JP4451742B2 - 製鉄原料造粒用添加剤および製鉄原料用粒状体 - Google Patents

Description

本発明は、製鉄原料を造粒して製鉄原料用の焼結鉱やペレットを製造するためにバインダーとして用いられる製鉄原料造粒用添加剤と、この添加剤を用いて得られる製鉄原料用の焼結鉱やペレット、コールドボンド鉱等の粒状体に関するものである。

製銑に際して粉状の製鉄用原料をそのまま用いると飛散等によって環境悪化を起こすおそれがある上、取扱い性や高炉操業性にも劣ることから、予め疑似粒化し、さらにこれを焼結して粒状の焼結鉱に成形したり、ペレット化しておくことが知られている。ペレットや、焼結鉱用の疑似粒体は、連結剤として働く水の中に粉状の製鉄用原料を入れるだけでも成形可能であるが、鉄鉱石粉末と水とはなじみにくく、得られる粒状体には不要な空隙や水を中心とした隙間が生じやすいため、強度の低いものとなる。また、このような粒状体を焼結または焼成した場合、これらの隙間が原因となって、内部からの圧力で破裂してしまう（バースティング）という問題がある。このため、従来より、ペレットや焼結鉱として必要な各種強度を高めることのできるバインダー的な役割を有する添加剤を添加して粒状化を行う方法が採用されている。

上記バインダー的な添加剤としては、生石灰やベントナイト等の無機物が用いられていたが、特許文献１にあるように、カルボキシメチルセルロースのような水溶性高分子をベントナイトと併用するようになり、さらには、高分子化合物のみをバインダー的添加剤として使用する試みが多くなされている。

例えば、特許文献２では、酸基含有モノマー由来の単位と（メタ）アクリル酸エステル由来の単位とを含む重量平均分子量１０万以上の共重合体を造粒処理剤として用いた発明が開示されており、特許文献３では、酸基およびポリアルキレングリコール鎖を有する高分子化合物や、β−ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物を利用する発明が開示されている。
特開昭６０−２２０１３５号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−８８４１８号公報（特許請求の範囲） 特開２００２−３２２５１４号公報（特許請求の範囲）

上記従来技術によれば、一応良好な特性のペレットや焼結鉱が得られると記載されているが、高炉操業性の観点等からは、より一層、湿潤強度や乾燥強度等の大きいペレットや焼結鉱が求められている。そこで、本発明では、このような高性能なペレットや焼結鉱を作り得る新規な製鉄原料造粒用添加剤を見出すことを課題として掲げた。

本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、製鉄原料の造粒のために用いられる添加剤であってロジン系化合物成分を含むところに特徴を有している。このロジン系化合物成分には、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する変性ロジン、ロジンの多価アルコールエステル、ロジン類のアルカリ塩化合物のうちの１種以上が含まれていると好ましい。

上記添加剤は、さらに、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合して得られた両性高分子化合物を含むものであってもよい。なお、本発明には、上記製鉄原料造粒用添加剤を用いて得られた製鉄原料用粒状体も含まれ、この製鉄原料用粒状体は、鉄鉱石ペレット、ダストペレット、鉄鉱石焼結鉱、コールドボンド鉱等を意味する。

本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、ロジン系化合物成分をバインダーとして用いているので、湿潤強度や乾燥強度等の大きいペレットや焼結鉱等の粒状体を形成することができるようになった。

本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、ロジン系化合物成分を必須的に含むところに最大の特徴を有する。ロジン系化合物成分の有する粘着力作用によって、各種強度に優れた製鉄原料用粒状体を得られると推察される。

ロジン系化合物成分には、松に含まれる樹脂から得られるロジンそのものおよびその誘導体が含まれる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジンに大別でき、その主成分は、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、レボピマル酸、ヒドロアビエチン酸、ピマル酸、デキストロピマル酸等である。ロジンの誘導体には、不均化ロジン、水添ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、これらの各種ロジン類のアルカリ塩化合物、ロジンエステル、ロジンアルコール、ロジンアミン、酸変性ロジンまたはそのアルカリ塩等が含まれ、さらに、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する変性ロジンも、ロジン系化合物として好適である。

