JP4345410B2 - 酸化方法 - Google Patents
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Description
に関する。
エハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の
各種の処理が行なわれる。上記各種の処理の中で、例えば酸化処理を例にとれば
、この酸化処理は、単結晶或いはポリシリコン膜の表面等を酸化する場合、金属
膜を酸化処理する場合等が知られており、特に、ゲート酸化膜やキャパシタ等の
絶縁膜を形成する時に主に用いられる。
O2 を導入し、水素燃焼酸化を行なう方法(例えば特許文献1)と、水素と酸素
とをプラズマを用いた外部燃焼装置にて燃焼させることによって水蒸気を発生さ
せてこの水蒸気を用いて酸化を行なうウェット酸化処理方法(例えば特許文献2
)とが存在する。また他のウェット酸化処理法としては、触媒を利用して水素と
酸素とから水蒸気を低温で発生させてこれを減圧炉内へ導入する方法(特許文献
3)や減圧炉内に水素と酸素を導入して活性種を発生させ、この活性種を利用し
て酸化させる方法(特許文献4、5)等が知られている。
と、一般的には、ドライ酸化処理により形成された物よりも、ウェット酸化処理
により形成された物の方が比較的優れている。また、形成される酸化膜(絶縁膜
)の成膜レートやウエハ面内の均一性の観点からは、一般的には、常圧のウェッ
ト酸化処理により形成された物は、酸化レートは大きいが、膜厚の面内均一性に
劣り、減圧のウェット酸化処理により形成された物は、逆に酸化レートは小さい
が膜厚の面内均一性に優れている、という特性を有している。
とから、酸化膜が適用される用途やプロセス条件、装置コスト等を適宜勘案して
、上述したような種々の酸化方法が用いられていた。しかしながら、最近のよう
に線幅や膜厚がより小さくなってデザインルールが厳しくなると、それに従って
、膜質の特性や膜厚の面内均一性等がより高いものが要求されるようになってき
ており、酸化処理方法では、この要求に十分に対応することができない、といっ
た問題が発生してきた。特に膜厚が例えば2nm以下の薄膜を、この膜厚制御性
が良好な状態で成膜するのは非常に困難であった。
発生させる方法は、白金等の高価な触媒を用いることから装置自体が非常にコス
ト高になる、といった問題があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案された
ものである。本発明の目的は、プロセス条件を限定することにより、特に極めて
膜厚が薄い酸化膜を、触媒等を用いることなく膜厚制御性が良い状態で成膜する
ことができる成膜方法を提供することにある。
酸素とを処理容器内へ導入して酸化処理を行うに際して、プロセス圧力をある程
度以上高くすることにより、酸化に寄与する酸化種を、水素や酸素の活性種から
水蒸気へ移行させ、これにより、厚さが極めて薄い例えば2nm程度の薄膜を形
成する場合でも、その膜厚の制御性を向上させることができる、という知見を得
ることにより、本発明に至ったものである。
このように、水素と酸素とを処理容器内へ導入して酸化処理を行うに際して、プロセス圧力をある程度以上高くすることにより、酸化に寄与する酸化種を、水素や酸素の活性種から水蒸気へ移行させ、これにより、厚さが極めて薄い例えば2nm程度の薄膜を形成する場合でも、その膜厚の制御性を向上させることができる。
またこれと同時に、膜厚の面内均一性、或いは例えば膜厚の面間均一性も高く維持することができる。
また例えば請求項3に規定するように、前記酸化処理のプロセス温度は800〜850℃の範囲内である。
また例えば請求項5に規定するように、前記処理容器は縦長に成型されており、該処理容器内へは前記被処理体を一度に複数枚収容して熱処理ができるようになされている。
る。
水素と酸素とを処理容器内へ導入して酸化処理を行うに際して、プロセス圧力
をある程度以上高くすることにより、酸化に寄与する酸化種を、水素や酸素の活
性種から水蒸気へ移行させ、これにより、厚さが極めて薄い例えば2nm程度の
薄膜を形成する場合でも、その膜厚の制御性を向上させることができる。またこ
れと同時に、膜厚の面内均一性、或いは例えば膜厚の面間均一性も高く維持する
ことができる。
更に、従来において薄膜形成に必要とされていた触媒方式の水素燃焼装置を用
いることなく非常にシンプルな装置構成で薄膜形成を実現できる。
図1は本発明方法を実施するための熱処理装置を示す構成図である。
まず、本発明方法を実施する熱処理装置について説明する。
