JP4352041B2 - 遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置及び方法 - Google Patents
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Description
力発電所の水質浄化系統で遷移金属などの汚染物質を処理した後で発生するイオン交換樹
脂、すなわち 廃樹脂を誘導電流加熱式(induction heating)の低温
壁溶融炉を利用してガラス物質状態でガラス化(vitrification)する場合
に、金属合金相及び硫化物などのガラス物質ではない状態への生成と沈澱を防止するため
のものである。
素より還元性の高いCr、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属が多量含有されている
。ガラス物質状態にガラス化する工程のうち、これら遷移金属を酸化物に転換できない場
合、金属合金相及び硫化物などがガラス物質ではない状態で沈澱し、低温壁溶融炉(Co
ld Crucible Melter:CCM)の下部に溶融ガラスより相対的に電気
伝導度の高い層を形成して電気的ショートなどの問題が発生して持続的かつ安定的な電気
エネルギーの供給が難しくなる。また、ガラス状態ではない相がガラスの排出口を塞ぎ、
溶融ガラスの排出を難しくして溶融炉の持続的運転を中断させる。
conel−690)及びモリブデン(Mo)電極(electrode)を利用したセ
ラミックス溶融炉(ceramic melter)かプラズマ(plasma)熱源を
利用したプラズマトーチ溶融炉(plasma torch melter)を使ってい
る。しかし、セラミックス溶融炉の場合、殆ど微量の有機物が含有された懸濁液状態のス
ラーリ(slurry)と酸化物で構成された液体廃棄物を処理する場合に主に適用され
てきて、廃樹脂と共に還元性有機物と遷移金属が殆どである廃棄物の処理には適していな
いので、これをガラス物質状態にガラス化する研究及び開発を忌避してきた実情がある。
ブデン電極は廃樹脂とのガラス化の時に還元状態で発生する金属合金相及び硫化物によっ
て電気的ショート(electrical shortage)が発生し、電気発振器(electrical generator)
の主要な整流素子であるSCR(silicon controlled rectif
ier)などに致命的な影響を与えるためである。
性物質が揮発して放出ガスの処理工程の放射線汚染が増加し、プラズマトーチ電極を頻繁
に交換する時に放射線の被爆が増加するなどの弱点(drawback)によって遷移金
属含有の廃樹脂のような可燃性の放射性廃棄物に適用することは非効率的であることが明
かになった。
子力発電所で発生する火に燃える可燃性雑固体(DAW:combustible Dr
y Active Waste)を遷移金属含有の廃樹脂の投入量の4倍またはそれ以上
の重量比で一緒に投入してガラス物質状態にガラス化する場合、DAWの燃焼(comb
ustion)と熱分解(pyrolysis)過程で発生する物理・化学的影響でCr
、Mn、Fe、Co、Ni金属合金相及び硫化物の沈澱を防ぐことを第1目的とし、
(As)、セリウム(Ce)、バナジウム(V)が含有された融解したガラス原料(fr
it)を同時に投入して、これら元素が5価から3価と2価に還元されながら発生する酸
素によってガラス溶湯を常時、酸化状態に維持して、金属合金相及び硫化物などのガラス
物質ではない状態に生成、沈澱されることを防止できる融解したガラス原料を提供するこ
とであり、
ゾンガス(O3)を注入するために、還元性炭素の取り除きに卓越な触媒の役割を果たす
白金(Pt)材質のガス注入器(sparger)を考案して、遷移金属含有の廃樹脂のガラス化
時に酸化反応(oxidation reaction)を促進させるだけでなく、金属合金相の沈澱が防止で
きることであり、
酸素ガスのバブリング流量、CCMの上部空間で廃棄物が投入されるガラス溶湯領域に
酸素ガスを噴射する噴射器から酸素ガスの供給流量を調節して適切な酸素ガスの供給量を
維持する方法とバブラーと噴射器の供給位置及び数量などを最適化したことであり、