上記アルカリ塩化合物を形成するときに用いることのできるアルカリとしては、ナトリウム、カリウム、アンモニア等の他、モノ、ジまたはトリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジイソプロピルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、モノブチルエタノールアミン、モノブチルエタノールジアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルキレンオキサイド付加系アミン類、モルホリンおよびその誘導体、エチルアミン、イソプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン等のアミン類が挙げられる。中でも、ナトリウム、カリウム、アンモニア、アルカノールアミンが好適である。

アルカリ塩化（中和）は、中和後のロジン系化合物が、水溶性または安定な水分散性を示す程度に行う。製鉄原料造粒用添加剤は、水に溶けるか、水分散体であることが望ましいからである。

上記ロジンエステルは、ロジン類と多価アルコールとを公知のエステル化条件下で合成することにより得られる。このとき、多価アルコールの沸点に応じて、適宜、常圧下、加圧下または減圧下で、１５０〜３００℃程度で脱水縮合すればよい。また、上記酸変性ロジンの合成に用いることのできる酸としては、カルボン酸等の飽和酸や、マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリル酸等の不飽和酸であり、これらは１００〜３００℃で付加反応が可能である。

ロジン系化合物成分として、上記ロジン類をアルキレンオキサイドで変性して得られる（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する変性ロジンも好ましく利用できる。この変性に用いられるロジン系化合物は、元々カルボキシル基を有しているロジン類、（不）飽和酸変性ロジン類、活性水素含有ロジンアミン、ロジンアルコール等である。これらに、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといった炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドの１種以上を反応させることによって、（ポリ）ア
ルキレンオキサイド鎖がロジンに導入される。この反応は、通常、加圧下で、２０〜２５０℃で、必要により触媒を用いて行う。アルキレンオキサイドの付加モル数は、原料ロジンの反応性官能基１モルに対し、０．５〜１００モル（より好ましい上限は５０モル）が望ましい。エチレンオキサイドの付加モル数が多くなると、得られる変性ロジンの親水性が高まり、ブチレンオキサイドの付加モル数が多くなると疎水性が高まるので、適宜選択して付加させる。付加の態様は、ブロックでもランダムでも構わない。

（ポリ）オキシアルキレン変性を行うには、エステル化方法も利用可能である。すなわち、開始剤とアルキレンオキサイドを反応させてポリオールを得て、そのポリオールとロジン類のカルボキシル基を反応させる方法である。この開始剤としては、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロパングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、アニリン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の分子量５００以下の（ポリ）アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の分子量５００以下の低分子アミノアルコール類等が利用可能である。これらの開始剤に前記アルキレンオキサイドを１種または２種以上付加重合してポリオールを合成し、ロジン類のカルボキシル基とエステル化反応させることにより、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する変性ロジンが得られる。エステル化は公知の方法で行われ、通常、常圧下、加圧下または減圧下で、１５０〜３００℃程度で脱水縮合すればよい。この場合、アルキレンオキサイドの付加モル数は１．０〜２００モル（より好ましい上限は１００モル）が好ましい。

製鉄原料造粒用添加剤としては、水に溶けるか、水に分散することが、強度に優れた粒状体を容易に形成するために好ましいため、上記ロジン系化合物は、アルカリ塩化合物のように水溶性に優れているもの以外は、水分散体の形態で製鉄原料に添加することが好ましい。例えば、エチレンオキサイド付加モル数が１５モル以上だと、安定でほぼ透明な水分散体が得られる。１０モル以上、１５モル未満では乳化状となるが若干安定性に劣るので、安定な水分散体を形成しにくいロジン系化合物は、界面活性剤を別途添加して水分散体化（エマルション化）して用いるとよい。エマルション化するための界面活性剤は特に限定されないが、脂肪酸石けん、アシルザルコシン塩、高級アルコール硫酸エステル塩、オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリン塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ナフタレン誘導体スルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル（アリル）リン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキル（アリル）ホウ酸エステル等のアニオン系、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリンエーテル、ポリエチレングリコール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリンエステル、各種グリセリンエステル類、蔗糖エステル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル、脂肪族アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルカノードアミド等のノニオン系の界面活性剤が挙げられる。両性やカチオン性界面活性剤も使用可能である。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができ、その使用量は、ロジン系化合物に対し、０．５〜４０質量％が好適である。