図1に示すように、この縦型の熱処理装置2は、有天井の縦型円筒体状の石英
製の処理容器4を有しており、この処理容器4の下端部は開放されて開口部6が
形成され、この外周には、接合用のフランジ部8が設けられる。この処理容器4
は、内側に加熱手段として加熱ヒータ10を配設した円筒体状の断熱材12によ
り被われており、加熱炉を形成している。
ズル14と、酸素を導入するための酸素導入ノズル16とがそれぞれ貫通させて
設けられると共に、これらの各ノズル14、16は処理容器4の内側壁に沿って
天井部まで延在されており、天井部より各ガスをそれぞれ必要に応じて流量制御
しつつ噴出するようになっている。尚、図示されていないが、必要に応じて窒素
ガスを導入するノズルも設けられており、必要時に窒素ガスを流量制御しつつ導
入し得るようになっている。更に、処理容器4の下部側壁には、処理容器4内の
雰囲気を排出するための比較的大口径の排気口18が形成されており、この排気
口18には、排気ポンプを介設した図示しない排気系が接続される。
ート20により支持されて、処理容器4の全体を保持している。そして、この処
理容器4の下端部の開口部6は、例えばボートエレベータのごとき昇降機構22
により昇降可能になされた石英製或いはステンレス製のキャップ部24により開
閉可能になされている。このキャップ部24上に、被処理体として例えばシリコ
ンウエハWを所定のピッチで多段に載置した石英製の被処理体支持手段として支
持ボート26が保温筒28を介して載置されており、キャップ部24の昇降によ
って処理容器4内に対してロード或いはアンロードできるようになっている。尚
、この支持ボート26を回転するようにしてもよいし、回転しないようにしても
よい。
降機構22を降下させたアンロード状態において、支持ボート26にシリコンウ
エハWを多段に載置し、昇降機構22を上昇駆動させる。昇降機構22の上昇駆
動により、キャップ部24は次第に上昇して多数枚、例えば8インチウエハを5
0〜100枚程度、例えば100枚を多段に載置した支持ボート26は処理容器
4の下端開口部6より内部へ搬入してロードされ、最終的にこの開口部6はキャ
ップ部24により気密に閉じられて、処理容器4内を気密に密閉することになる
。
度まで昇温すると共に、必要なプロセスガス、すなわち水素ガスと酸素ガスをそ
れぞれ流量制御しつつ流し、且つ処理容器4内のプロセス圧力も所定の圧力に維
持して所定の熱処理を行うことにより、シリコンウエハWの表面を酸化してここ
に酸化膜を形成することになる。尚、この時、窒素ガスを流す場合もある。
ここで、本発明方法では処理容器4内のプロセス圧力を2000Pa(15T
orr)以上となるように設定する。これにより、処理容器1内へ導入された水
素と酸素とが燃焼反応を起こして水蒸気が発生し、この水蒸気が酸化種となって
シリコンウエハWの表面を酸化し、ここに酸化膜(SiO2 )が形成されること
になる。この場合、水素や酸素の活性種を酸化種として用いて酸化処理を行った
従来方法とは異なり、膜厚の面内均一性のみならず、支持ボート26内の上下方
向におけるウエハ間の膜厚の均一性を示す面間均一性も高く維持することが可能
となる。また本発明方法は、成膜レートが低い領域においても膜厚の面内及び面
間均一性を高く維持できるので、例えば今後必要になってくると予測される膜厚
が2nm以下の薄膜を形成する際にも、多数枚のシリコンウエハをその膜厚の面
内及び面間均一性を高く維持し、しかも膜厚の制御性を高くして酸化処理を行う
ことが可能となる。
することを防止する上から、上限のプロセス圧力は10130Pa(76Tor
r)程度である。またプロセス温度に関しては、その温度範囲は例えば600〜
1000℃程度の範囲内である。この場合、2nm以下の薄膜を形成する時には
、成膜レートを抑制して膜厚制御性を向上させる必要から、例えば600〜85
0℃の範囲が望ましい。また、この600〜850℃の温度範囲では、後述する
ように、アレニウスプロットグラフで示されるように、より低温で成膜するので
薄膜での制御性が良い、という利点も有する。
4の場合には、水素と酸素との全ガス流量は、膜厚の面内均一性を考慮すると、
1リットル/min以下が望ましく、またその下限は0.2リットル/min程
度である。更には、水素と酸素の全ガス流量に対する水素の流量比は、膜厚の面
内均一性を考慮すると10〜50%の範囲内がよい。
果について説明する。
図2は酸化処理時におけるプロセス圧力と膜厚との関係を示すグラフである。
ここでのプロセス条件は、プロセス温度が900℃、H2 /O2 のガス比が0.
