JP4345523B2 - 不飽和ポリエステル樹脂の硬化方法 - Google Patents
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不飽和ポリエステル樹脂には、スチレン、メタクリル酸メチルなどのビニル単量体、(メタ)アクリロイル基を有するオリゴマ−や不飽和ポリエステルオリゴマーなどの不飽和結合を有する化合物が含まれているため、光や酸素などにより経時的に劣化が進み易い。
また、これを硬化させる際、揮発性有機化学物質(VOC)が発生し、硬化物自体も着色するという問題があった。
しかし、吸着剤の使用は、硬化物の機械的特性に影響を与えるので好ましくはない。また、コストアップに繋がり問題点があった。
他に、VOC発生の抑制手段としては硬化工程を不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行う方法があるが、抑制効果は不十分であった。
本発明において、アセト酢酸エステルの不飽和ポリエステル樹脂に対する添加量は、不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して0.1〜5重部の範囲である。
ーオキサイドを1種または2種以上の混合物で使用する。
さらにケトンパーオキサイド以外に他のラジカル重合開始剤を含んでもよく、例えば、t−アミルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)ペルオキシジカーボネート、t−ブチルペルオキシベンゾエート、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルペルオ
キシジカーボネート、t−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキサノエート、t−ブチルペルオキシピバレート、t−ブチルペルオキシネオデカノエート、t−ペルオキシジイソブチレート、クメンハイドロパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を使用できる。
不飽和ポリエステル樹脂は、例えば、これに硬化剤を添加しロールやニーダーなどの混練機を用いて混合し、所望の形状の金属製、ガラス製、プラスチック製などの型中に入れて加熱処理し硬化・成型される。本発明を用いて、混合する際にアセト酢酸エステルを添加すると、硬化時のVOCの発生を抑制でき成形物を得ることができる。さらに不飽和ポリエステル樹脂を圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形などの各種機械成形法を用いることにより硬化・成形をする際、また、不飽和ポリエステル樹脂をレジコン成形、波板や平版の連続成形、フィラメントワインディング成形、SMCやBMCなどの公知の成形方法により硬化・成型する際も本発明を用いると同様の効果が得られる。
飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、これらの1種または2種以上の混合物として使用される。
不飽和ポリエステル樹脂は市販されており、例えば、エポラックG−110A(商品名、日本触媒(株)製、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル)、ポリマール4382(商品名、武田薬品工業(株)製、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル)、ポリマール6691(商品名、武田薬品(株)製、イソフタル酸系不飽和ポリエステル)、リゴラック(商品名、昭和高分子(株)製)、ポリライト(商品名、大日本インキ化学工業(株)製)、ユピカ(商品名、日本ユピカ(株)製)が挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂に添加される硬化促進剤は、例えば、ジメチルアニリン、ジエチルアニリンなどの芳香族第三級アミンや、ナフテン酸コバルトやナフテン酸銅などの金属石鹸が挙げられ、ラジカル重合開始剤の種類、使用量によっても異なるが、不飽和ポリエステル樹脂に対して、通常0.01〜5重量%、好ましくは0.1〜3重量%の範囲で添加される。
なお、硬化促進剤として一般に使用されるバナジウム化合物は硬化時の温度制御が難しく、作業時の安全性の点に問題があるので、これを添加した不飽和ポリエステル樹脂は本発明の対象には適さない。
不飽和ポリエステル樹脂に添加される重合禁止剤は、例えばメトキシフェノール、ヒドロキノン、p−ベンゾキノン、t−ブチルカテコールなどの化合物が挙げられ、これらは1種または2種以上の混合物で添加される。重合禁止剤の添加量は、不飽和ポリエステル樹脂において、通常10〜20000ppmの範囲にある。
不飽和ポリエステル樹脂に添加される充填剤は、例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、タルクなどが挙げられ、これらは1種または2種以上の混合物で添加される。その添加量は不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して20〜100重量部の範囲にある。
