JP2001089645A

JP2001089645A - ペルオキシド組成物及びその用途

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Publication number: JP2001089645A
Application number: JP26567499A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nagai; 健児永井
Original assignee: NOF Corp
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1999-09-20
Filing date: 1999-09-20
Publication date: 2001-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】不快臭が効果的に防止されたペルオキシド組
成物及びそれを使用することにより良好な硬化特性と硬
化物の物性が得られるビニルエステル樹脂の硬化剤及び
硬化方法を提供する。【解決手段】第三級アルキルヒドロペルオキシド、第
三級アルキルペルオキシエステル及びマスキング剤から
なるペルオキシド組成物、ないしさらにそこへβ−ケト
化合物を含むペルオキシド組成物、それを用いたビニル
エステル樹脂用硬化剤及び硬化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は、ペルオキシド組
成物、その組成物からなるビニルエステル樹脂用硬化剤
及びそれを使用するビニルエステル樹脂の硬化方法に関
する。より詳しくは、不快臭が防止されたペルオキシド
組成物及びそれを使用することにより良好な硬化性と硬
化物の物性が得られるビニルエステル樹脂用硬化剤並び
にビニルエステル樹脂の硬化方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ビニルエステル樹脂は不飽和ポリエステ
ル樹脂と同様に液状を呈する熱硬化性樹脂であり、耐蝕
性、耐熱性、耐水性及び伸び特性等に優れる硬化物が得
られることから、耐蝕ＦＲＰ（繊維強化プラスチック
ス）のマトリックス樹脂やＦＲＰ成形品の耐蝕ライニン
グ用樹脂として食品工場や化学工場の貯蔵タンク、パイ
プ及び床材等に用いられている。これら耐蝕製品はハン
ドレイアップ（以下ＨＵと略記する）成形やスプレーア
ップ（以下ＳＵと略記する）成形といった常温における
オープン成形法により成形されるのが一般的である。そ
のために、通常ビニルエステル樹脂に含まれる共重合性
不飽和単量体がスチレン等の場合には、揮発による異臭
や作業環境の悪化という問題を抱えている。そこで、最
近では、共重合性不飽和単量体として揮発性の少ない
（メタ）アクリル酸の長鎖アルキルエステル、例えばア
クリル酸２−エチルヘキシルを含有するビニルエステル
樹脂が開発され、成形時の作業環境を改善する試みが為
されている。

【０００３】一方、ビニルエステル樹脂は不飽和ポリエ
ステル樹脂と同様に、硬化剤として有機過酸化物を用い
て硬化させることができる。そして、ビニルエステル樹
脂の有する優れた特性を活かすための硬化方法や硬化剤
が幾つか提案されている。例えば、特公平６−１７４３
４号公報では、樹脂の発泡がなく、残存スチレン量が少
ない硬化物が得られる硬化方法として、硬化剤にクメン
ヒドロペルオキシドとペルオキシエステルを使用し、硬
化促進剤にコバルト系促進剤とアセト酢酸エステルを使
用する方法が提案されている。また、特開平９−１２４
７５３号公報では、樹脂の可使時間が長く、残存単量体
量の少ない硬化物が得られる硬化剤として、第三級アル
キルペルオキシエステル、置換ヒドロペルオキシド及び
β−ジケトンからなる硬化用組成物が提案されている。
しかしながら、ビニルエステル樹脂の硬化に有用なこれ
ら硬化剤あるいは硬化用組成物は、主としてそれ自身の
構造に起因する特殊な不快臭を有している。このため、
ＨＵ成形やＳＵ成形等のオープン成形時には環境を汚染
したり、作業者に対して異臭による不快感や衛生上の問
題を起こしたりする。従って、前記した硬化剤あるいは
硬化用組成物を用いる成形法における臭気改善が強く望
まれている。

【０００４】例えば、特開平７−２３８１０７号公報で
は、ケトンペルオキシド中にバニリン等の防臭成分を含
有させたケトンペルオキシド組成物が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記特
開平７−２３８１０７号公報に開示されたケトンペルオ
キシド組成物は、それ自身の異臭性は改善されているも
のの、ビニルエステル樹脂の硬化剤として用いた場合に
は、激しい発泡現象が認められる上、硬化物の残存単量
体量が多く、所望の物性を有する硬化物を得ることがで
きないという別の問題があった。従って、それ自身の異
臭性が無く、かつビニルエステル樹脂の硬化に有用な硬
化剤あるいは硬化用組成物は存在しなかった。

