JP4327660B2 - 製鉄原料造粒用添加剤および製鉄原料用粒状体 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄原料を造粒して製鉄原料用の焼結鉱やペレットを製造するためにバインダーとして用いられる製鉄原料造粒用添加剤と、この添加剤を用いて得られる製鉄原料用の焼結鉱やペレット、コールドボンド鉱等の粒状体に関するものである。

製銑に際して粉状の製鉄用原料をそのまま用いると飛散等によって環境悪化を起こすおそれがある上、取扱い性や高炉操業性にも劣る。このことから、予め疑似粒化し、さらにこれを焼結して粒状の焼結鉱に成形し、又は、ペレット化しておくことが知られている。ペレットや、焼結鉱用の疑似粒体は、連結剤として働く水の中に粉状の製鉄用原料を入れるだけでも成形可能であるが、鉄鉱石粉末と水とはなじみにくく、得られる粒状体には不要な空隙や水を中心とした隙間が生じやすいため、強度の低いものとなる。また、このような粒状体を焼結または焼成した場合、これらの隙間が原因となって、内部からの圧力で破裂してしまう（バースティング）という問題がある。このため、従来、ペレットや焼結鉱として必要な各種強度を高めることのできるバインダー的な役割を有する添加剤を添加して粒状化を行う方法が採用されている。

上記バインダー的な添加剤としては、生石灰やベントナイト等の無機物が用いられていたが、特許文献１にあるように、カルボキシメチルセルロースのような水溶性高分子をベントナイトと併用するようになり、さらには、高分子化合物のみをバインダー的添加剤として使用する試みが多くなされている。

例えば、特許文献２では、酸基含有モノマー由来の単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の単位とを含む重量平均分子量１０万以上の共重合体を造粒処理剤として用いた発明が開示されており、特許文献３では、酸基およびポリアルキレングリコール鎖を有する高分子化合物や、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を利用する発明が開示されている。
特開昭６０−２２０１３５号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−８８４１８号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３２２５１４号公報（特許請求の範囲）

上記従来技術によれば、一応良好な特性のペレットや焼結鉱が得られると記載されているが、高炉操業性の観点等からは、より一層、湿潤強度や乾燥強度等の大きいペレットや焼結鉱が求められている。そこで、本発明では、このような高性能なペレットや焼結鉱を作り得る新規な製鉄原料造粒用添加剤を見出すことを課題として掲げた。

本発明は、製鉄原料の造粒のために用いられる添加剤であって、側鎖に、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する高分子化合物を含むことを特徴とする。

上記高分子化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものであることが好ましく、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０質量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０質量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）からなる原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものであることも好ましい実施態様である。

上記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、具体的には、下記一般式（１）で示されるものが好ましい。

（ただし、式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ同一かまたは異なって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
上記ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、具体的には、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させて得られた反応生成物であるか、または、さらに、この反応生成物のイミノ基１モルに対し、さらに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１６モル以下の範囲で付加させたものであることが好ましい。

上記高分子化合物が、異なる組成の原料単量体成分を個別に重合して得られる２種以上の高分子化合物の混合物であると、安定した造粒性能が得られるため、本発明の好ましい実施態様である。

なお、本発明には、上記した各種製鉄原料造粒用添加剤を用いて得られた製鉄原料用粒状体も含まれ、この製鉄原料用粒状体は、鉄鉱石ペレット、ダストペレット、鉄鉱石焼結鉱、コールドボンド鉱等を意味する。

本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、特定の構造を有しているので、製鉄原料の性質に左右されることなく、湿潤強度や乾燥強度等の大きいペレットや焼結鉱等の粒状体を形成することができるようになった。

本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、両性の高分子化合物を必須成分とするところに最大の特徴を有する。この高分子化合物は、その側鎖に、親水性でノニオン性の（ポリ）オキシアルキレン鎖、水中でアニオンとなるカルボキシル基および／またはカルボン酸塩基に加え、カチオン性のポリアマイドポリアミン鎖を有していて、良好な水溶性を示す。

鉄鉱石は産地等によって、その表面の塩基性度（酸性度）が異なっているため、例えば酸基しか持たない高分子を添加剤として使用した場合に粒状体の強度がばらついたりすることがあったが、本発明の添加剤は両性高分子であるため、鉄鉱石の表面性状に左右されず、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基由来のアニオンか、またはポリアマイドポリアミン鎖由来のカチオンが鉄鉱石粉体や他の製鉄原料粉体の表面に強く吸着する（第１の効果）。