本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、上記ロジン系化合物成分の１種以上をバインダーとして使用してその粘着性を利用すると共に、水と共に使用することで水の吸着性作用によって、微粉状の製鉄原料を強度に優れた粒状にするものである。これを本発明の第１の製鉄原料造粒用添加剤とする。なお、本発明者等が検討したところ、このロジン系化合物成分を本発明者等が別途開発した両性高分子化合物と併用した本発明の第２の製鉄原料造粒
用添加剤も、優れた造粒作用を発揮することがわかった。

本発明の第２の製鉄原料造粒用添加剤に用いられる両性高分子化合物は、その側鎖に、親水性でノニオン性の（ポリ）オキシアルキレン鎖、水中でアニオンとなるカルボキシル基および／またはカルボン酸塩基に加え、カチオン性のポリアマイドポリアミン鎖を有する特別な構造の高分子化合物であり、良好な水溶性を示す。この両性高分子は、潤滑性に優れており原料表面を濡らしやすい上、表面性状の異なる各種鉄鉱石にもアニオン部分かカチオン部分かのいずれかが吸着するため、バインダーとして好適である。

上記両性高分子化合物は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものであることが好ましい。（メタ）アクリロイル基は共重合が容易なので（Ａ）〜（Ｃ）を併用して重合することで、その側鎖に、（ポリ）オキシアルキレン鎖、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基、ポリアマイドポリアミン鎖を有している上記両性高分子化合物を簡単に合成することができるからである。

（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、具体的には、下式（１）で表される化合物である。

（ただし、式中、Ｒ¹は水素またはメチル基を、Ｒ²はそれぞれ同一かまたは異なって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｒ³は水素または炭素数１〜４の炭
化水素基を表す。）

この（メタ）アクリレート（Ａ）（Ｒ¹が水素の場合はアクリレートであり、Ｒ¹がメチル基の場合はメタクリレートである）は、（メタ）アクリロイル基に（ポリ）オキシアルキレン鎖が連結していて、重合後の高分子化合物の側鎖に（ポリ）オキシアルキレン鎖を導入するための単量体である。Ｒ²は、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基のいずれ
かであって、これらがランダムに結合していても、ブロック的に何種類かが結合していてもいずれでもよい。Ｒ³は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基であ
る。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートが示され、（メタ）アクリル酸に上記Ｒ²を有するアルキレンオキサイドを付加させる方法、ま
たはメタノール等に上記Ｒ²を有するアルキレンオキサイドを付加させて、アルキレンオ
キサイドモノアルキルエーテル（アルキルエーテルのアルキル部分が上記Ｒ³のアルキル
基となる）を得た後、これを（メタ）アクリル酸とエステル化させる方法等によって合成することができる。また、アルキレンオキサイドの平均付加モル数がｎに相当する。ｎは１〜２００が適切であるが、（ポリ）オキシアルキレン鎖による潤滑性向上効果を一層発揮させるためのより好ましい付加モル数ｎの下限は２モルである。また、より好ましい付加モル数ｎの上限は１５０モルであり、さらに好ましい上限は１００モルである。アルキレンオキサイド類の付加反応は、加圧下、必要により触媒を加えて、２０〜２５０℃程度で行えばよい。

（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）は、両性高分子化合物の側鎖に、カルボキシル基および／またはカルボン酸塩基を導入するための単量体である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノ、ジまたはトリエタノールアミン塩等が好ましく、中でも、ナトリウム塩やアンモニウム塩が性能および経済性の点で好ましい。中和率は特に限定されず、０〜１００％のうちのいずれでもよいが、添加剤として用いる際に中性（ｐＨ７）程度に調整する（酸、塩併存状態）と、取扱うときの安全性の点からは好ましい。中和を行うのは、重合前、重合中、あるいは重合後のいずれであってもよい。

ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、得られる高分子化合物の側鎖に、ポリアマイドポリアミン鎖を導入するための単量体である。このポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−３）とを反応させることにより合成することができる。

ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）としては、３個以上のアミノ基を有する化合物が好ましく、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジプロピレントリアミン、トリプロピレンテトラミン、テトラプロピレンペンタミン等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）のうちの二塩基酸としては、マロン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバチン酸等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。これらは、上記ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）のアミノ基と反応して、ポリアマイドポリアミン鎖部分を形成する。また、これらの二塩基酸のモノおよびジエステルも、カルボキシル基部分によるアマイド基生成反応を行うと共に、エステル部分においてもアンモノリシス反応によってアマイド基生成反応を行うので、（ｃ−２）の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、嵩高い基を有さない方がポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）との反応がスムーズに進行するので、炭素数１〜４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましく用いられる。

（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）は、上記ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）との反応によって生成するポリアマイドポリアミン鎖部分に、ラジカル重合性を付与するための化合物である。（ｃ−３）が（メタ）アクリル酸であれば、そのカルボキシル基とポリアマイドポリアミンの中のアミノ基が反応して、側鎖にポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が生成するのである。また、（メタ）アクリル酸の反応性誘導体とは、アミノ基との反応性を有する（メタ）アクリル酸誘導体を意味し、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルや、グリシジル（メタ）アクリレート等が代表例として挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルは、アンモノリシス反応によってアミノ基と反応し、グリシジル（メタ）アクリレートのグリシジル基もアミノ基と反応するため、これらの反応性誘導体も（ｃ−３）成分の一部または全部として用いることができる。エステル形成の相手としては、上記（ｃ−２）の場合と同様に炭素数１〜４の低級アルコール、すなわち、メチルアルコール、エチルアルコール、プロパノール、ブタノールが好ましい。

（ｃ−１）〜（ｃ−３）の反応に際しては、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）１モルに対し、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）０．５〜０．９５モルと、（メタ）アクリル酸および／またはその反応性誘導体（ｃ−３）０．０５〜１．０モルとを反応させることが好ましい。（ｃ−２）成分が少なすぎると、未反応物が増えるだけでポリアマイドポリアミン鎖が長くならず、多すぎると生成物の分子量が大きくなりすぎてハンドリングが難しくなるおそれがある。（ｃ−３）成分が少なすぎると、重合性のない反応生成物が多く生成してしまうおそれがあるが、多すぎると、多官能性の単量体が形成されて、両性高分子化合物を重合する際にゲル化するおそれがある。

上記（ｃ−１）〜（ｃ−３）の反応は、一括仕込みで行う方法、あるいは（ｃ−１）と（ｃ−２）を先に反応させ、次いで（ｃ−３）を反応させる方法、いずれでもよく、公知の重合禁止剤存在下で、行えばよい。

ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を合成する際に、（ｃ−１）〜（ｃ−３）に加えて、アルキレンオキサイドを付加反応させてもよい。アミノ基部分にアルキレンオキサイドが付加するので、ポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）が、さらに（ポリ）オキシアルキレン鎖を有することとなって、得られる両性高分子化合物の潤滑作用を高める。その結果、より均一な組成のペレットが形成されて、焼結前や焼結後のペレットの強度が向上する。ただし、このアルキレンオキサイドの付加モル数が過大となると、水との親和性を高めるヒドロキシル基や、カチオンであるアミノ基が減少することとなるため、結果として潤滑性が下がり始める。従って、アルキレンオキサイドの付加モル数は、付加反応前のポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）のイミノ基１モル（各反応原料の仕込量から計算できる理論値）に対して、１６モル以下（より好ましくは８モル以下）にすることが好ましい。また、付加させるアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドといった炭素数２〜４のアルキレン基を有するアルキレンオキサイドが好ましい。

両性高分子化合物は、以上説明した（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合させたものである。原料単量体成分（Ｄ）が（Ａ）〜（Ｃ）のみからなる場合は、（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）２０〜９０質量％、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）２〜４０質量％、およびポリアマイドポリアミン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ｃ）５〜４０質量％（ただし、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の合計量を１００質量％とする）の比率で、重合させることが好ましい。上記範囲にすることで、カチオン部分とアニオン部分とのバランスが取れ、潤滑性も良好だからである。

上記原料単量体成分（Ｄ）には、上記（Ａ）〜（Ｃ）以外のその他の単量体が含まれていてもよく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、無水マレイン酸、アリルアルコールアルキレンオキサイド付加物、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸等を使用しても良いが、得られる高分子化合物の水溶性を確保するためには、原料単量体成分（Ｄ）１００質量％中、これらのその他の単量体を１０質量％以下に抑えることが望ましい。なお、その他の単量体を用いる場合、（Ａ）〜（Ｃ）の比率は、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００質量％としたときに上記範囲となるように調整すればよい。