【０００６】この発明は、このような従来技術の問題に
着目して為されたものである。その目的とするところ
は、不快臭が効果的に防止されたペルオキシド組成物及
びビニルエステル樹脂の硬化に際して、発泡することな
く、良好な硬化性を与えるとともに、所望の物性を有す
る硬化物が得られる硬化剤及び硬化方法を提供すること
にある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明者らは上記の目
的を達成するため鋭意検討した結果、特定のペルオキシ
ド組成物とすることにより、その不快臭を効果的に防止
することができ、かつビニルエステル樹脂の硬化に際し
て促進作用を有することを見い出し、この発明を完成さ
せるに至った。

【０００８】即ち、第１の発明のペルオキシド組成物
は、第三級アルキルヒドロペルオキシド、第三級アルキ
ルペルオキシエステル及びマスキング剤からなるペルオ
キシド組成物である。また、第２の発明のペルオキシド
組成物は、第１の発明のペルオキシド組成物にさらにβ
−ジケトンを含有するものである。第３の発明は第１
又は第２の発明のペルオキシド組成物からなるビニルエ
ステル樹脂用硬化剤である。第４の発明のビニルエステ
ル樹脂の硬化方法は、硬化剤を用いてビニルエステル樹
脂を硬化する方法において、硬化剤が第３の発明のペル
オキシド組成物であることを特徴とするものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下にこの発明について詳細に説
明する。この発明に用いる第三級アルキルヒドロペルオ
キシドとしては、例えばクメンヒドロペルオキシド、ジ
イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ジイソ
プロピルベンゼンジヒドロペルオキシド、第三級ブチル
ヒドロペルオキシド、第三級ヘキシルヒドロペルオキシ
ド、パラメンタンヒドロペルオキシド等を挙げることが
でき、これらの群の一種または二種以上より選択され
る。これらの第三級アルキルヒドロペルオキシドの中で
も、クメンヒドロペルオキシドまたはジイソプロピルベ
ンゼンモノヒドロペルオキシドがビニルエステル樹脂の
硬化性という点で好ましい。

【００１０】第三級アルキルペルオキシエステルとして
は、例えば第三級ブチルペルオキシベンゾエート、第三
級アミルペルオキシベンゾエート、第三級ヘキシルペル
オキシベンゾエート、第三級ブチルペルオキシ２−エチ
ルヘキサノエート、第三級アミルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエート、第三級ヘキシルペルオキシ２−エチル
ヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチル
ペルオキシ２−エチルヘキサノエート、第三級ブチルペ
ルオキシネオデカノエート、第三級ヘキシルペルオキシ
ネオデカノエート、第三級ブチルペルオキシピバレー
ト、第三級ヘキシルペルオキシピバレート、第三級ブチ
ルペルオキシイソブチレート、第三級ブチルペルオキシ
アセテート、第三級ブチルペルオキシラウレート、第三
級ブチルペルオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエ
ート、第三級ヘキシルペルオキシ３，５，５−トリメチ
ルヘキサノエート、第三級ブチルペルオキシイソプロピ
ルモノカーボネート、第三級ヘキシルペルオキシイソプ
ロピルモノカーボネート、第三級ブチルペルオキシ２−
エチルヘキシルモノカーボネート等を挙げることがで
き、これらの群の一種または二種以上より選択される。

【００１１】これらの第三級アルキルペルオキシエステ
ルの中でも、第三級ブチルペルオキシベンゾエート、第
三級ヘキシルペルオキシベンゾエート、第三級ブチルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノエート、第三級ヘキシルペ
ルオキシ２−エチルヘキサノエートがビニルエステル樹
脂の硬化性という点で好ましい。