ス溶湯の混合時間及び溶融ガラスの排出時間を1つの運転周期とする運転工程を提供する
遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置及び方法を提供する。
流路が形成される上、下部溶融炉及び前記下部溶融炉の外周面には誘導コイルが巻き付け
られて、遷移金属が含有された廃樹脂を溶融炉でガラス化する装置において、前記上部溶
融炉の中央の上下部に突設され、一側に酸素ガスを供給する供給管の具備された廃棄物及
びガラス原料投入口と、前記上部溶融炉の上下部に傾斜して突設され、酸素ガスを噴射さ
せるように一定間隔で複数具備された噴射器と、前記下部溶融炉の内部の中央上部に突設
され、その内部に配置されたオゾンガス供給管を通じてオゾンガスを供給し、前記廃棄物
の燃焼及び熱分解が起こる領域に前記オゾンガス供給管の上端部に具備された溝からオゾ
ンガスを注入する注入器と、前記注入器の下端部に具備され、注入器にオゾンガスを供給
するオゾン発生器と、前記オゾン発生器に連結された酸素タンク、を具備することを特徴
とする遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置を提供する。
Mを利用して安定的にガラス化し得る。これらの方法と装置の最大の長所は遷移金属含有
の廃樹脂をガラス化する時に生成される還元性物質である金属合金相及び硫化物の生成を
根本的に防止できるので、ガラス化工程の持続性と安定性を増大させるのみならず、溶融
炉の底面にこれら物質が蓄積されることを防止するので、均質なガラス固化体の生産が可
能となる。それに、この発明はCCM技術だけではなく、セラミックス溶融炉を含む他の
溶融炉の技術でも適用できると判断される。
92程度であり、そのうち廃樹脂に該当する減容比は約42と評価されて思った以上の高
い減容効果を達成すると評価された。したがって、これら廃棄物をガラス化して処分場に
処分する場合、処分コストを画期的に節約できるのみならず、処分安定性も極大化できる
と期待される非常に有用な発明である。
しく説明すれば、次の通りである。
に示されたように構成されるものである。
本発明の要旨を不要に阻害すると判断される場合には、その詳しい説明は略する。 そし
て、後述される用語は本発明での機能を考慮して設定された用語であって、これは生産者
の意図または慣例によって異なり得るので、その定義は本明細書の全般の内容をベースと
しなければならない。
装置であるCCM(韓国特許出願第10-2000-0079274号、韓国特許出願第1
0-2000-0079454号参照)を使って廃樹脂をガラス化する時に金属合金相と硫
化物(sulfide)の生成を防止するためのガラス化工程の改善、CCMの運転方法の最適化
、廃樹脂処理用のガラスの開発などに関する。
AWを共に投入して廃樹脂の燃焼効率を増大させ、DAWの燃焼後に発生する無機物成分
を活用して廃樹脂に含有されている還元性元素をガラス溶湯内で完全に酸化させるのであ
る。
子価元素(multivalent element)が含有されたガラス原料を開発して廃棄物と一定比率で
共に投入することによって、これら多原子価元素が還元されながら発生する多量の酸素に
よってガラス溶湯が常時、酸化状態を維持するようにして、金属合金相及び硫化物などの
ガラス物質ではない状態に生成、沈澱されることを防止させるのである。
分に酸素より強い酸化剤であるオゾンガスを注入して強い酸化力を維持させるのである。
このために、オゾンガス注入器は白金を使って製作することによって、酸化反応の時に触
媒(catalyst)の役割を果たさせ得る。
の数量と位置を最適化し、バブリング流量を適切に制御する方法を導出して、溶融ガラス
の混合及び酸化力を向上させて、廃樹脂を安定的にガラス化するのである。以下、本発明
のより具体的な技術的構成を説明すれば、次の通りである。
部溶融炉10、30及び前記下部溶融炉30の外周面には誘導コイル32が巻き付けられ
て、遷移金属が含有された廃樹脂を溶融炉でガラス化する装置で構成される。
に酸素ガスを供給する供給管21が具備された廃棄物及びガラス原料投入口20と、前記
上部溶融炉の上下部に傾斜して突設され、酸素ガスを噴射させるように一定間隔で複数具