9/1.8slm(リットル/min)[H2 濃度:33.3%]、成膜時間が
20分である。
図2において曲線Aは本発明方法の特性を示し、曲線Bは従来方法1(水素と
酸素より触媒を用いて水蒸気を発生させたウェット酸化処理)、曲線Cは従来方
法2(ドライ酸化処理)をそれぞれ示す。また、図中の”TOP”は支持ボート
中の上方領域のシリコンウエハを示し、”CTR”は中央領域のシリコンウエハ
を示し、”BTM”は下方領域のシリコンウエハを示す。尚、プロセス圧力は0
.25Torr(33Pa)〜76Torr(10130Pa)まで変化させて
いる。
接導入している曲線Aの場合には、プロセス圧力が0.25Torrから1To
rr付近までは水素や酸素の活性種が酸化種となって圧力上昇に従って反応性が
増して膜厚が大きくなっており、1Torr〜20Torrまでは、活性種が活
性を失う、いわゆる失活が支配的になるので圧力上昇に従って反応性が低下して
膜厚も次第に小さくなって行き、最低の値となって行く。すなわち、0.25〜
20Torrまでの範囲内の酸化モードは、活性種酸化モードとなっている。こ
の活性種酸化モードでは、”TOP”、”CTR”、”BTM”間における膜厚
差がかなり大きくなっており、従って、0.25Torrの近傍や20Torr
の近傍を除いて膜厚の面間均一性が非常に劣化しており、好ましくない。このよ
うに、”TOP”、”CTR”、”BTM”間で膜厚差が大きくなる理由は、活
性種の生成、消滅(失活)の度合がウエハポジションで大きく異なるからである
と考えられる。
る方向に転じており、圧力が増加するに従って、膜厚が急激に増加している。こ
の時、プロセス圧力が20Torr以上では”TOP”、”CTR”、”BTM
”間で膜厚差が略ゼロになっており、膜厚の面間均一性が非常に良好となってい
る。この理由は、処理容器4内の高さ方向の全ての領域で、プロセス圧力が20
Torr近傍で酸化モードが活性種酸化モードから水蒸気によって酸化が行われ
る水蒸気酸化モードへと切り替わったからであると考えられる。従って、成膜レ
ート(膜厚)が非常に小さく、且つ膜厚の面間均一性の良好な範囲は、膜厚の面
間均一性の許容量を考慮すると、プロセス圧力が15Torr(2000Pa)
以上、好ましくは膜厚の面間均一性が略ゼロとなる20Torr(2666Pa
)以上であることが判明する。
において水蒸気酸化モードを行っている曲線Bは、当初より成膜レート(膜厚)
が小さく、プロセス圧力が15〜20Torrの近傍で曲線Aと一致してその後
、増加しており、薄膜を膜厚の制御性良く形成するには適しているが、前述のよ
うに、白金等の触媒を用いていることから、装置全体がコスト高になる、といっ
た不都合がある。またドライ酸化処理を示す曲線Cは、成膜レート(膜厚)は小
さいが、このドライ酸化処理によって形成される酸化膜の膜質が良好でないので
好ましくない。
る。
図3は本発明方法においてプロセス温度と膜厚及び膜厚の面内均一性との関係
を示すグラフ、図4は図3に示す結果より活性化エネルギーを求めるためにアレ
ニウスプロットを求めたグラフである。この時のプロセス条件は、H2 /O2 =
=0.9/1.8slm、20分成膜処理である。図4中では、横軸に[絶対温
度の逆数×1000]を取っており、温度(℃)を併記している。また参考のた
めに、常圧の水蒸気酸化モードの特性を示している。
させており、プロセス温度が増加するに従って、膜厚(成膜レート)も次第に増
加している。このグラフから明らかなように、この600〜1000℃の全範囲
において酸化膜を形成することができるが、膜厚が2nm程度の薄膜を膜厚の制
御性良く形成するには、膜厚が5nm(成膜レート:0.25nm/min)以
下である850℃以下であることが望ましい。また膜厚の面内均一性の観点から
は、±1%以内であるプロセス温度800℃以上が望ましい。すなわち、プロセ
ス温度を800〜850℃の範囲以内に設定することにより、薄い酸化膜を、そ