【００１２】マスキング剤としては、例えばバニリン、
エチルバニリン、ヨノン、イソボルニルアセテート、リ
モネン、レモン油、オレンジ油、ベルガモット油、ペチ
グレン油、ラベンダー油、アニス油、クローブ油、シン
ナモン油、ゼラニウム油、スペアミント油、パチュリ
油、シトロネラ油などの天然製油、シトロネロール、ゲ
ラニオール、リナロール、ターピネオール、ボルネオー
ル、ベンジルアルコール、β−フェニルエチルアルコー
ル、アニスアルコール、シンナミックアルコール、オイ
ゲノール、イソオイゲノール、メントール、シトロネラ
ール、シトラール、アニスアルデヒド、シンナミックア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−アミルシン
ナミックアルデヒド、ハイドロキシシトロネラール、メ
チルサリシレート、リナリルアセテート、シトロネリル
アセテート、オイゲニルアセテート、メチルアセテー
ト、エチルアセテート、エチルプロピオネート、エチル
ブチレート、エチルペンタノエート、プロピルイソブチ
レート、イソプロピルペンタノエート、イソブチルアセ
テート、イソブチルバレレート、アミルアセテート、イ
ソアミルアセテート、イソアミルブチレート、ヘリオト
ロピン、ベンジルベンゾエート、γ−デカラクトン、ク
マリン、ベンジルアセテート、さらには、香料化学総覧
「Ｉ」および「ＩＩ」（広川書店、昭和４７年２月１５
日）に記載されている香料類が挙げられ、これらよりな
る群から選ばれる少なくとも一種または二種以上の化合
物が使用される。これらのマスキング剤の中でも、バニ
リン、エチルバニリン、ヨノン、イソボルニルアセテー
ト及びリモネンがビニルエステル樹脂の硬化に際しての
促進効果が高く好ましい。

【００１３】この発明のペルオキシド組成物中における
第三級アルキルヒドロペルオキシド、第三級アルキルペ
ルオキシエステル及びマスキング剤の含有量は、好まし
くはそれぞれ１〜９９重量％、１〜９９重量％及び０．
０１〜１０重量％である。また、ペルオキシド組成物中
における第三級アルキルヒドロペルオキシドと第三級ア
ルキルペルオキシエステルとの含有比率（第三級アルキ
ルヒドロペルオキシド／第三級アルキルペルオキシエス
テル）は使用するビニルエステル樹脂の種類や硬化温度
及び所望する可使時間や硬化時間によって異なるが、重
量％で好ましくは５／９５〜９５／５であり、さらに好
ましくは１０／９０〜９０／１０である。含有比率が５
／９５未満の場合には、β−ケト化合物としてアセト酢
酸エステルを用いた際にはビニルエステル樹脂の硬化時
間が長くなる傾向にあり、β−ケト化合物としてβ−ジ
ケトンを用いた際にはビニルエステル樹脂を硬化して得
られる硬化物中の残存単量体量が多くなる傾向にある。
一方、含有比率が９５／５を越える場合には、β−ケト
化合物としてアセト酢酸エステルを用いた際にはビニル
エステル樹脂を硬化して得られる硬化物中の残存単量体
量が多くなる傾向にあり、β−ケト化合物としてβ−ジ
ケトンを用いた際にはビニルエステル樹脂の硬化時間が
長くなる傾向にある。

【００１４】さらに、マスキング剤の含有量は、第三級
アルキルヒドロペルオキシドと第三級アルキルペルオキ
シエステルの合計量に対して好ましくは０．０１〜１０
重量％であり、さらに好ましくは０．０５〜５重量％で
ある。０．０１重量％未満では防臭効果が不十分であ
り、１０重量％を越えるとそれ自身の臭気が不快臭とな
る傾向にある。

【００１５】マスキング剤は必要に応じて、ペルオキシ
ド組成物の硬化性能や硬化物の物性に悪影響を及ぼさな
い溶剤に希釈して使用することができる。この溶剤とし
ては、例えばエタノール、アルキレングリコール類及び
ジエチレングリコールアルキルエーテル類等が挙げられ
る。溶剤の使用量は、通常マスキング剤１重量部に対し
て５〜２０重量部である。

【００１６】この発明のペルオキシド組成物にはβ−ケ
ト化合物を含有させることができる。β−ケト化合物を
含有させたペルオキシド組成物をビニルエステル樹脂の
硬化剤として用いることにより、硬化物中の残存単量体
量を効果的に低減することができる。β−ケト化合物と
しては、β位にカルボニル基を有する化合物がいずれも
使用できるが、具体的にはアセチルアセトン、プロピオ
ニルアセトン、ブチリルアセトン、イソブチリルアセト
ン、バレリルアセトン、ヘプタン−３，５−ジオン、ベ
ンゾイルアセトン、３−メチルヘキサン−２，４−ジオ
ン、３−イソプロピル−５−メチルヘプタン−２，４−
ジオン、ジメドン等のβ−ジケトン、アセト酢酸メチ
ル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセ
ト酢酸イソプロピル、アセト酢酸シクロヘキシル等のア
セト酢酸エステルを挙げることができ、これらの群の一
種または二種以上より選択される。これらのβ−ケト化
合物の中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルま
たはアセト酢酸エチルがビニルエステル樹脂の硬化性と
いう点で好ましい。