このとき、両性高分子は優れた浸透力を有しているので、水単独の場合に比べて粉体の微細な隙間に入り込みやすく、大きな空隙を有したまま付着しやすい（その結果、焼結鉱やペレット強度を低下させてしまう）粉体を、一旦微分散させる効果にも優れている（第２の効果）。また、電気的作用で既に凝集してしまっている粉体がある場合も、両性高分子が電荷を打ち消して、微分散させる作用を有する（第３の効果）。

一方で、（ポリ）オキシアルキレン鎖は水への親和性が高いため、微分散した粉体表面を濡らし、その結果、水の潤滑剤的働きが助長されて、粉体同士が密に結合するのを助ける（第４の効果）。そして、カルボキシル基やアミノ基が水素結合を形成するので、これらが粉体同士の結合力を高める（第５の効果）。さらに、粉体表面に吸着した両性高分子は、モビリティの高い（ポリ）オキシアルキレン鎖を有しているので、これらが絡まり合うことでも粉体同士の結合力を高める（第６の効果）。両性高分子が吸着した粉体表面は潤滑性が富むものとなるので、粉体同士が密着しやすくなり、不要な空隙が非常に小さく、かつ少なくなる（第７の効果）。

これらの効果が総合された結果、緻密にかつ強固に付着しあった粒子が形成される。その結果、湿潤強度、乾燥強度等に優れた焼結鉱や、バースティングを起こしにくく、湿潤強度、乾燥強度等にも優れたペレット等の高品位な製鉄原料用粒状体が得られるのである。

以下、製鉄原料造粒用添加剤に用いられる上記両性高分子化合物について詳細に説明する。

まず、この両性高分子化合物は、その側鎖に、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基、ポリアマイドポリアミン鎖を有している水溶性の高分子化合物でなければならない。これらが側鎖に連結していることで、上記した各種効果が発揮されるからである。なお、「側鎖」とは、重合反応に関与する炭素原子に連結している部分であって、重合反応には関与しない部分であり、本発明の両性高分子では、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基、ポリアマイドポリアミン鎖が、重合反応に関与する炭素原子に直接または他の基を介して連結していればよい。

上記両性高分子化合物は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は共重合が容易なので（Ａ）〜（Ｃ）を併用して重合することで、その側鎖に、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基、ポリアマイドポリアミン鎖を有している上記両性高分子化合物を簡単に合成することができるからである。

（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、具体的には、下式（１）で表される化合物である。

（ただし、式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ同一かまたは異なって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
この（メタ）アクリレート（Ａ）（Ｒ^１が水素の場合はアクリレートであり、Ｒ^１がメチル基の場合はメタクリレートである）は、（メタ）アクリロイル基に（ポリ）オキシアルキレン鎖が連結していて、重合後の高分子化合物の側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入するための単量体である。Ｒ^２は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のいずれかであって、これらがランダムに結合していても、ブロック的に何種類かが結合していてもいずれでもよい。Ｒ^３は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基である。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが示され、（メタ）アクリル酸に上記Ｒ^２を有するアルキレンオキサイドを付加させる方法、またはメタノール等に上記Ｒ^２を有するアルキレンオキサイドを付加させて、アルキレンオキサイドモノアルキルエーテル（アルキルエーテルのアルキル部分が上記Ｒ^３のアルキル基となる）を得た後、これを（メタ）アクリル酸とエステル化させる方法等によって合成することができる。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数がｎに相当する。ｎは１〜２００が適切であるが、上記した（ポリ）オキシアルキレン鎖の効果を一層発揮させるためのより好ましい付加モル数ｎの下限は２モルである。また、より好ましい付加モル数ｎの上限は１５０モルであり、さらに好ましい上限は１００モルである。アルキレンオキサイド類の付加反応は、加圧下、必要により触媒を加えて、２０〜２５０℃程度で行えばよい。

（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）は、得られる高分子化合物の側鎖に、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基を導入するための単量体である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ、ジまたはトリエタノールアミン塩等が好ましく、中でも、ナトリウム塩やアンモニウム塩が性能および経済性の点で好ましい。中和率は特に限定されず、０〜１００％のうちのいずれでもよいが、添加剤として用いる際に中性（ｐＨ７）程度に調整する（酸、塩併存状態）と、取扱うときの安全性の点からは好ましい。中和を行うのは、重合前、重合中、あるいは重合後のいずれであってもよい。

ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、得られる高分子化合物の側鎖に、ポリアマイドポリアミン鎖を導入するための単量体である。このポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−３）とを反応させることにより合成することができる。

ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）としては、３個以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）のうちの二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらは、上記ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）のアミノ基と反応して、ポリアマイドポリアミン鎖部分を形成する。また、これらの二塩基酸のモノおよびジエステルも、カルボキシル基部分によるアマイド基生成反応を行うと共に、エステル部分においてもアンモノリシス反応によってアマイド基生成反応を行うので、（ｃ−２）の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、嵩高い基を有さない方がポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）との反応がスムーズに進行するので、炭素数１〜４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましく用いられる。

（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）は、上記ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）との反応によって生成するポリアマイドポリアミン鎖部分に、ラジカル重合性を付与するための化合物である。（ｃ−３）が（メタ）アクリル酸であれば、そのカルボキシル基とポリアマイドポリアミンの中のアミノ基が反応して、側鎖にポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が生成するのである。また、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体とは、アミノ基との反応性を有する（メタ）アクリル酸誘導体を意味し、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルや、グリシジル（メタ）アクリレート等が代表例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アンモノリシス反応によってアミノ基と反応し、グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基もアミノ基と反応するため、これらの反応性誘導体も（ｃ−３）成分の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、上記（ｃ−２）の場合と同様に炭素数１〜４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましい。

（ｃ−１）〜（ｃ−３）の反応に際しては、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させることが好ましい。（ｃ−２）成分が少なすぎると、未反応物が増えるだけでポリアマイドポリアミン鎖が長くならず、多すぎると生成物の分子量が大きくなりすぎてハンドリングが難しくなるおそれがある。（ｃ−３）成分が少なすぎると、重合性のない反応生成物が多く生成してしまうおそれがあるが、多すぎると、多官能性の単量体が形成されて、両性高分子化合物を重合する際にゲル化するおそれがある。

上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）の反応は、一括仕込みで行う方法、あるいは（ｃ−１）と（ｃ−２）を先に反応させ、次いで（ｃ−３）を反応させる方法、いずれでもよく、公知の重合禁止剤存在下で、行えばよい。

ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成する際に、（ｃ−１）〜（ｃ−３）に加えて、アルキレンオキサイドを付加反応させてもよい。アミノ基部分にアルキレンオキサイドが付加するので、ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、さらに（ポリ）オキシアルキレン鎖を有することとなって、得られる両性高分子化合物の潤滑作用を高める。その結果、より均一な組成のペレットが形成されて、焼結前や焼結後のペレットの強度が向上する。ただし、このアルキレンオキサイドの付加モル数が過大となると、水との親和性を高めるヒドロキシル基や、カチオンであるアミノ基が減少することとなるため、結果として潤滑性が下がり始める。従って、アルキレンオキサイドの付加モル数は、付加反応前のポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）のイミノ基１モル（各反応原料の仕込量から計算できる理論値）に対して、１６モル以下（より好ましくは８モル以下）にすることが好ましい。また、付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといった炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドが好ましい。

本発明の添加剤の必須構成成分である両性高分子化合物は、以上説明した（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものである。原料単量体成分（Ｄ）が（Ａ）〜（Ｃ）のみからなる場合は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０質量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０質量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）の比率で、重合させることが好ましい。上記範囲が、前記した造粒用添加剤としての各種効果をバランスよく発揮することのできる範囲だからである。

上記原料単量体成分（Ｄ）には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の単量体が含まれていてもよく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を使用しても良いが、得られる高分子化合物の水溶性を確保するためには、原料単量体成分（Ｄ）１００質量％中、これらのその他の単量体を１０質量％以下に抑えることが望ましい。なお、その他の単量体を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）の比率は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに上記範囲となるように調整すればよい。

原料単量体成分（Ｄ）の重合方法は特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を用いて、（水）溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法で行えばよい。本発明の高分子化合物は、水溶性なので水溶液重合が好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化合物類や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤を用いて、適宜公知の条件で重合を行えばよい。