の膜厚の制御性が非常に良好な状態で形成できることが判明した。
着目する。この図4において、活性化エネルギーは各グラフの傾きの大きさで表
されており、本発明方法は、プロセス温度が850℃以上で活性化エネルギーは
大きく、850℃以下では活性化エネルギーは小さくなっている。ここでプロセ
ス温度850℃以上における本発明方法の活性化エネルギーは常圧水蒸気酸化モ
ードの活性化エネルギーと略同じである(特性直線が略平行)。ここで、活性化
エネルギーが小さい方が、薄膜を制御することが容易になる、という点において
利点があるので、この観点より、活性化エネルギーが小さい範囲、すなわちプロ
セス温度は850℃以下である方が望ましいことが判明した。
ので、その評価結果について説明する。
図5は本発明方法において、水素と酸素の全ガス流量と膜厚及び膜厚の面内均
一性との関係を示すグラフである。このプロセス条件は、プロセス圧力が76T
orr、プロセス温度が900℃であり、水素/酸素のガス比を1/2に維持し
、20分間の酸化処理を行った。水素と酸素の全ガス流量は、上記ガス比を維持
したまま0.2リットル/min〜2.7リットル/minまで変化させた。
成膜レート)が次第に増加しており、全ガス流量が略1リットルに達した時に、
その膜厚(成膜レート)が飽和に達している。また、全ガス流量が増加するに従
って、”TOP”、”CTR”、”BTM”間の膜厚差が少しずつ拡大しており
、その膜厚差も全ガス流量が略1リットルに達した時に飽和している。
これに対して、面内均一性は全ガス流量にほとんど関係なく、しかもウエハ位
置に関係なく略±1%以下を維持して良好な値となっている。従って、8インチ
ウエハを100枚程度収容できるような大きさの処理容器4内で酸化処理を行う
場合には、H2 +O2 の全ガス流量を1リットル/min以下に設定することに
より、成膜レートが小さくて薄膜を膜厚制御性の良好な状態で成膜でき、また膜
厚の面内均一性及び面間均一性も高く維持することができることが判明した。
結果について説明する。
図6は本発明方法において水素濃度と膜厚及び膜厚の面内均一性との関係を示
すグラフである。このプロセス条件は、プロセス圧力が76Torr、プロセス
温度が900℃であり、水素と酸素の全ガス量を2.7リットル/minに維持
しつつ20分間の酸化処理を行った。ここで水素濃度を10〜70%まで変化さ
せた。尚、水素濃度は水素と酸素の全ガス量に対する水素の流量(H2 /H2 +
O2 )によって定義される。
している。またこの時、”TOP”、”CTR”、”BTM”間において膜厚差
は全範囲において非常に少なくて略一定であり、良好な値を示している。
これに対して、膜厚の面内均一性に関しては、水素濃度が10〜40%の範囲
内で±1%以内になって良好な結果を示している。従って、膜厚が2nm以内の
薄い酸化膜を、膜厚の制御性が良好な状態で、しかも膜厚の面間均一性及び膜厚
の面内均一性を高く形成するためには、水素濃度を特に10〜40%の範囲内に
設定することが、好ましいことが判明した。
比較検討を行ったので、その評価結果について説明する。
図7は本発明方法において水素濃度と膜厚及び膜厚の面内均一性/面間均一性
との関係を示すグラフである。このプロセス条件は、プロセス圧力が40Tor
r、プロセス温度が800℃であり、水素と酸素の全ガス量を0.5リットル/
minに維持しつつ3分間の酸化処理を行った。ここで水素濃度を10〜90%
まで変化させた。尚、水素濃度は水素と酸素の全ガス量に対する水素の流量(H
2 /H2 +O2 )によって定義される。
に増加しているが、途中で略飽和している。ただし”TOP”の位置のウエハの
膜厚だけが全体的に少し多く、水素濃度66%以上で急激に上昇している。この
結果、膜厚の面間均一性は、水素濃度が10〜20%の範囲内及び70〜80%
の範囲内は比較的大きくて好ましくないが、水素濃度が20〜70%の範囲は内