【００１７】β−ケト化合物を含有するこの発明のペル
オキシド組成物中における第三級アルキルヒドロペルオ
キシド、第三級アルキルペルオキシエステル、マスキン
グ剤及びβ−ケト化合物の含有量は、好ましくはそれぞ
れ５〜９５重量％、５〜９５重量％、０．０１〜１０重
量％及び５〜５０重量％である。また、β−ケト化合物
の含有量は、第三級アルキルヒドロペルオキシドと第三
級アルキルペルオキシエステルの合計量に対して好まし
くは５〜８０重量％であり、さらに好ましくは１０〜７
０重量％である。５重量％未満及び８０重量％を越える
場合には、いずれもビニルエステル樹脂の硬化時間が長
く、得られる硬化物中の残存単量体量が多くなる傾向に
ある。

【００１８】この発明の第三級アルキルヒドロペルオキ
シド、第三級アルキルペルオキシエステルないし、さら
にβ−ケト化合物からなるペルオキシド組成物には、必
要に応じて通常使用される希釈剤を添加することができ
る。希釈剤としては、ペルオキシド組成物の低臭性及び
ビニルエステル樹脂の硬化性や得られる硬化物の物性に
悪影響を与えないものであればいずれも使用できる。具
体的には、例えばアルコール類、脂肪族炭化水素類、ト
ルエン、キシレン、イソプロピルベンゼン等の芳香族炭
化水素類、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジ−２−エチルヘキシルフタレート等のフタル酸エステ
ル類、ジメチルグルタレート、ジブチルグルタレート、
ジ−２−エチルヘキシルグルタレート等のグルタル酸エ
ステル類、ジメチルサクシネート、ジブチルサクシネー
ト、ジ−２−エチルヘキシルサクシネート等のコハク酸
エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペー
ト、ジ−２−エチルヘキシルアジペート等のアジピン酸
エステル類、ジメチルマレエート、ジブチルマレエー
ト、ジ−２−エチルヘキシルマレエート等のマレイン酸
エステル類、ジメチルフマレート、ジブチルフマレー
ト、ジ−２−エチルヘキシルフマレート等のフマル酸エ
ステル類が挙げられ、これらの群の一種または二種以上
より選択される。希釈剤の添加量は、通常はペルオキシ
ド組成物１００重量部に対して０〜２００重量部であ
る。

【００１９】次に、この発明のビニルエステル樹脂の硬
化方法について説明する。この硬化方法においては、ビ
ニルエステル樹脂の硬化剤として上述のペルオキシド組
成物が使用される。このビニルエステル樹脂は、不飽和
エポキシ樹脂、またはエポキシアクリレート樹脂とも言
われるもので、１分子中に２個以上のエポキシ基を有す
るエポキシ樹脂のエポキシ基にアクリル酸やメタクリル
酸等の不飽和一塩基酸またはマレイン酸やフマル酸等の
不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加させた反応生
成物（以下単にエポキシアクリレートと略記する）を共
重合性不飽和単量体に溶解させた液状樹脂であり、公知
のものがいずれも使用できる。そして、硬化剤としてペ
ルオキシド組成物を用いて、エポキシアクリレートと共
重合性不飽和単量体とを共重合させて、ビニルエステル
樹脂を硬化させる。

【００２０】ここで、エポキシ樹脂としては、公知のエ
ポキシ樹脂がいずれも使用できるが、具体的には、ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＦまたはビスフェノール
Ｓとエピクロルヒドリンから合成されるビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂ま
たはビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノー
ル型エポキシ樹脂、フェノールとホルムアルデヒドを酸
性触媒存在下反応させて得られるいわゆるフェノールノ
ボラック樹脂とエピクロルヒドリンから合成されるフェ
ノールノボラック型エポキシ樹脂及びクレゾールとホル
ムアルデヒドを酸性触媒存在下反応させて得られるいわ
ゆるクレゾールノボラック樹脂とエピクロルヒドリンか
ら合成されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の
ノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。

【００２１】共重合性不飽和単量体としては、例えばス
チレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、クロル
スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン誘導体、メタ
クリル酸メチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、ア
クリル酸ブチル等のアクリル酸またはメタクリル酸のア
ルキルエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等
のビニルエステル類、ジアリルフタレート等が挙げら
れ、これらの群の一種または二種以上より選択される。
これらの共重合性不飽和単量体の中でも、ビニルエステ
ル樹脂の硬化性という点ではスチレンが好ましく、作業
時における低臭性という点では（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル等のアクリル酸またはメタクリル酸の炭
素数が６以上の長鎖アルキルエステルが好ましい。