本発明の高分子化合物は、Ｍｗ（質量平均分子量）として、１万以上５０万以下が好ましい。より好ましいＭｗは２万以上１０万以下である。分子量が低すぎると前記した各種効果の発現度合いが不充分となるが、分子量が高すぎると、高分子化合物が水に溶けにくくなり、または、水に溶けたときの粘度が高くなるため好ましくない。

これまで説明した本発明の両性高分子化合物は、所定の組成の原料単量体成分を重合したものをそのまま、製鉄原料造粒用添加剤として用いることができるが、異なる組成の原料単量体成分を個別に重合して得られる２種以上の高分子化合物の混合物を製鉄原料造粒用添加剤として用いてもよい。この場合、安定して良好な造粒作用が発揮される。その理由は明確ではないが、単一ロットの重合体よりも、２種以上の重合体を混合する方が、造粒性能のばらつきが少なくなるのではないかと考えられる。原料単量体成分は、これまで説明した好ましい組成の範囲内であれば、どのように組成が異なっていてもよい。また、本発明の両性高分子化合物と他の成分（ベントナイト等これまで添加剤として用いられてきた公知物質）とから製鉄原料造粒用添加剤を構成してもよい。

次に、本発明の両性高分子化合物からなる製鉄原料造粒用添加剤を用いて、製鉄原料用粒状体を製造する方法を説明する。造粒されるべき原料は、鉄鉱石、鉄鉱石ダスト、コークス、炭材、焼結返鉱、各種副原料等の粉状体である。

粉状体原料から焼結鉱を製造するには、原料の大きさを篩や粉砕器を利用して３ｍｍ程度以下に調整してから、混合機（ペレタイザー、ドラムミキサー等）に入れてよく撹拌した後、水と本発明の製鉄原料造粒用添加剤とをさらに加えて撹拌する。製鉄原料１００質量部に対し、水は２〜１０質量部（より好ましくは４〜８質量部）、本発明の製鉄原料造粒用添加剤は０．０００１質量部以上添加することが好ましい。より好ましい添加剤の量の下限は０．０００５質量部である。添加剤はその量が多過ぎても物性的な悪影響はないため、その添加量は多いほど好ましいが、物性改善効果が飽和してしまう点と費用の点を考慮すると、その上限は１質量部が好ましい。さらに好ましい上限は０．１質量部である。なお、水と本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、予め０．０００１〜５質量％の水溶液に調製しておくと、製鉄原料と均一に混ざり易いため好ましい。水溶液を混合機中の製鉄原料に噴霧してもよい。造粒の際のスケールにもよるが、通常、１０分程度で、１〜３ｍｍ程度の各粒子に０．５ｍｍ以下の微粒子が付着した状態の疑似粒子が得られる。その後は、疑似粒子を焼結機で焼結した後、適宜粉砕し、分級することにより、３〜１００ｍｍ程度の焼結鉱が得られる。

ペレットを製造する場合は、原料の大きさを篩や粉砕器を利用して１ｍｍ以下に調整してから、造粒機（ペレタイザー等）に入れてよく撹拌した後、原料１００質量部に対し、水を４〜１２質量部（より好ましくは５〜１０質量部）、本発明の製鉄原料造粒用添加剤を０．０００１〜１質量部添加することが望ましい。添加剤の量の好ましい範囲は焼結鉱の場合と同じである。造粒の際のスケールにもよるが、通常、１０分程度で、１ｍｍ以下の微粒子同士が付着し合い、１０〜２０ｍｍ程度の湿潤ペレットが得られる。湿潤ペレットを適宜焼成することにより、製鉄原料としてのペレットが得られる。原料にセメントを添加した場合には、焼成せずにコールドボンド鉱を得ることができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお、「部」、「％」は特に断らない限り質量基準であり、各物性値は以下の方法で測定した。

［質量平均分子量（Ｍｗ）］
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で、カラムは、OHpak SB-803HQとOHpak SB-804HQ（いずれも昭和電工社製）を、溶離液として、５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルとの比が８０：２０の混合液（体積比）を用い、示差屈折計を検出器として、Ｍｗを測定した。ポリエチレングリコール標準試料を用いた検量線から換算して求めた。

［落下抵抗（回／個）］
湿潤強度の評価方法として、圧壊強度、タンブラー強度、落下抵抗値などが知られているが、ここでは、焼成前の湿潤ペレット（水分量８％）１２個を高さ０．５ｍのところから繰り返し落下させ、湿潤ペレットが壊れる迄の回数で湿潤強度を評価した。結果は１２個の平均値で示した。

