JP4341259B2 - 固体電解質型燃料電池およびセパレータ - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池に関し、詳しくは、集電体内におけるガスの滞留時間を長くして電極反応を良好にすることにより、発電性能の向上を可能とした固体電解質型燃料電池のセパレータ構造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
酸化物イオン伝導体からなる固体電解質層を空気極層（酸化剤極層）と燃料極層との間に挟んだ積層構造を持つ固体電解質型燃料電池は、第三世代の発電用燃料電池として開発が進んでいる。固体電解質型燃料電池では、空気極側に酸素（空気）が、燃料極側には燃料ガス（Ｈ₂ 、ＣＯ等）が供給される。空気極と燃料極は、ガスが固体電解質との界面に到達することができるように、いずれも多孔質とされている。
【０００３】
空気極側に供給された酸素は、空気極層内の気孔を通って固体電解質層との界面近傍に到達し、この部分で、空気極から電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化される。この酸化物イオンは、燃料極の方向に向かって固体電解質層内を拡散移動する。燃料極との界面近傍に到達した酸化物イオンは、この部分で、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 等）を生じ、燃料極に電子を放出する。
【０００４】
燃料に水素を用いた場合の電極反応は次のようになる。
空気極： １／２ Ｏ₂ ＋ ２ｅ^- → Ｏ^2-
燃料極： Ｈ₂ ＋ Ｏ^2- → Ｈ₂ Ｏ＋２ｅ^-
全体 ： Ｈ₂ ＋ １／２ Ｏ₂ → Ｈ₂ Ｏ
【０００５】
固体電解質層は、酸化物イオンの移動媒体であると同時に、燃料ガスと空気を直接接触させないための隔壁としても機能するので、ガス不透過性の緻密な構造となっている。この固体電解質層は、酸化物イオン伝導性が高く、空気極側の酸化性雰囲気から燃料極側の還元性雰囲気までの条件下で化学的に安定で、熱衝撃に強い材料から構成する必要があり、かかる要件を満たす材料として、イットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）が一般的に使用されている。
【０００６】
一方、電極である空気極（カソード）層と燃料極（アノード）層はいずれも電子伝導性の高い材料から構成する必要がある。空気極材料は、７００℃前後の高温の酸化性雰囲気中で化学的に安定でなければならないため、金属は不適当であり、電子伝導性を持つペロブスカイト型酸化物材料、具体的にはＬａＭｎＯ₃ もしくはＬａＣｏＯ₃ 、または、これらのＬａの一部をＳｒ、Ｃａ等に置換した固溶体が一般に使用されている。また、燃料極材料は、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属、或いはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺなどのサーメットが一般的である。
【０００７】
固体酸化物型燃料電池には、１０００℃前後の高温で作動させる高温作動型のものと、７００℃前後の低温で作動させる低温作動型のものとがある。低温作動型の固体酸化物型燃料電池は、例えば電解質であるイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）の厚さを１０μｍ程度まで薄膜化して、電解質の抵抗を低くすることにより、低温でも燃料電池として発電するように改良された発電セルを使用する。
【０００８】
高温の固体酸化物型燃料電池では、セパレータには、例えばランタンクロマイト（ＬａＣｒＯ₃ ）等の電子伝導性を有するセラミックスが用いられるが、低温作動型の固体酸化物燃料電池では、ステンレス等の金属材料を使用することができる。
【０００９】
また、固体酸化物型燃料電池の構造には、円筒型、モノリス型、及び平板積層型の３種類が提案されている。それらの構造のうち、低温作動型の固体酸化物型燃料電池には、金属のセパレータを使用できることから、金属のセパレータに形状付与し易い平板積層型の構造が適している。
【００１０】
平板積層型の固体電解質型燃料電池のスタックは、発電セル、集電体、セパレータを交互に積層した構造を持つ。一対のセパレータが発電セルを両面から挟んで、一方は空気極集電体を介して空気極と、他方は燃料極集電体を介して燃料極と接している。燃料極集電体には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質体を使用することができ、空気極集電体には、Ａｇ基合金等の同じくスポンジ状の多孔質体を使用することができる。スポンジ状多孔質体は、集電機能、ガス透過機能、均一ガス拡散機能、クッション機能、熱膨脹差吸収機能等を兼ね備えるので、多機能の集電体材料として適している。
【００１１】