【００２２】ビニルエステル樹脂の構成成分であるエポ
キシアクリレートと共重合性不飽和単量体の好ましい構
成比率は、エポキシアクリレートが３０〜９０重量％で
あり、共重合性不飽和単量体が７０〜１０重量％であ
る。エポキシアクリレートが３０重量％未満で、共重合
性不飽和単量体が７０重量％を越える場合には、これよ
り得られる硬化物の耐蝕性や耐熱性が悪化する傾向にあ
る。一方、エポキシアクリレートが９０重量％を越え、
共重合性不飽和単量体が１０重量％未満の場合には、こ
れより得られるビニルエステル樹脂の粘度が高くなり、
作業性が悪化する傾向にある。

【００２３】この発明のビニルエステル樹脂の硬化方法
におけるペルオキシド組成物の使用量は、使用するビニ
ルエステル樹脂の種類や硬化温度及び所望する可使時間
や硬化時間によって異なるが、ビニルエステル樹脂に対
して好ましくは０．３〜３重量％であり、さらに好まし
くは０．５〜２重量％である。ペルオキシド組成物の使
用量が０．３重量％未満の場合には、ビニルエステル樹
脂の硬化時間が長く、得られる硬化物の物性が悪化する
傾向にある。一方、３重量部を越える場合には、増量し
たことによる効果が見られず、硬化剤が無駄になるだけ
で実用的でない。

【００２４】この発明のビニルエステル樹脂の硬化方法
においては、硬化剤であるペルオキシド組成物に硬化促
進剤を併用することができる。硬化促進剤としては、例
えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等の高
級脂肪酸の金属塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−ｐ−トルイジン等の第三級アミン、五酸化
バナジウム等のバナジウム化合物、２−メルカプトベン
ゾチアゾール等のメルカプタン類、第四級アンモニウム
塩等が挙げられる。これらの硬化促進剤は、硬化剤との
組み合わせにより促進効果が異なるために適宜選択して
使用される。ペルオキシド組成物に対する硬化促進剤の
併用比率は所望する可使時間や硬化時間によって異なる
が、通常は９０／１０〜１０／９０重量％の範囲であ
る。

【００２５】この発明のビニルエステル樹脂の硬化方法
においては、硬化速度、最高発熱温度あるいは硬化物の
物性等を調節する目的で通常使用される禁止剤及び硬化
調節剤を併用することができる。禁止剤としては、例え
ばヒドロキノン、１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフ
トキノン等のキノン類、ピロガノール、４，６−ジフェ
ニルピロガノール等のピロガノール類、カテコール、４
−ｔ−ブチルカテコール等のカテコール類等が挙げられ
る。また、硬化調節剤としては、最高発熱温度を上げる
Ｌ−アスコルビン酸、最高発熱温度を下げるα−メチル
スチレンダイマー等が挙げられる。これらの禁止剤及び
硬化調節剤の使用量は必要に応じて適宜選択されるが、
ビニルエステル樹脂に対して０〜１０重量％が好まし
い。

【００２６】この発明のビニルエステル樹脂の硬化方法
では、成形品の機械的強度向上の目的で、ロービングク
ロス、チョップドストランド、チョップドストランドマ
ット、サーフェスマット等のガラス繊維、炭素繊維、ア
ラミド繊維、ポリエステル繊維等の補強材や炭酸カルシ
ウム、クレー、水酸化アルミニウム、シリカ、タルク等
の充填材を使用することができる。さらに目的に応じ
て、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム等のアルカ
リ土類金属の酸化物あるいは水酸化物等の増粘剤、有機
染料や無機顔料等の着色剤、熱可塑性の単独重合体ある
いは共重合体等の低収縮剤、パラフィンワックス、ステ
アリン酸、ステアリン酸亜鉛等の離型剤を使用すること
ができる。

【００２７】この発明のビニルエステル樹脂の硬化方法
における硬化温度は、所望する可使時間や硬化時間によ
り異なるが、通常は０〜８０℃であり、好ましくは常
温、即ち０〜４０℃である。また、０〜４０℃の常温硬
化後に４０℃を越える雰囲気温度、例えば５０〜８０℃
で後硬化させることもできる。この後硬化により、残存
単量体量の少ない硬化度の高い硬化物を得ることができ
る。