［バースティング残存率（％）］
３０個の湿潤ペレット（水分量８％）を、昇温速度８０℃／分で８００℃まで加熱し、健全なペレット数を計数して、残存率を求めた。

［乾燥強度（Ｎ／ｐ）］
湿潤ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後の乾燥ペレットの圧潰強度である。圧潰強度は、ＪＩＳ Ｍ ８７１８に準じて測定した。

［予熱強度（Ｎ／ｐ）］
上記乾燥ペレットをさらに１０００℃で１０分焼成した後の圧潰強度である。

［焼結用疑似粒子のＧＩ（％）］
焼結鉱用原料から疑似粒子を製造し、８０℃で１時間乾燥した後、分級したときに、次式で求められる値をＧＩとした。

ＧＩ（％）＝１００×（Ｘ_ｏ−Ｘ_１）／Ｘ_ｏ
ただし、造粒前原料中における０．５ｍｍ以下の粉末の質量分率がＸ_ｏ（本実験では５０％である）、造粒後の疑似粒子中における０．５ｍｍ以下の粉末の質量分率がＸ_１である。

合成例１
［ポリアマイドポリアミンを有するメタクリレートＣ１の合成］
撹拌器付き反応容器に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ；ｃ−１）１０３部（１．００モル）、アジピン酸（ｃ−２）９７．３部（０．６７モル）を仕込み、窒素を導入しながら窒素雰囲気下で撹拌した。１５０℃になるまで昇温して、縮重合に伴って生成する水を反応系外に除去しながら、中間縮合物の酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１部、メタクリル酸（ｃ−３）２７．５部（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。反応留出水の合計４２部と共にポリアマイドポリアミンを有するメタクリレート（最終縮合物）１８７部（融点１２２℃、酸価２３）が得られた。このメタクリレートの全量（１８７部）を水２１３部に溶解させ、５０℃まで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド１３２部（最終縮合物のイミノ基に対し、３．０モルに相当する）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。ポリアマイドポリアミンを有し、エチレンオキサイドが３モル付加されたメタクリレートＣ１の水溶液（固形分６０％）５３２部が得られた。

合成例２〜３
表１に示したように（メタ）アクリレート（Ｃ）の原料化合物（ｃ−１）〜（ｃ−３）の種類と量を変えた以外は合成例１と同様にしてポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレートＣ２〜Ｃ３を合成した。

重合例１
［両性高分子化合物Ｎｏ．１の合成］
撹拌器付き反応容器に水５０２部を仕込み、窒素を導入して、反応容器内を窒素雰囲気とし、８０℃まで昇温した。水５３部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ａ１；分子量１０６８；エチレンオキサイドの付加モル数２２モル；表２ではＭＥ１００と表記）１７１部、メタクリル酸（Ｂ１）５３部、および上記メタクリレート（Ｃ１）の水溶液（固形分６０％）６６部の混合物（各単量体の固形分基準の質量比はＡ１：Ｂ１：Ｃ１＝６５％：２０％：１５％であり、表２にはこの質量比を記載）と、１０％チオグリコール酸アンモニウム水溶液５２．９部とを、各々２時間かけて容器内へ滴下すると共に、１０％過硫酸ソーダ水溶液６６部を２．５時間かけて容器内へ滴下しながら、重合を行った。滴下終了後２時間熟成した。冷却した後、２５％アンモニア水溶液でｐＨが７．０になるまで中和を行い、水溶性の両性高分子化合物Ｎｏ．１の水溶液を得た。この高分子化合物Ｎｏ．１のＭｗは３２，０００であった。

重合例２〜１３
モノマー組成を表２に示したように変えた以外は重合例１と同様にして水溶液重合を行って高分子化合物を合成した。なお、表２中、略語の意味は下記の通りであり、重合例Ｎｏ．１１〜１３は比較例用の重合例である。

ＭＥ２０：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２６８；エチレンオキサイドの付加モル数４モル）
ＭＥ２００：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子量２０６８；エチレンオキサイドの付加モル数４５モル）
ＡＡ：アクリル酸
ＭＡＡ：メタクリル酸