備された噴射器12と、前記下部溶融炉30の内部の中央上部に突設され、オゾンガスを
注入する注入器40と、前記注入器40の下端部に具備され、注入器40にオゾンガスを
供給するオゾン発生器50と、前記オゾン発生器50に連結された酸素タンク60、を具
備することを特徴として構成される。
た溝45が漬からないように溶融ガラス34の高さを測定する高さ測定器13が具備され
る。そして、前記下部溶融炉30の下端部には溶融ガラス34の温度を測定する温度計3
8が少なくとも1つ以上さらに設置されることを特徴として構成される。さらに、前記下
部溶融炉30の下端部には酸素ガスを注入するように一定間隔で複数のバブラー39が設
置される。この時、前記バブラー39の高さは下部溶融炉30の底から 1〜3cmになる
ように構成する。
れた開閉スライド37が設置されて、溶融ガラス34の排出の時に溶融炉の底面に固化さ
れたガラス33を機械的に取り除いて一瞬に溶融ガラスを排出する。
の中央に冷却水を供給する冷却流路42と、上部にオゾンガスを供給するオゾンガス供給
管43、 そして下部に酸素ガスを供給する酸素ガス供給管44が各々具備されて構成さ
れる。
されたセラミックスチューブ55が具備されるが、このセラミックスチューブ55の両端
部には一定間隔を維持したまま冷却水が流入された接地電極51が具備され、前記高圧電
極56の一端部にはヒューズ54、このヒューズ54の一端部には電源53、そしてこの
電源53の一端部は前記接地電極51に連結具備される。
1によって固化されたガラス、35は廃棄物である。一方、本発明は前記の構成部の適用
において、多様に変形でき、様々な形態を取ることができる。そして、本発明は前記の詳
しい説明で言及される特別な形態に限定されることではないと理解されねばならず、かえ
って添付された特許請求の範囲によって定義される本発明の精神と範囲内のすべての変形
物と均等物及び代替物を含むことと理解されねばならない。
を説明すれば、次の通りである。まず、図1は、本発明による廃樹脂の放射性廃棄物を投
入して処理するCCMの断面を示している。CCM内に充填したガラス原料を1,150
±30℃の溶融ガラス状態にするための初期起動(start-up)のために、ガラス原料約50
〜80kgを廃棄物及びガラス原料投入口20を通じて充填して、約16〜26cm高さのガ
ラス原料層を作る。このときに、高さ約16〜26cmのガラス原料層の中に約40〜80
g重さのチタン環を載置する。
されれば、バブラー39に酸素ガスを注入させて下部溶融炉30の内壁に沿って環状にバ
ブリングを形成させる。溶融ガラスの温度1,150±30℃でガラス溶湯の高さは約1
4cm 以上に維持させ、廃棄物とガラス原料の投入でガラス溶湯に注入器40の内部に設
置されたオゾンガス供給管43の上端部に具備された溝45を漬からないように上部溶融
炉10の上端部に超音波測深器(ultrasonic transducer)または検
尺棒(rod ruller)などのガラス高さ測定器13を設置して監視する。
。現在、原子力発電所で発生している中・低準位放射性廃棄物のうち、約70%は廃樹脂
と防護服、除染紙などで構成されたDAWである。廃樹脂の場合、還元性の強い物質であ
るので、燃焼と熱分解過程でCr、Mn、Fe、Co、Ni などの元素が還元されて、
金属合金及び硫化物に沈澱される問題がある。この問題を解決するために、DAWを50
〜60%の水分が含有されている廃樹脂投入量の約4倍またはそれ以上を投入する場合、
DAWが廃樹脂に対して酸化剤の役割をして金属合金相及び硫化物の沈澱を防ぐことがで
きる。
たガラス原料を同時に一定割合で投入する。このようにすれば、これら元素が5価から3
価と2価に還元されながら発生する多量の酸素によって、ガラス溶湯が常時、酸化状態を
維持するようになって、金属合金相及び硫化物などのガラス物質ではない状態に生成、沈
澱されることが防止できる。ガラス原料に含有された多原子価元素をガラス溶湯に投入す
れば、多原子価元素は後述のような酸化・還元状態(redox state)を示す。
態である。式で、 nは、遷移する電子の数を示し、反応が左側から右側に進めば、陽イオ
ンが還元されることを意味し、反対方向への進行は原子価の低い陽イオンが酸化されるこ