セパレータは、発電セル間を電気接続すると共に、発電セルに対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの燃料極層に対向する面から吐出させる燃料通路と、酸化剤ガスをセパレータ外周面から導入してセパレータの酸化剤極層に対向する面から吐出させる酸化剤通路とをそれぞれ有している。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
既述のように、従来の固体電解質型燃料電池は、電極層とセパレータの間に多孔質クッション材より成る集電体を配置し、この集電体を通してセパレータから各電極層にガスを分配供給しているが、従来構造では集電体内でのガスの滞留時間が短いため、電極反応に預からない燃料ガスが発電セル外に排出されてしまい、その分発電効率が低下するという問題があった。
また、従来構造の場合は、発電セル外周部でのガスの線速度は遅くなっており、このため、発電セルの外周部から酸化剤である空気を巻き込んで発電セル内部においても燃焼反応が起こり易く、この燃焼反応により電極反応に使用可能な燃料ガスが消費されてしまい、発電性能が低下するという問題もあった。
このような不都合な現象は、特にセパレータの中央部から燃料ガスと酸化剤ガスを燃料極集電体および酸化剤極集電体に供給する構造のセパレータを備えた燃料電池スタックにおいて顕著に発生した。
【００１３】
本発明は、上記問題に鑑み、集電体内における燃料ガスや酸化剤ガスの利用率を増大することにより、発電効率の向上を図った固体電解質型燃料電池および固体電解質型燃料電池用セパレータを提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、請求項１に記載の発明は、平坦に形成された固体電解質層の一方に燃料極層を、他方に酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ多孔質体より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置し、当該セパレータから前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する固体電解質型燃料電池において、前記セパレータの前記燃料極集電体と接する側の面に窪みを設け、当該燃料極集電体内の中央部の厚さを周辺部分より厚くしたことを特徴としている。
上記構成では、スポンジ状の多孔質で成る集電体がセパレータの窪みによって膨れるため集電体の体積が増加し、ガスの供給量が一定であれば、その分ガスの滞留時間は長くなる（ガスの透過速度が遅くなる）。これにより、ガスと電極層の反応が良好に行われるようになり、発電性能が向上する。
【００１８】
また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の固体電解質型燃料電池において、前記燃料ガスおよび酸化剤ガスが、前記セパレータの中央部から前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に供給される構造を有することを特徴としている。
【００１９】
また、請求項３に記載の発明は、固体電解質層の一方に燃料極層を、他方に酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ多孔質体より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体に接して電極側にガス供給用のガス通路を形成する固体電解質型燃料電池用セパレータであって、前記燃料極集電体と接する側の面に、当該燃料極集電体内の中央部の厚さを周辺部分よりも厚くする窪みを設けことを特徴としている。
【００２３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
図１はセパレータの形状を示す燃料電池スタックの要部断面を示し、図２はセパレータの別の例を示す同要部の断面を示し、図３は固体電解質型燃料電池の分解断面を示し、図４は同要部の分解斜視を示す。
【００２４】
先ず、図３、図４に基づいて本実施形態に係る固体電解質型燃料電池の構成を説明する。
図３中、符号１は燃料電池スタックを示し、固体電解質層２の両面に燃料極層３と空気極層（酸化剤極層）４を配した発電セル５と、燃料極層３の外側の燃料極集電体６と、空気極層４の外側の空気極集電体（酸化剤極集電体）７と、各集電体６、７の外側のセパレータ８を順番に積層した構造を有する。
【００２５】
前記固体電解質層２はイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等で構成され、前記燃料極層３はＮｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、前記空気極層４はＬａＭｎＯ₃ 、ＬａＣｏＯ₃ 等で構成され、前記燃料極集電体６はＮｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、前記空気極集電体７はＡｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板で構成され、前記セパレータ８はステンレス等で構成されている。