原料単量体成分（Ｄ）の重合方法は特に限定されず、公知のラジカル重合開始剤を用いて、（水）溶液重合、塊状重合、乳化重合等の公知の重合方法で行えばよい。本発明の高分子化合物は、水溶性なので水溶液重合が好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、亜硫酸水素ナトリウム等の硫酸化合物類や、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）等の水溶性アゾ系化合物等の水溶性のラジカル重合開始剤を用いて、適宜公知の条件で重合を行えばよい。

上記両性高分子化合物は、Ｍｗ（質量平均分子量）として、１万以上５０万以下が好ましい。より好ましいＭｗは２万以上１０万以下である。分子量が低すぎると前記した各種効果の発現度合いが不充分となるが、分子量が高すぎると、高分子化合物が水に溶けにくくなったり、水に溶けたときの粘度が高くなるため好ましくない。

上記両性高分子化合物は水溶性であり、前記したロジン系化合物成分の水溶液または水分散体中に溶解させることにより、本発明の第２の製鉄原料用添加剤が得られる。このとき、ロジン系化合物成分と両性高分子化合物との比率は、１：９９（質量比）〜９９：１（質量比）が好ましい。

次に、本発明の第１および第２製鉄原料造粒用添加剤を用いて、製鉄原料用粒状体を製造する方法を説明する。造粒されるべき原料は、鉄鉱石、鉄鉱石ダスト、コークス、炭材、焼結返鉱、各種副原料等の粉状体である。

粉状体原料から焼結鉱を製造するには、原料の大きさを篩や粉砕器を利用して３ｍｍ程度以下に調整してから、混合機（ペレタイザー、ドラムミキサー等）に入れてよく撹拌した後、水と本発明の製鉄原料造粒用添加剤とをさらに加えて撹拌する。本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、第１・第２のタイプとも、水溶液か、水分散体となるので、添加の際の固形分量を０．０００１〜５質量％に調製しておくと、製鉄原料と均一に混ざり易いため好ましい。本発明の製鉄原料造粒用添加剤は、第１・第２のタイプとも、製鉄原料１００質量部に対し、０．０００１質量部（固形分、以下同じ）以上添加することが好ましい。より好ましい添加剤の量の下限は０．０００５質量部である。添加剤はその量が多過ぎても物性的な悪影響はないため、その添加量は多いほど好ましいが、物性改善効果が飽和してしまう点と費用の点を考慮すると、その上限は１質量部が好ましい。さらに好ましい上限は０．１質量部である。さらに水を添加してもよく、製鉄原料１００質量部に対し、水が合計（水溶液または水分散体の水との合計の意味）で２〜１０質量部（より好ましくは４〜８質量部）となるように調製することが好ましい。なお、添加剤は混合機中の製鉄原料に噴霧してもよい。

造粒の際のスケールにもよるが、通常、１０分程度で、１〜３ｍｍ程度の各粒子に０．５ｍｍ以下の微粒子が付着した状態の疑似粒子が得られる。その後は、疑似粒子を焼結機で焼結した後、適宜粉砕し、分級することにより、３〜１００ｍｍ程度の焼結鉱が得られる。

ペレットを製造する場合は、原料の大きさを篩や粉砕器を利用して１ｍｍ以下に調整してから、造粒機（ペレタイザー等）に入れてよく撹拌した後、原料１００質量部に対し、本発明の製鉄原料造粒用添加剤を０．０００１〜１質量部（固形分）添加することが望ましい。添加剤の量の好ましい範囲は焼結鉱の場合と同じである。水は合計で４〜１２質量部（より好ましくは５〜１０質量部）に調製することが望ましい。造粒の際のスケールにもよるが、通常、１０分程度で、１ｍｍ以下の微粒子同士が付着し合い、１０〜２０ｍｍ程度の湿潤ペレットが得られる。湿潤ペレットを適宜焼成することにより、製鉄原料とし
てのペレットが得られる。原料にセメントを添加した場合には、焼成せずにコールドボンド鉱を得ることができる。

