなることが確認された。
実施例３〜実施例４に係るゲル化剤により、これらのゲル化剤を構成するカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）は、一般式（２）のｍが大きいものほど融点が低くなり、そのカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）よりなるゲル化剤を混合してなるゲル化性混合物は、構成要素であるカルバゾリル基含有イソロイシン誘導体（２）の融点が低いものほどゲル−ゾル転移温度が低いものとなることが確認された。
本発明のゲル化剤は、物理ゲルを構成する材料として好適に用いることができ、また、このゲル化剤を用いたゲル化性混合物は、液晶表示素子として好適に用いることができる可能性がある。
Claims (5)
- カルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とするゲル化剤。
- 下記一般式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とする請求項１に記載のゲル化剤。
- 下記一般式（２）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とする請求項１に記載のゲル化剤。
- 下記式（１）で表されるカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体よりなることを特徴とする請求項１に記載のゲル化剤。
- 下記式（２）で表される骨格を有するイソロイシン誘導体と、カルバゾリル基を有する化合物とをジクロロメタンおよび１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩の存在下において反応させることによりカルバゾリル基を有するイソロイシン誘導体を得ることを特徴とするゲル化剤の製造方法。
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