【００２８】この発明の硬化方法における実施の具体的
方法としては、ＨＵ成形、ＳＵ成形、波・平板の連続成
形、フィラメントワインディング成形、引抜成形等のＦ
ＲＰ製品を製造するための成形法に加え、注型、ライニ
ング等、それ自体公知の成形法を利用することができ
る。

【００２９】

【実施例】以下、この発明を参考例、実施例及び比較例
によりさらに具体的に説明する。なお、これらの例にお
いて、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を表す。ま
た、各例中の試験項目については以下の方法に従って行
った。（１）防臭効果ペルオキシド組成物について良く訓練された官能検査員
１０名により臭気に関する官能試験を行い、マスキング
剤を添加しないペルオキシド組成物と比較して低臭性で
あると判定した検査員の数を調べた。また、その結果に
基づき、以下の如く防臭効果に関する評価を行った。 ◎：官能検査員の全員が低臭性であると判定した場合 ○：官能検査員のうち５名以上１０名未満が低臭性であ
ると判定した場合 △：官能検査員のうち１名以上５名未満が低臭性である
と判定した場合 ×：官能検査員の全員が低臭性でないと判定した場合

【００３０】（２）常温硬化特性ＪＩＳ−Ｋ−６９０１に規定された常温硬化特性の試験
法に従い、以下の特性値を求めた。＊ゲル化時間（以下、ＧＴと略記する）：試験温度から
試験温度＋５℃に要する時間＊硬化時間（以下、ＣＴと略記する）：試験温度から最
高発熱温度に要する時間＊最高発熱温度（以下、ＰＥＴと略記する）なお、ビニルエステル樹脂は予め試験温度に調温して試
験に用いた。（３）バーコル硬さＪＩＳ−Ｋ−６９１１に規定された試験法に従い、
（２）に記載した常温硬化特性の試験で得られた硬化物
のバーコル硬さをバーバーコールマン社製のバーコル硬
さ計ＧＹＺＪ９３４−１により測定した。

【００３１】（４）残存単量体量ポリエステルフィルムを貼付したガラス板上で、４５０
ｇ／ｍ²のチョップドストランドマット〔２インチの長
さにカットしたストランド（単繊維を収束させたもの）
をランダム方向に分散させ、マット状に接着成形したも
の〕及び所定量の硬化剤と硬化促進剤を添加混合したビ
ニルエステル樹脂を用いて、所定温度の雰囲気下、硬化
物中のガラス繊維含有量が３０％になるように積層作業
（積層数３プライ、即ちチョップドストランドマットを
３枚重ね合わせたもの）を行った。それを所定温度の恒
温槽内に放置した。その後、得られた硬化物を１週間後
に取り出し、残存単量体量測定用試料とした。そして、
該試料を粉砕機により粉砕し、約３ｇを精秤して５０ｍ
ｌの共栓付き三角フラスコに採取した。次いで、塩化メ
チレン２０ｍｌを抽出溶媒として室温下２４時間放置し
て粉砕試料中の残存単量体を抽出した。その後、ガスク
ロマトグラフィーにより硬化物中の残存単量体量（内部
標準法）を測定した。（５）発泡の有無硬化剤と硬化促進剤のビニルエステル樹脂への添加混合
時における発泡の有無を目視により調べた。

【００３２】また、各例中における略号は次の意味を表
す。（１）第三級アルキルヒドロペルオキシドＤＩＰＢＨＰ：ジイソプロピルベンゼンモノヒドロペル
オキシド〔日本油脂（株）製、商品名：パークミルＰ
（純度５０％の芳香族炭化水素希釈品）〕ＣＨＰ：クメンヒドロペルオキシド〔日本油脂（株）
製、商品名：パークミルＨ−８０（純度８０％の芳香族
炭化水素希釈品）〕ＴＢＨＰ：第三級ブチルヒドロペルオキシド〔日本油脂
（株）製、商品名：パーブチルＨ−６９（純度６９％の
水希釈品）〕

【００３３】（２）第三級アルキルペルオキシエステルＴＢＰＢ：第三級ブチルペルオキシベンゾエート〔日本
油脂（株）製、商品名：パーブチルＺ（工業純品）〕ＴＢＰＯ：第三級ブチルペルオキシ２−エチルヘキサノ
エート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＯ（工
業純品）〕ＴＢＰＩＣ：第三級ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート〔日本油脂（株）製、商品名：パーブチルＩ
（工業純品）〕