実施例１
重合例Ｎｏ．１で重合した両性高分子を用いて、ペレットを製造した。ペレット製造原料の配合比を表３に示した。表３の配合水には、重合例Ｎｏ．１で重合した両性高分子が１％の割合で含まれている。なお、原料粉末の粒度は、０．５ｍｍ以下：１００％、０．１２５ｍｍ以下：９０％、０．０７５ｍｍ以下：６０％であった。

３０ｃｍφのパンペレタイザーに表３に示した原料粉末と配合水を原料供給速度１００ｇ／分で供給し、適宜若干量の水を添加しながら４０ｒｐｍで回転させることで、水分率８％、粒径９〜１２ｍｍの湿潤ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、前記した方法で、落下抵抗、バースティング残存率、乾燥強度、予熱強度を測定した。表４に結果を示した。

また、焼結用ＧＩ測定のために、表３に示した組成で、０．５〜３ｍｍのものが５０％、０．５ｍｍ以下のものが５０％混合された原料粉末（鉱石合計：４ｋｇ）を４０ｃｍφのドラム型造粒機に入れ、配合水（合計量：２８０ｇ；鉱石に対して７％相当）を万遍なくかけ回転速度３０ｒｐｍで３分間転動して、造粒し、疑似粒子を製造した。得られた疑似粒子を８０℃で１時間乾燥し、篩を用いて粒度分布を測定することにより焼結用疑似粒子のＧＩ（％）を求めた。その結果を表４に併記する。

実施例２〜１４
表４に示したように両性高分子の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、各種特性を評価した。結果を表４に示す。なお、実施例１１〜１４は、２種類の両性高分子を混合した例である。

比較例１〜６
表４に示したように両性高分子の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、各種特性を評価した。結果を表４に示す。比較例４で、両性高分子の代わりに用いたポリエーテルポリオールは、エチレンオキサイド３３モルとプロピレンオキサイド２６モルの付加物であり、Ｍｗ３０００のものである。比較例５のエチレン・アクリル酸共重合体は、アクリル酸を２０％共重合し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整したＭｗ３００００のものである。比較例６のスチレン・マレイン酸共重合体は、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整したＭｗ６００００のものである。

また、両性高分子ではなく、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールにエチレンオキサイドを９モル付加させた浸透剤として用いられている化合物を製鉄原料造粒用添加剤として用いてペレットを製造しようと試みたが、粒状体が得られなかったため、その後の評価を断念した。

表に示す結果から、焼結ＧＩ値に関して本発明の実施例と比較例との間に有意な差異は見られないが、本発明に係る添加剤を用いた実施例のものは、比較例に比べて湿潤強度及び乾燥強度などが何れも大きく、良好な特性のペレットや焼結鉱が得られることがわかる。

Claims (7)

1. 製鉄原料の造粒のために用いられる添加剤であって、
   側鎖に、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基、およびポリアマイドポリアミンを有する高分子化合物を含み、
   上記高分子化合物は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものであり、
   上記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で示され、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ ^１ は水素またはメチル基を、Ｒ ^２ はそれぞれ同一かまたは異なって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｒ ^３ は水素または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
   
   上記ポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−３）とを反応させて生成され，又はこれら反応生成物にアルキレンオキサイドを付加反応させた反応生成物であることを特徴とする製鉄原料造粒用添加剤。
2. 上記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートであり、
   上記ポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミンと、アジピン酸と、メタクリル酸又はアクリル酸から合成された化合物（Ｃ３）、及び、
   上記化合物（Ｃ３）にエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを加えて合成された化合物（Ｃ１、Ｃ２）の群から選択されたものであることを特徴とする請求項１記載の製鉄原料造粒用添加剤。
3. 上記高分子化合物が、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０質量％、およびポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０質量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）からなる原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものである請求項１または２に記載の製鉄原料造粒用添加剤。
4. 上記ポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸の炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させて得られた反応生成物である請求項２又は３に記載の製鉄原料造粒用添加剤。
5. 上記ポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、請求項４に記載の反応生成物のイミノ基１モルに対し、さらに、炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを１６モル以下の範囲で付加させたものである請求項５に記載の製鉄原料造粒用添加剤。
6. 上記高分子化合物が、異なる組成の原料単量体成分を個別に重合して得られる２種以上の高分子化合物の混合物である請求項１〜５のいずれかに記載の製鉄原料造粒用添加剤。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の製鉄原料造粒用添加剤を用いて得られたものであることを特徴とする製鉄原料用粒状体。