以下実施例によって本発明をさらに詳述するが、下記実施例は本発明を制限するものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することはすべて本発明の技術範囲に包含される。なお、「部」、「％」は特に断らない限り質量基準であり、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。

合成例１
不均化ロジン（商品名「ディプロジンＡ−１００」；東邦化学社製；酸価１５８）をカリウムで中和して２５％水溶液とした。これを添加剤Ｎｏ．１とした。

合成例２
アルキレンオキサイド注入管を接続した加圧反応可能なオートクレーブに、不均化ロジン５００部（上記ディブロジンＡ−１００）、触媒としてＫＯＨを２．５部入れ、窒素置換を充分に行った後、密封状態とし、撹拌しながら１２０℃まで昇温した。窒素で０．１ＭＰａにオートクレーブ内を加圧し、必要により冷却して内温を１３０℃に維持しながら、アルキレンオキサイド注入管から４２部のプロピレンオキサイドを２時間かけてオートクレーブ内へ添加した。添加終了後、さらに、１２０℃で３０分熟成し、その後冷却した。８０℃で開圧し、５％の乳酸水溶液を１０部添加して触媒を中和し、高粘度液体状態のプロピレンオキサイドが１モル付加された変性ロジン（ポリオキシプロピレン鎖を有する変性ロジン）が得られた。この変性ロジンの酸価は２０であった。

上記変性ロジン１００部に、アニオン系界面活性剤（商品名「アルスコープＡＴ−３７０」；東邦化学社製；７０％水溶液）１５部を加え、７０〜８０℃に加熱しながら、水７０部を２時間かけて滴下した。冷却することで、固形分濃度６０％のエマルション型添加剤Ｎｏ．２を得た。

合成例３
ロジン３モルと、グリセリン１モルを反応容器に仕込み、次第に温度を上げてエステル化（脱水）反応を行った。酸価が５０となった時点で、反応を終了させた。このロジングリセリンエステル合成反応には、約１０時間を要し、反応終了時の温度は２８０℃であった。このロジングリセリンエステルと併用するロジン誘導体として、別途、マレイン化ロジンを合成した。マレイン化ロジンは、ロジン１００部にマレイン酸１５部の割合で反応させることで合成した。このマレイン化ロジンのケン化価は３１５であった。

上記ロジングリセリンエステル（酸価５０）１００部とマレイン化ロジン１００部を加圧乳化機に仕込み、水酸化ナトリウム水溶液（濃度４８％）を用いてｐＨ５．５に調整し、アニオン系界面活性剤を５部（商品名「ソルポール３５５」；東邦化学社製；有効成分９０％）添加した。これを１２０℃まで昇温し、さらに別槽で８５℃に加熱した温水１００部を１時間かけて圧入した。その後９０〜１００℃で３０分保った後、水１００部添加し、冷却することで、固形分濃度５０．２％、ｐＨ５．６のエマルション型添加剤Ｎｏ．３が得られた。

合成例４（ポリオキシアルキレン鎖を有する変性ロジンの合成）
アルキレンオキサイド注入管を接続した加圧反応可能なオートクレーブに、不均化ロジン３１０部（上記ディブロジンＡ−１００）と、触媒としてＫＯＨ３．１部入れ、窒素置換を充分に行った後、密封状態とし、撹拌しながら１３０℃まで昇温した。窒素で０．０５ｍＰａにオートクレーブ内を加圧し、必要により冷却して内温を１２０℃に維持しなが
ら、アルキレンオキサイド注入管から７００部のエチレンオキサイドを５時間かけてオートクレーブ内へ添加した。添加終了後、さらに、１２０℃で３０分熟成し、その後冷却した。８０℃で開圧し、５％の乳酸水溶液を１０部添加して触媒を中和し、エチレンオキサイドが１５モル付加された変性不均化ロジン（常温固体）が得られた。この変性不均化ロジンを６０〜７０℃に加温し、同温の温水を加えてエマルション化した。