このような他の添加剤としては、ジイソシアネート類、酸化マグネシウムなどの増粘剤;有機および無機の染顔料からなる着色剤;ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤;ステアリン酸亜鉛などの離型剤;ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、酢酸ビニル・スチレンブロックコポリマ−、粉末状の不飽和ポリエステル樹脂硬化物など従来公知の低収縮剤;紫外線吸収剤;着色剤;離型剤;界面活性剤;抗菌剤などが挙げられる。
不飽和ポリエステル樹脂にアセト酢酸エステルを添加する時期は、硬化する直前でかまわないが、保存用に不飽和ポリエステル樹脂にアセト酢酸エステルを添加した不飽和ポリエステル樹脂をあらかじめ作製してもかまわない。不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して、アセト酢酸エステルを0.01〜10重量部添加した不飽和ポリエステル樹脂は、保存安定性もよく、本発明の使用に適している。
特に、不飽和ポリエステル樹脂を室温以下の低温度域で硬化するときは、VOCが大気に放出されにくく、硬化物に残留する。本発明は、VOCの発生を抑制できるので、不飽和ポリエステル樹脂を低温度領域での硬化する際に適している。
なお表中の略記号は次の通りである。
G−110AL;日本触媒(株)製オルソフタル酸系不飽和ポリエステル、商品名:ポリホープG−110AL、
CaCO3;炭酸カルシウム、
MEKP;日本油脂(株)製メチルエチルケトンパーオキサイド、商品名:パーメックN、
CHP;日本油脂(株)製シクロへキサノンパーオキサイド、商品名:パーヘキサH、
AAP;日本油脂(株)製アセチルアセトンパーオキサイド、商品名:パーキュアA、
NC;ナフテン酸コバルト、
AM;アセト酢酸メチル、
AE;アセト酢酸エチル、
AA;アセト酢酸iso−アミル
JIS−K−6901を準用する18mm試験管法で得られた硬化発熱曲線に基づいて各特性値を次の基準で求めた。
GT:油浴に浸漬後、浴温からさらに5℃上昇するまでの時間(分)、
CT:油浴に浸漬後、最高温度に到達するまでの時間(分)、
PET:硬化時の最高発熱温度(℃)
実施例で混合物を硬化した後、室温で1日放置した硬化物を乳鉢にて粉砕した。これをアセトニトリル溶液(2,4−ジニトロヒドラジン(2,4−DNPH)を3.0g/リットル含む。VOCは2,4−DNPHと反応し、ヒドラゾン化合物を形成し、UV検出器にて検出される。)20mlに硬化物1.2gを入れ、40℃、4日間をかけて抽出を行なった。次に、液体クロマトグラフィーによりVOCであるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、アセトン、メチルエチルケトンおよびスチレンオキサイドを定量した。
液体クロマトグラフィーの条件は、
カラム:TSK−GEL120A(4.6mm×250mm)、
溶離液:アセトニトリル/水(50/50、体積/体積)混合溶媒、
検出器:UV検出器(360nm)である。
また、硬化前の不飽和ポリエステル樹脂に含まれる各VOC量の測定は、不飽和ポリエステル樹脂をそのまま前述のアセトニトリル溶液に入れ、VOCを抽出した後、液体クロマトグラフィーにより同様に定量した。
表1に示される混合物を所定量18mm試験管中に入れ、恒温槽中、60℃、24時間の条件で硬化させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、GT(分)、CT(分)、PET(℃)を求めた。また硬化前の不飽和ポリエステル樹脂および硬化後の硬化物の各VOC量を測定した。それらの結果を表2に示す。
表1に示される混合物を参考例1と同様に硬化させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、GT(分)、CT(分)、PET(℃)を求めた。また硬化前の不飽和ポリエステル樹脂および硬化後の硬化物の各VOC量を測定した。それらの結果を表2に示す。
表3に示されるアセト酢酸エステルを含まない混合物を実施例1と同様に硬化させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、GT(分)、CT(分)、PET(℃)を求めた。また硬化前の不飽和ポリエステル樹脂および硬化物の各VOCを測定した。それらの結果を表4に示す。
また、実施例5のように硬化剤にアセチルアセトンパーオキサイドを含む場合には、硬化後にホルムアルデヒドが検出されず、硬化時にアセト酢酸エステルとアセチルアセトンパーオキサイドを組み合わせて使用するとより効率的にホルムアルデヒドなどのVOCの発生を抑制できることがわかった。
Claims (1)
- 不飽和ポリエステル樹脂にシクロへキサノンパーオキサイド若しくはアセチルアセトンパーオキサイド(不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部)及びアセト酢酸メチル若しくはアセト酢酸エチル(不飽和ポリエステル樹脂100重量部に対して0.01〜5重量部)を添加し、硬化することを特徴とする、揮発性有機化学物質の発生の抑制方法。
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