【００３４】（３）ケトンペルオキシドＭＥＫＰＯ：メチルエチルケトンペルオキシド〔日本油
脂（株）製、商品名：パーメックＮ（純度５５％のフタ
ル酸ジメチル希釈品）〕（４）β−ケト化合物ＭＡＡ：アセト酢酸メチルＡＡ：アセチルアセトン（５）硬化促進剤６％Ｃｏ：ナフテン酸コバルトの６％ミネラルスピリッ
ト溶液（コバルト含有量：６％）

【００３５】参考例１下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。エチルバニリン１０部、ヘリオトロピン５部、
ベンジルアルコール４０部、ベンジルベンゾエート
４０部、オイゲノール５部

【００３６】参考例２下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。バニリン１部、ヨノン１０部、リモネン１
部、フェニルエチルアルコール６０部、ゲラニオール
１５部、シトロネロール１０部、オイゲノール３部

【００３７】参考例３下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。ヨノン１０部、リナロール４０部、イソアミル
アセテート６部、リモネン４部、ターピネオール
１０部、γ−デカラクトン５部、ジプロピレングリコ
ール２５部

【００３８】参考例４下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。バニリン７部、クマリン５部、ベンジルアセテ
ート１３部、エチルフェニルグリシデート１０部、
エチルブチレート２０部、イソアミルアセテート１５
部、ヨノン５部、ジプロピレングリコール２５部

【００３９】参考例５下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。イソボルニルアセテート７０部、ターピネオール
１０部、リナロール５部、パインニードル油１０
部、ゲラニオール５部

【００４０】参考例６下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。リモネン７７部、エチルアセテート１０部、エ
チルホルメート５部、エチルブチレート５部、リナ
ロール２部、ドデカナール１部

【００４１】参考例７下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。バニリン１部、ヨノン９部、リモネン１部、
エチルバニリン１部、フェニルエチルアルコール６
０部、ゲラニオール１４部、オイゲノール１３部、
シトロネロール１部

【００４２】参考例８下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。バニリン１０部、ヘリオトロピン５部、ベンジ
ルアルコール４０部、ベンジルベンゾエート４０
部、オイゲノール５部

【００４３】参考例９下記の成分を配合してマスキング剤１００部を製造し
た。ヨノン７７部、エチルアセテート１０部、エチ
ルホルメート５部、エチルブチレート５部、リナロ
ール２部、ドデカナール１部

【００４４】実施例１〜１５表１〜３に示した第三級アルキルヒドロペルオキシド
（Ａ）、第三級アルキルペルオキシエステル（Ｂ）、β
−ケト化合物（Ｃ）及び参考例１〜９で製造した各種マ
スキング剤を添加混合してペルオキシド組成物を得た。
そして、これらペルオキシド組成物の臭気に関する官能
試験を行い、防臭効果に関する評価を行った。その結果
を表１〜３に示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】参考例１０〜１２ＭＥＫＰＯに参考例１〜３で製造した各種マスキング剤
を添加混合してＭＥＫＰＯ組成物を得た。そして、これ
らＭＥＫＰＯ組成物の臭気に関する官能試験を行い、防
臭効果に関する評価を行った。その結果を表４に示し
た。

【００４９】

【表４】

【００５０】実施例１６硬化剤として実施例１のペルオキシド組成物、硬化促進
剤として６％Ｃｏを使用してビスフェノールＡ型ビニル
エステル樹脂（昭和高分子（株）製、商品名：リポキシ
Ｒ８０２（表中Ｒ８０２と記す）、スチレン含有量３
１．５％）を硬化させた。そして、硬化剤と硬化促進剤
の樹脂への添加混合時における発泡の有無を調べるとと
もに、常温硬化特性、硬化物のバーコル硬さ及び残存単
量体量を測定し、その結果を表５に示した。

【００５１】

【表５】

【００５２】実施例１７〜２０実施例１６において、ペルオキシド組成物の種類を代え
た以外は実施例１６に準じてビニルエステル樹脂を硬化
させた。そして、実施例１６と同様な試験を行い、その
結果を表５に示した。

【００５３】実施例２１〜２２実施例１６において、ペルオキシド組成物の添加量を代
えた以外は実施例１６に準じてビニルエステル樹脂を硬
化させた。そして、実施例１６と同様な試験を行い、そ
の結果を表６に示した。

【００５４】

【表６】

【００５５】実施例２３〜２４実施例１６において、試験温度を代えた以外は実施例１
６に準じてビニルエステル樹脂を硬化させた。そして、
実施例１６と同様な試験を行い、その結果を表６に示し
た。