合成例５（両性高分子の合成）
まず、ポリアマイドポリアミンを有するメタクリレートＣ１の合成を行った。撹拌器付き反応容器に、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ；ｃ−１）１０３部（１．００モル）、アジピン酸（ｃ−２）９７．３部（０．６７モル）を仕込み、窒素を導入しながら窒素雰囲気下で撹拌した。１５０℃になるまで昇温して、縮重合に伴って生成する水を反応系外に除去しながら、中間縮合物の酸価が２２となるまで２０時間反応させた。次にハイドロキノンメチルエーテル１．１部、メタクリル酸（ｃ−３）２７．５部（０．３２モル）を仕込み、同温度（１５０℃）で１０時間反応させた。反応留出水の合計４２部と共にポリアマイドポリアミンを有するメタクリレート（最終縮合物）１８７部（融点１２２℃、酸価２３）が得られた。このメタクリレートの全量（１８７部）を水２１３部に溶解させ、５０℃まで昇温した。同温度（５０℃）でエチレンオキサイド１３２部（最終縮合物のイミノ基に対し、３．０モルに相当する）を４時間かけて逐次導入し、２時間の熟成を行った。ポリアマイドポリアミンを有し、エチレンオキサイドが３モル付加されたメタクリレートＣ１の水溶液（固形分６０％）５３２部が得られた。

続いて、両性高分子化合物を合成した。撹拌器付き反応容器に水５０２部を仕込み、窒素を導入して、反応容器内を窒素雰囲気とし、８０℃まで昇温した。水５３部と、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（Ａ１；分子量１０６８；エチレンオキサイドの付加モル数２２モル）１７１部、メタクリル酸（Ｂ１）５３部、および上記メタクリレート（Ｃ１）の水溶液（固形分６０％）６６部の混合物（各単量体の固形分基準の質量比はＡ１：Ｂ１：Ｃ１＝６５％：２０％：１５％）と、１０％チオグリコール酸アンモニウム水溶液５２．９部とを、各々２時間かけて容器内へ滴下すると共に、１０％過硫酸アンモニウム水溶液６６部を２．５時間かけて容器内へ滴下しながら、重合を行った。滴下終了後２時間熟成した。冷却した後、２５％アンモニア水溶液でｐＨが７．０になるまで中和を行い、水溶性の両性高分子化合物の水溶液（固形分濃４０％）を得た。この高分子化合物のＭｗを、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したところ、３２，０００であった。ＧＰＣでは、カラムは、OHpak SB-803HQとOHpak SB-804HQ（いずれも昭和電工社製）とし、溶離液として５０ｍＭ硝酸ナトリウム水溶液とアセトニトリルとの比が８０：２０の混合液（体積比）を用い、示差屈折計を検出器として、Ｍｗを測定した。ポリエチレングリコール標準試料を用いた検量線から換算して求めた。

前記合成例４で作成した変性不均化ロジンのエマルションの中に、上記両性高分子を固形分で１０％となるように加え、全体の固形分濃度が４０％のエマルション型添加剤Ｎｏ．４を得た。

実施例１〜４
上記添加剤Ｎｏ．１〜４を用いて、それぞれについてペレットを製造した。ペレット製造原料の配合比を表１に示した。

ペレット製造の際には、各添加剤の固形分量が、原料粉末１００部に対して、０．０７部と等しくなるように各添加剤の添加量を調整した。また、各添加剤は、それぞれ固形分濃度１％になるように水で希釈した後に、原料粉末に希釈後の添加剤を７部添加した。

原料粉末の粒度は、０．５ｍｍ以下：１００％、０．１２５ｍｍ以下：９０％、０．０
７５ｍｍ以下：６０％であった。３０ｃｍφのパンペレタイザーに表１に示した原料粉末と添加剤を原料供給速度１００ｇ／分で供給し、４０ｒｐｍで回転させることで、水分率８％、粒径９〜１２ｍｍの湿潤ペレットを製造した。得られたペレットを用いて、下記方法で、落下抵抗、バースティング残存率、乾燥強度、予熱強度を測定した。表２に結果を示した。

また、焼結用ＧＩ測定のために、表１に示した組成で、０．５〜３ｍｍのものが５０％、０．５ｍｍ以下のものが５０％混合された原料粉末（鉱石合計：４ｋｇ）を４０ｃｍφのドラム型造粒機に入れ、配合水（合計量：２８０ｇ；鉱石に対して７％相当）万遍なくかけ回転速度３０ｒｐｍで３分間転動して、造粒し、疑似粒子を製造した。得られた疑似粒子を８０℃で１時間乾燥し、篩を用いて粒度分布を測定することにより焼結用疑似粒子のＧＩ（％）を求めた。その結果を表２に併記した。