とを意味する。ガラス原料の多原子価元素をガラス溶湯に投入する場合、それ自体は原子
価の低い状態になり、この時、式で分かるように酸素ガスを発生し、その発生した酸素ガ
スによって金属合金相か硫化物への還元性の高い元素が還元されることを防止する。但し
、ガラス原料に添加されたAs、Ce、Vはそれ自体が金属合金か硫化物に沈澱されない
元素である。
化雰囲気を維持するために、上部溶融炉10の上部空間に設置されている周辺(periphera
l)噴射器12を通じて酸素ガスを供給することが重要である。酸素ガスの供給量は完全燃
焼に必要な理論的酸素要求量(stoichiometry)の1.4〜1.8倍程度を供給して放出ガス
の中に存在する埃内の未燃分と未燃炭素の含量が殆どないようにする。酸素ガスを理論的
酸素要求量の1.8倍以上供給する場合、廃棄物の燃焼と熱分解作用に寄与しない酸素ガ
スは放出ガスの状態で排出されるために非経済的となる。
て強い酸化剤として公知であるオゾンガスを注入することによって、燃焼過程と熱分解過
程で未酸化の無機物を完全酸化させる。オゾンは3つの酸素原子のうち1つを他の物質に
与える動作が非常に早い特徴があり、強力な酸化力を持っているので、多くの有機、無機
化合物を酸化させる。
以上必要であるので、この程度のオゾンガスを発生させ得る適切なオゾンガス発生器を使
う。そして、オゾンガス発生器としてもっとも基本的な高圧無声放電方式の構造は、図4
のようである。ガラスやセラミックス材質よりなったチューブ55の内部が高圧電極56
になり、チューブ55の外部の冷却水52の接触される部分が接地電極51になって、高
圧交流電源(6,000V 以上)53を印加すれば、絶縁体と接地電極51との間にコロ
ナ放電(corona discharge)が起き、この間隙に酸素ガスを通過させれば、オゾンガスが発
生する原理である。この反応は発熱反応で供給する酸素ガスの温度が高ければ、逆反応が
起こるので、一定温度を維持することが重要であり、次のような式により説明される。
3O2 + 電気エネルギー = 2O3 + 68kcal
ネルギー(0.9Wh/1g・O3)が必要である。しかし、実際、前記のエネルギーの 20
倍に至るエネルギー(15−20Wh/1g・O3)が必要であると知られている。オゾンガ
ス発生器の他に考慮せねばならない事項として酸素ガス供給装置及び電気供給装置、オゾ
ンガス接触システム、余剰オゾンガス処理装置、オゾンガスの測定装置及び制御装置が追
加で必要であるが、本発明ではこの部分についての内容は略する。
に示されている注入器40の内部に配置されたオゾンガス供給管43を通じて供給され、
オゾンガス供給管43の上端部に具備された溝45から注入される。下部溶融炉30の底
から4〜6cm高さにある直径0.1〜0.2cmの酸素ガス供給管44は6つ以上であり、用
途は廃樹脂とDAWの投入時には溶湯混合に多大な影響を与えないながらも単に酸素供給
管が塞がらない程度である0.3Nm3/h以下に酸素ガスを供給し、廃棄物の投入が停止して
ガラス溶湯の全体混合をする場合に使われる。もし、バブリング流量が0.3Nm3/h
より高い場合、溶湯が運転中に脹れ上がる現象を誘発する。オゾンガス注入器40を通じ
てオゾンガスを注入しながらガラス溶湯の高さはオゾンガス供給管43の溝45より低く
維持し、前記オゾンガス供給管43の前記溝45がガラス溶湯に漬からないようにガラス
溶湯の高さを監視しなければならない。
の注入器の材質としては殆ど水冷式のステンレス鋼を使ったが、投入される廃棄物の燃焼
と熱分解を酸化反応で加速化できる触媒の役割の可能な材質を使うのが望ましい。白金は
、還元性物質を酸化させる卓越な触媒剤の役割をするものとして知られている。白金の触
媒役割は反応の前後に自己の量と質に変化がないにもかかわらず、還元性廃樹脂の燃焼と
熱分解反応系内に入れば、反応系が酸化反応によって円満に進むので、分析化学分野で多
く応用されている。
ス溶湯を酸化状態で維持し続けるためのもう1つの方法と装置として図5に示したように
下部溶融炉30の壁面から10〜15cm離れた底領域に9つまたはそれ以上の酸素ガスの
バブラー39を環状に設置するのである。溶融状態ガラスの粘度が10〜100 poiseの