【００５６】実施例２５実施例１６において、ビニルエステル樹脂として低臭タ
イプのビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂（昭和高
分子（株）製、商品名：リポキシＮＳＲ−１１２（表中
ＮＳＲ−１１２と記す））を用いる以外は実施例１６に
準じてビニルエステル樹脂を硬化させた。そして、実施
例１６と同様な試験を行い、その結果を表６に示した。

【００５７】比較例１〜１０実施例１６〜２５においてペルオキシド組成物の代わり
に、マスキング剤を除いた表７、８に示すペルオキシド
組成物を使用した以外は実施例１６〜２５に準じてビニ
ルエステル樹脂を硬化させた。そして、実施例１６と同
様な試験を行い、その結果を表７と８に示した。なお、
防臭効果の判定は比較例１〜１０すべて×であった。

【００５８】

【表７】

【００５９】

【表８】

【００６０】比較例１１実施例１６において、ペルオキシド組成物の代わりに参
考例１０で得られたＭＥＫＰＯ組成物を使用した以外は
実施例１６に準じてビニルエステル樹脂を硬化させた。
そして、実施例１６と同様な試験を行い、その結果を表
９に示した。

【００６１】

【表９】

【００６２】比較例１２実施例２５において、ペルオキシド組成物の代わりに参
考例１１で得られたＭＥＫＰＯ組成物を使用した以外は
実施例２５に準じてビニルエステル樹脂を硬化させた。
そして、実施例１６と同様な試験を行い、その結果を表
９に示した。

【００６３】表１〜３から明らかなように、実施例１〜
１５のペルオキシド組成物は、いずれもマスキング剤を
含有しているため、ペルオキシド組成物に基づく不快臭
が効果的に防止されていた。また、この発明のペルオキ
シド組成物を用いた実施例１６〜２５とマスキング剤を
含有しないペルオキシド組成物を用いた比較例１〜１０
の対応するビニルエステル樹脂の硬化試験結果を比較す
ると、この発明のペルオキシド組成物を用いた場合の方
が常温硬化特性におけるＧＴ、ＣＴが短く、マスキング
剤が硬化に対する促進作用を有することが明らかとなっ
た。また、得られた硬化物のバーコル硬さと残存単量体
量は両者でほぼ同等であり、この発明のペルオキシド組
成物を使用するビニルエステル樹脂の硬化方法では得ら
れる硬化物の物性を損なうことはなった。

【００６４】一方、表４から明らかなように、マスキン
グ剤を含有するＭＥＫＰＯ組成物は、この発明のペルオ
キシド組成物と同様にＭＥＫＰＯに基づく不快臭は防止
されているものの、ＭＥＫＰＯ組成物をビニルエステル
樹脂の硬化剤として用いた場合（比較例１１及び１２）
には、発泡現象が認められる上、硬化物の残存単量体量
が多く、所望の物性を有する硬化物を得ることができな
かった。

【００６５】

【発明の効果】以上詳述したように、この発明によれば
次のような優れた効果を奏する。第１に、ペルオキシド
組成物の有する硬化性能と得られる硬化物の物性を損な
うことなく、ペルオキシド組成物の有する不快臭がマス
キングまたは香気中和により効果的に防止される。第２
に、この発明のペルオキシド組成物を用いるビニルエス
テル樹脂の硬化方法によれば、ビニルエステル樹脂の硬
化に際して、発泡することなく、良好な硬化性を与える
とともに、所望の物性を有する硬化物が得られる。従っ
て、この発明はビニルエステル樹脂を使用するＨＵ成形
やＳＵ成形といったオープン成形時における環境汚染や
作業者に対する異臭による不快感や衛生上の問題を引き
起こすことのない硬化剤や硬化方法として有用であり、
産業上の利用価値は多大である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｆ 290/06 Ｃ０８Ｆ 290/06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】第三級アルキルヒドロペルオキシド、第
三級アルキルペルオキシエステル及びマスキング剤から
なるペルオキシド組成物。
【請求項２】さらにβ−ケト化合物を含有する請求項
１に記載のペルオキシド組成物。
【請求項３】請求項１又は２に記載のペルオキシド組
成物からなるビニルエステル樹脂用硬化剤。
【請求項４】硬化剤を用いてビニルエステル樹脂を硬
化する方法において、硬化剤が請求項３に記載のペルオ
キシド組成物であることを特徴とするビニルエステル樹
脂の硬化方法。