比較例１〜３
比較例１では、添加剤として、エチレンオキサイド３３モルとプロピレンオキサイド２６モルの付加物であるＭｗ３０００のポリエーテルポリオールを用いた。比較例２では、アクリル酸を２０％共重合し、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整したＭｗ３００００のエチレン・アクリル酸共重合体を用い、比較例３では、スチレン２モル、マレイン酸１モルのスチレン・マレイン酸共重合体を、２５％アンモニア水でｐＨ７．０に調整したＭｗ９００のものを用いた。これらの添加剤は、１％濃度の水溶液として、表１の製鉄原料１００部に対し７部添加した。また、両性高分子ではなく、Ｃ１２〜Ｃ１４アルコールにエチレンオキサイドを９モル付加させた浸透剤として用いられている化合物を製鉄原料造粒用添加剤として用いてペレットを製造しようと試みたが、粒状体が得られなかったため、その後の評価を断念した。

［落下抵抗（回／個）］
湿潤強度の評価方法として、圧壊強度、タンブラー強度、落下抵抗値などが知られているが、ここでは、焼成前の湿潤ペレット（水分量８％）１２個を高さ０．５ｍのところから繰り返し落下させ、湿潤ペレットが壊れる迄の回数で評価した。結果は１２個の平均値で示した。

［バースティング残存率（％）］
３０個の湿潤ペレット（水分量８％）を、昇温速度８０℃／分で８００℃まで加熱し、健全なペレット数を計数して、残存率を求めた。

［乾燥強度（Ｎ／ｐ）］
湿潤ペレットを１２０℃で４時間乾燥させた後の乾燥ペレットの圧潰強度である。圧潰強度は、ＪＩＳ Ｍ ８７１８に準じて測定した。

［予熱強度（Ｎ／ｐ）］
上記乾燥ペレットをさらに１０００℃で１０分焼成した後の圧潰強度である。

［焼結用疑似粒子のＧＩ（％）］
焼結鉱用原料から疑似粒子を製造し、８０℃で１時間乾燥した後、分級したときに、次式で求められる値をＧＩとした。

ＧＩ（％）＝１００×（Ｘo−Ｘ1）／Ｘo
ただし、造粒前原料中の０．５ｍｍ以下の粉末の質量分率がＸo（本実験では５０％で
ある）、造粒後の疑似粒子中の０．５ｍｍ以下の粉末の質量分率がＸ1である。

Claims (3)

1. 製鉄原料の造粒のために用いられる添加剤であって、
   ロジン系化合物成分と、
   （ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリル酸および／またはその塩（Ｂ）、およびポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）を必須的に含む原料単量体成分（Ｄ）を重合して得られた両性高分子化合物とを含み、
   前記ロジン系化合物成分は、（ポリ）不均化ロジンにエチレンオキサイドを反応させて得られた（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する変形ロジン、ロジンの多価アルコールエステル及びロジン類のアルカリ塩化合物の群から選択され、
   前記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、下記一般式（１）で示され、
   

   

   （ただし、式中、Ｒ^１は水素またはメチル基を、Ｒ^２はそれぞれ同一かまたは異なって炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは自然数を表し、Ｒ^３は水素または炭素数１〜４の炭化水素基を表す。）
   
   上記ポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ポリアルキレンポリアミン（ｃ−１）と、二塩基酸および／または二塩基酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−２）と、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステル（ｃ−３）とを反応させて生成され，又はこれら反応生成物にアルキレンオキサイドを付加反応させた反応生成物であることを特徴とする製鉄原料造粒用添加剤。
2. 前記（ポリ）オキシアルキレン鎖を有する（メタ）アクリレート（Ａ）は、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレートで、
   前記ポリアマイドポリアミンを有する（メタ）アクリレート（Ｃ）は、ジエチレントリアミン、ハイドロキノンメチルエーテル、メタクリル酸を反応して生成されるものであることを特徴とする請求項１に記載の製鉄原料造粒用添加剤
3. 請求項１又は２に記載の製鉄原料造粒用添加剤を用いて得られたものであることを特徴とする製鉄原料用粒状体。