【００２６】
ここで、集電体６、７を構成する多孔質金属板は、次の工程を経ることで作製したものである。工程の順番は、スラリー調製工程→成形工程→発泡工程→乾燥工程→脱脂工程→焼結工程である。
まず、スラリー調製工程において、金属粉末、有機溶剤（ｎ−ヘキサン等）、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等）、水溶性樹脂結合剤（ヒドロキシプロピルメチルセルロース等）、可塑剤（グリセリン等）、水、を混ぜて発泡スラリーを調製する。これを成形工程において、ドクターブレード法によりキャリヤシート上に薄板状に成形してグリーンシートを得る。次に発泡工程において、このグリーンシートを高温高湿環境下で、揮発性有機溶剤の蒸気圧及び界面活性剤の起泡性を利用してスポンジ状に発泡させた後、乾燥工程、脱脂工程、焼成工程を経て多孔質金属板を得る。
この場合、発泡工程において、グリーンシートの内部に発生した気泡は、全方向からほぼ等価な圧力を受けて略球状の形状で成長する。気泡が内部から拡散して大気との界面に近づくと、気泡は、気泡と大気の間のスラリーの薄い部分へと成長していき、やがて気泡は破れて、気泡内部の気体は、できた小孔から大気中へ拡散していく。よって、表面に開口した連続気孔を有する多孔質金属板が得られる。集電体６、７はこのようにして作製した３次元骨格構造を有する多孔質金属板を円形にカットしたものである。
【００２７】
一方、セパレータ８は、図３、図４に示すように、発電セル５間を電気接続すると共に、発電セル５に対してガスを供給する機能を有するもので、燃料ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の燃料極集電体６に対向する面のほぼ中央部から吐出させる燃料通路１１と、酸化剤ガスをセパレータ８の外周面から導入してセパレータ８の空気極集電体７に対向する面から吐出させる酸化剤通路１２とをそれぞれ有している。ただし、両端のセパレータ８（８Ａ、８Ｂ）は、いずれかの通路１１、１２のみを有する。
そして、本実施形態のセパレータ８は、図１（ｂ）に示す平坦形状の従来型と相違し、図１（ａ）に示すように、セパレータ８の燃料極集電体６に接触する面は、中央部分を深くした窪み８ａを設けることにより椀状とされており、結果的に、その周縁部分８ｂが盛り上がった状態となっている。既述したように、燃料極集電体６の材料自体がスポンジ状の発泡体より構成されるので、積層の際は、この発泡体がセパレータ８の窪み形状に密接した状態で配設されることになる。それ故、図１（ａ）のセパレータ８を使用する限り、燃料極集電体６は中央部が従来型より膨らんだ状態（例えば、従来型の場合の燃料極集電体６の厚みを約０．７５ｍｍとすると本実施形態の場合では中央部の最大厚みが約１．５ｍｍ程度に増大するようにする）となり、且つ、周縁部分が従来型より薄くなった状態（例えば、従来型の約０．７５ｍｍに対して約０．２ｍｍ程度とする）となっている。
【００２８】
また 燃料電池スタック１の側方には、図３に示すように、各セパレータ８の燃料通路１１に接続管１３を通して燃料ガスを供給する燃料用マニホールド１５と、各セパレータ８の酸化剤通路１２に接続管１４を通して酸化剤ガスを供給する酸化剤用マニホールド１６とが、発電セル５の積層方向に延在して設けられている。
【００２９】
以上の構成の燃料電池では、セパレータ８の中心部から吐出する燃料ガスを、燃料極集電体６を通して燃料極層３の全面に良好な分布で行き渡らせ、電極層の全面に亘って良好なガス反応が行われるようにできる。
【００３０】
即ち、図１（ｂ）に示すように、平坦形状のセパレータ８を有する従来型では、燃料極集電体６も平坦な形状を成し、特に、燃料極集電体６の中心部付近における燃料ガス（図中の矢印）の透過速度が速いため（即ち、集電体内でのガスの滞留時間が短いため）、電極層の中心付近の電極反応が不十分となり、且つ、ガスが周辺部にまで十分に行き渡りにくい状態にあることから電極反応に偏りが生じ、反応に預からない燃料ガスの多くが発電セル外に無駄に排出されてしまう可能性があったが、図１（ａ）に示すセパレータ８を用いることにより、燃料極集電体６自体の体積が増加するため、セパレータ８からのガスの供給量が一定であれば、その分、ガスの透過速度が遅くなり、集電体内のガスの滞留時間を長くすることができる。これにより、セパレータ８の中央部より吐出したガスは燃料集電体６の中央部から周辺部までの広い面を透過させて、燃料ガスを燃料極層３に均一に分配供給することができ、電極層の全面に亘って良好なガス反応が行われるようになる訳である。
【００３１】
また、本実施形態のセパレータ８では、周縁部を膨出した形状とすることにより、燃料極集電体６の周縁部分の厚みが従来型より薄くなった状態となっているため、特に、シールレス構造（燃料極集電体の外周端にガスシールがないタイプ）の場合は、集電体外周部での排出ガスの線速度が上昇し、これにより、外周部からの空気の巻き込みが防止され、発電セル内部の燃焼反応を阻止できるため、燃料極層３の周縁部においても燃料ガスの濃度を高めた状態を維持でき、その分、発電性能の向上が見込めることになる。