範囲に入るようにしたガラス溶湯に各バブラー39を通じて0.5Nm3/hまたはそれ以上
の酸素ガスを流せば、下部溶融炉30の内壁に沿って酸素ガスの連続的なバブリングが環
状に形成される。この酸素ガスのバブリングはガラス溶湯上部の中央で廃棄物が燃焼した
後、残っている無機物を酸化させる役割をし、ガラス溶湯と均質に混合させる役割をして
無機物がガラス構造と化学的結合をするように誘導する。
中央に蓄積された廃棄物が未燃焼状態で冷たい溶融炉の壁面に移動してくっ付くこととガ
ラス溶湯の内部に含浸されることを防止するのである。各バブラー39の高さは下部溶融
炉30の底から1〜3cmがもっとも効果的である。もし、1cmより低い場合、下部溶融炉
30の底に固まったガラスのためにバブリングが円滑にできず、逆に3cm より高い場合、
底部分のガラスの混合ができず、これにより、ガラス溶湯の下部領域の温度が下降して、
ガラスの結晶化が進み得る。
に、内部に冷却流路を作って水冷却しなければならない。酸素ガスの噴出方向はガラス溶
湯の上方に直接出るようにする方法より、図5の矢印で示すように溶融炉の中間領域に向
かうようにして廃棄物の燃焼と熱分解反応が溶融炉の中間領域でだけ起こるように維持さ
せる。もし、廃棄物が溶融炉の壁面に移動する場合、水冷却によって低温を維持している
溶融炉の壁面での熱分解の反応速度は遅延させられる。
通りである。
すなわち、陽イオン/陰イオンの混合廃樹脂で構成された廃樹脂をガラス物質状態にガ
ラス化するために、約1,150±30℃のガラス溶湯に廃樹脂は時間当り 4〜20kgで
DAW(例: 作業服、靴下、木綿の手袋、上履き、除染紙、紙の作業服、ゴム手袋、ゴム
の履物、試薬瓶の混合物など)は時間当り16〜80kgで連続投入するが、As、Ce、
Vが含有されたガラス原料を時間当り2.2〜11.0kg投入してガラス溶湯の成分が常時
、一定成分及び酸化状態になるようにする。
器からオゾンガスを注入し、9つまたはそれ以上のバブラー39と6つまたはそれ以上で
構成された周辺噴射器を通じて酸素ガスを供給して40〜80% 程度の余剰酸素(excess
oxygen)を溶融炉の内部に供給させる。
d of combustion)を誘導した後、10分程度ガラス溶湯を均質にするためのガラス溶湯
の全体混合(full mixing)を行なう。その次に、廃棄物とガラス原料の投入で増加したガ
ラスを最後の10分間に排出(drainage)する。したがって、前述した4.5時間程度が一
周期(one cycle)である状態でガラス化工程を行い続ける。下記の表1に廃樹脂とDAW
のガラス化方法を要約し、表2に廃棄物と共に投入するガラス原料(IG)の成分及び特
性を要約した。
る。
20 廃棄物及びガラス原料投入口
30 下部溶融炉
31 冷却流路
32 誘導コイル
38 温度計
39 バブラー
40 注入器
43 オゾンガス供給管
44 酸素ガス供給管
50 オゾン発生器
60 酸素タンク
Claims (13)
- 内部に冷却水が循環されるように各々冷却流路が形成される上、下部溶融炉及び前記下部
溶融炉の外周面には誘導コイルが巻き付けられて、遷移金属が含有された廃樹脂を溶融炉
でガラス化する装置において、
前記上部溶融炉の中央の上下部に突設され、一側に酸素ガスを供給する供給管が具備され
た廃棄物及びガラス原料投入口と、
前記上部溶融炉の上下部に傾斜して突設され、酸素ガスを噴射させるように一定間隔で複
数具備された噴射器(injector)と、
前記下部溶融炉の内部の中央上部に突設され、その内部に配置されたオゾンガス供給管を
通じてオゾンガスを供給し、前記廃棄物の燃焼及び熱分解が起こる領域に前記オゾンガス
供給管の上端部に具備された溝からオゾンガスを注入する注入器と、
前記注入器の下端部に具備され、注入器にオゾンガスを供給するオゾン発生器と、
前記オゾン発生器に連結された酸素タンク、
を具備することを特徴とする遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置。
- 前記上部溶融炉の上端部に具備され、オゾンガス供給管の前記溝が漬からないように溶融
ガラスの高さを測定する高さ測定器がさらに具備されることを特徴とする請求項1に記載
の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置。