は略1.5%以下と低くなって、好ましいことが判明した。
これに対して、膜厚の面内均一性に関しては、水素濃度が10〜33%の範囲
内及び80〜90%の範囲内で±1%よりも大きくて好ましくないが、水素濃度
が33〜80%の範囲内で±1%以内になって良好な結果を示している。従って
、プロセス温度が800℃の時には膜厚が2nm以内の薄い酸化膜を、膜厚の制
御性が良好な状態で、しかも膜厚の面間均一性及び膜厚の面内均一性を高く形成
するためには、水素濃度を特に33〜70%の範囲内に設定することが、好まし
いことが判明した。
で、その評価結果について説明する。
図8は膜厚が略2nmの薄膜を形成した時の評価結果を示すグラフ、図9は膜
厚が略8nmの厚膜を形成した時の評価結果を示すグラフである。尚、ここで用
いた”薄膜”、”厚膜”は単に両者を比較する上で用いただけであり、絶対的な
大きさの膜厚を定義するものではない。
ここでは本発明方法と、従来方法1として触媒を用いて発生した水蒸気による
ウェット酸化処理と、従来方法2としてO2 ガスを用いたドライ酸化処理とを行
っており、それぞれ”TOP”、”CTR”、”BTM”の各値とそれらの平均
値及び面内均一性を示している。また各酸化処理時のプロセス条件は、各グラフ
の下方に記載してある。
ロセス圧力が40Torr、酸化処理時間が3minである。また図8に示すプ
ロセス条件は、各処理共に、プロセス温度が900℃、プロセス圧力が76To
rr、酸化処理時間が20minである。
図8及び図9に示すグラフは、本発明方法、従来方法1では、膜厚の面間均一
性及び面内均一性が共に良好な値を示しており、本発明方法は、高価な触媒を用
いた従来方法1の場合と略同様に良好な結果を得られることが確認できた。尚、
従来方法2の場合も膜厚の面内均一性及び面間均一性はかなり良好であるが、前
述したように膜質が良好でないので好ましくない。
尚、本発明方法は図1に示す熱処理装置に限定されず、例えば処理容器の底部
より水素、酸素を導入し、天井部より排気するようにした熱処理装置にも適用で
きる。また、ここではバッチ式の熱処理装置を用いて本発明方法を説明したが、
これに限定されず、シリコンウエハを1枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の熱処
理装置にも本発明方法を適用し得る。
4 処理容器
10 加熱ヒータ
14 水素導入ノズル
16 酸素導入ノズル
W シリコンウエハ(被処理体)
Claims (5)
- 真空引き可能になされた処理容器内に水素と酸素とを導入して両ガスを燃焼させることによって水蒸気を発生させ、該水蒸気によって被処理体の表面を酸化処理するようにした酸化方法において、
前記処理容器内のプロセス圧力を2000Pa(15Torr)〜10130Pa(76Torr)の範囲内となるように設定し且つ前記水素と酸素との全ガス流量を0.2リットル/min〜1リットル/minの範囲内となるようにしたことを特徴とする酸化方法。 - 前記酸化処理のプロセス温度は600〜1000℃の範囲内であることを特徴とする請求項1記載の酸化方法。
- 前記酸化処理のプロセス温度は800〜850℃の範囲内であることを特徴とする請求項1又は2記載の酸化方法。
- 前記水素と酸素の全ガス流量に対する水素の流量比は、10〜40%の範囲内に設定されていることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の酸化方法。
- 前記処理容器は縦長に成型されており、該処理容器内へは前記被処理体を一度に複数枚収容して熱処理ができるようになされていることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の酸化方法。
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