【００３２】
以上、本実施形態では、燃料極集電体６に接するセパレータ８の面形状について説明したが、空気極集電体７に接する側も同様の形状とすることができる。また、セパレータ８の表面形状は図１（ａ）に限るものではなく、例えば、図２（ａ）〜（ｄ）に示すような種々の形状が考えられる。要するに、集電体の体積を大きくでき、且つ、周縁部分の厚みを薄くできるような形状であれば良い。
また、集電体６、７の多孔質構造としては、発泡体の他に、メッシュやフェルトなども使用することができる。
【００３３】
また、本実施形態では、発電セルの電解質にイットリアを添加した安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いる固体酸化物型燃料電池を示したが、本発明は、その他の固体酸化物型燃料電池、例えばセリア系電解質、ガレート型電解質を用いる固体酸化物型燃料電池にも適用することができる。
【００３４】
【発明の効果】
以上説明したように、請求項１、請求項６に記載の発明によれば、セパレータの集電体と接する側の面に窪みを設けたので、集電体内におけるガスの滞留体積が増加し、その分ガスの滞留時間（ガスの透過速度）が長くなる。その結果、ガスは集電体を通してゆっくりと広範囲に行き亘り、電極層の全面において良好なガス反応が行われるようになる。これにより、燃料利用率や空気利用率が増大し、発電性能が向上する。
【００３５】
また、請求項２、請求項７に記載の発明によれば、セパレータの集電体と接する側の面の周縁部分を膨出したので、外周部での排出ガスの線速度が上昇し、外周部からの空気の巻き込みが防止され、発電セル内部の燃焼反応を阻止することができる。その結果、特に、燃料極層の周縁部においては燃料ガスの濃度を高めた状態とすることができ、よって、発電性能が向上する。
【００３６】
また、請求項３、請求項８に記載の発明によれば、セパレータの集電体と接する側の面に窪みを設けると共に、周縁部分を膨出したので、集電体内部のガスの透過速度を遅くして電極反応を良好にし、且つ、周縁部分での排出ガスの線速度を速くし、外周部からの空気の巻き込みを防止することができるといった請求項１と請求項２に記載の効果が得られる。
【００３７】
また、請求項４、請求項９に記載の発明によれば、上記したセパレータの表面形状が少なくとも燃料極集電体と接する面において成されのようにしたので、燃料集電体におけるガスの未反応現象や空気の巻き込み現象が確実に改善され、発電性能が向上する。
【００３８】
また、請求項５に記載の発明によれば、ガスがセパレータの中央部から燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して燃料極層および酸化剤極層に供給される構造としたので、ガスは集電体の中央部から周辺部までの広い範囲に亘ってゆっくり透過して行き電極層に均一に分配供給され、電極層の全面に亘って良好なガス反応が行われるようになる。
【図面の簡単な説明】
【図１】セパレータの形状を示す燃料電池スタックの要部断面図。
【図２】セパレータの図１とは別の形状を示す同要部の断面図。
【図３】固体電解質型燃料電池の分解斜視図。
【図４】同、要部の分解斜視図。
【符号の説明】
２ 固体電解質層
３ 燃料極層
４ 酸化剤極層（空気極層）
６ 燃料極集電体
７ 酸化剤極集電体（空気極集電体）
８ セパレータ
８ａ 窪み
８ｂ 周縁部分

Claims (3)

1. 平坦に形成された固体電解質層の一方に燃料極層を、他方に酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ多孔質体より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体の外側にセパレータを配置し、当該セパレータから前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に燃料ガスおよび酸化剤ガスを供給する固体電解質型燃料電池において、
   前記セパレータの前記燃料極集電体と接する面に窪みを設け、当該燃料極集電体内の中央部の厚さを周辺部分より厚くしたことを特徴とする固体電解質型燃料電池。
2. 前記燃料ガスおよび酸化剤ガスが、前記セパレータの中央部から前記燃料極集電体および酸化剤極集電体を介して前記燃料極層および酸化剤極層に供給される構造を有することを特徴とする請求項１に記載の固体電解質型燃料電池。
3. 固体電解質層の一方に燃料極層を、他方に酸化剤極層を配置し、当該燃料極層と酸化剤極層の外側にそれぞれ多孔質体より成る燃料極集電体と酸化剤極集電体を配置し、当該燃料極集電体と酸化剤極集電体に接して電極側にガス供給用のガス通路を形成する固体電解質型燃料電池用セパレータであって、
   前記燃料極集電体と接する面に、当該燃料極集電体内の中央部の厚さを周辺部分よりも厚くする窪みを設けたことを特徴とする固体電解質型燃料電池用セパレータ。

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