- 前記下部溶融炉の下端部には、溶融ガラスの温度を測定する温度計が少なくとも1つ以上
さらに設置されることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装
置。 - 前記下部溶融炉の下端部には、酸素ガスを注入するように一定間隔で複数のバブラーがさ
らに環状に設置されて酸素ガスの連続的なバブリングを環状に形成するようにして廃棄物
が溶融炉の壁面に移動することを防ぎ、ガラス溶湯の内部に含浸されることを防止させる
ことを特徴とする請求項1に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置。 - 前記バブラーの高さは、下部溶融炉の底から1〜3cmになるようにして溶融炉の底部分の
ガラスのバブリングを円滑にすることと共にガラスの結晶化を防止させることを特徴とす
る請求項4に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置。 - 前記下部溶融炉の下端部には、排出口の開閉スライドに突出口が具備されて、排出時に固
化されたガラスを機械的に取り除いて溶融ガラスを一瞬に排出させることを特徴とする請
求項1に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置。 - 前記注入器は、外部ケースを中心に内部の中央に冷却水を供給する冷却流路と、上部にオ
ゾンガスを供給するオゾンガス供給管と、下部に酸素ガスを供給する酸素ガス供給管と、
が各々具備されることを特徴とする請求項1に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装
置。 - 前記オゾン発生器は、内部に高圧電極の具備されたセラミックスチューブが具備されるが
、このセラミックスチューブの両端には一定間隔を維持したまま、冷却水の流入された接
地電極が具備され、前記高圧電極の一端部にはヒューズ、このヒューズの一端部には電源
、そして、この電源の一端部は前記接地電極に連結具備されることを特徴とする請求項1
に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化装置。 - 遷移金属の含有された廃樹脂を溶融炉でガラス化する方法において、
溶融炉に遷移金属含有の廃樹脂を投入してガラス物質状にガラス化する場合、周辺環境の
還元状態によって発生する金属合金相及び硫化物の沈殿を、廃樹脂と可燃性雑固体を共に
投入して可燃性雑固体が廃樹脂に対して酸化剤の役割をして防止することを特徴とする遷
移金属含有の廃樹脂のガラス化方法。 - 前記遷移金属含有の廃樹脂と可燃性雑固体を溶融炉に投入する時、原子価5価状態である
ヒ素(As)、セリウム(Ce)、バナジウム(V)が含有されたガラス原料を同時に投入すること
を特徴とする請求項9に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化方法。 - 前記遷移金属含有の廃樹脂を完全燃焼させ、この時に発生した無機物を酸化させるために
廃樹脂が投入される溶融炉の内部にオゾンガスを注入することを特徴とする請求項10に
記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化方法。 - 前記遷移金属含有の廃樹脂と可燃性雑固体を溶融炉に投入する時に廃棄物の完全燃焼と溶
融炉の酸化雰囲気とを維持するために溶融炉の上部で酸素ガスを注入することを特徴とす
る請求項10に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラス化方法。 - 前記溶融炉の成分が常時一定した成分及び酸化状態にするために約1,150±30℃の
溶融炉に廃樹脂は時間当り4〜20kgで、可燃性雑固体は時間当り16〜80kgで連続し
て投入するが、ヒ素、セリウム、バナジウムが含有されたガラス原料を時間当り2.2〜
11.0kgで投入することを特徴とする請求項10に記載の遷移金属含有の廃樹脂のガラ
ス化方法。
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