CN110249064B - 共聚物作为粘合剂用于将含金属矿石造球的用途 - Google Patents

共聚物作为粘合剂用于将含金属矿石造球的用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及共聚物作为粘合剂用于将含金属矿石如含铁矿石造球的用途。所述共聚物包含衍生自至少一种式(I)单体C的单体单元。

Description

共聚物作为粘合剂用于将含金属矿石造球的用途
本发明涉及共聚物作为粘合剂用于将含金属矿石如含铁矿石造球的用途。
发明背景
造球过程是材料以球团形式无压缩附聚。各种不同的材料可经历该过程，包括化学品、含金属矿石如铁矿石、动物饲料等。
例如，铁矿石球团是通常为8-18mm的球体，其用作高炉的原料。它们通常含有至少60-70％的铁和各种其他材料，以调节球团的化学组成和冶金性质。
在直接还原方法中，当使用相同量的燃料时，具有高的、均匀的机械强度和高的研磨强度的球团会提高海绵铁的产量。由于更高的耐磨性，铁矿石球团在运输过程中也可能不易降解。此外，球团允许更容易地处理。
造球方法结合了原料的混合以形成球团和将软质原料球团烘焙成硬质球体的热处理。将原料辊制成球，然后在窑中烧制以将球团烧结成硬质球体。含金属矿石球团作为填充球的构造允许空气在球团之间流动，同时降低在熔炼期间向上流过材料层的空气阻力。相反，高炉中的含金属矿粉(而不是含金属矿石球团)的构造更紧密地填充并且防止空气流动，从而堵塞炉子。
可添加以将含金属矿石(例如含Fe矿石)造球的其他材料可包括控制碱度的添加剂。其他材料的实例包括石灰石和/或白云石，以及固体燃料添加剂如煤/焦屑。此外，可添加粘合剂。在许多情况下，使用膨润土(一种吸收性页硅酸铝)作为粘合剂，因为它的使用通常提供了具有所需机械性能的球团，例如湿强度、干强度和跌落数。膨润土在与水接触时膨胀并形成粘稠的粘性体，其用作活性粘合剂。然而，膨润土在烧制过程中不会烧掉，因此残留的膨润土或在烧结过程中形成的其他硅基衍生物仍然存在，这是不希望的。
其他粘合剂，例如包含丙烯酰胺和丙烯酸的共聚物的有机粘合剂
Figure BDA0002155205870000021
FE13(BASF SE)，或纤维素基粘合剂，也已知适于将含金属矿石造球。有机粘合剂的优点是它们在烧结时被烧掉，因此残留的金属球团不含残留的有机粘合剂。然而，与膨润土相比，单独的现有技术有机粘合剂通常不能提供与含金属球团相同的所需机械性能。因此，通常将包含膨润土和其他粘合剂的组合物用作粘合剂。
WO2013010629(A1)描述了用于造球细矿物颗粒的粘合剂组合物，其包含a)至少一种胶体剂，其在矿物颗粒上施加粘合力，从而形成球团，和b)至少一种合成聚合物，其将矿物颗粒均匀地分散在球团中。
US 4684549公开了一种方法，其中通过添加包含有机聚合物或丙烯酸钠与丙烯酰胺的共聚物的粘合剂来制备铁矿石球团。
US 4728537公开了有机聚合物粘合剂，例如来自二烯丙基二甲基氯化铵和季铵化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酸酯和季铵化二烷基氨基烷基(甲基)丙烯酰胺的阳离子聚合物。
US 4767449涉及一种附聚方法，包括双组分粘合剂体系，其中第一组分为粘合聚合物，第二组分为粘土。所述聚合物或共聚物是来自丙烯酰胺、丙烯酸钠、乙酸乙烯酯和聚氧化乙烯的单体单元的衍生物。所述聚合物也可为多糖，例如羧甲基纤维素、瓜耳胶和羟乙基纤维素。
US 5294250公开了一种自熔性无粘土粘合剂组合物，其包含选自合成或天然镁和/或钙矿物(如方解石、橄榄石、菱镁矿和白云石)的载体以及一种由高粘度天然多糖(如瓜耳胶)组成的有机增强剂的混合物。
总之，仍然需要减少含金属矿石球团中的膨润土的量，同时至少保持含金属球团的所需机械性能。
还需要提供用于将含金属矿石造球的替代有机粘合剂，以提供具有所需机械性质的含金属矿石球团。
因此，本发明的目的是制备含金属矿石球团，其通过使用有机粘合剂而提供所需的机械性能。
概述
所述目的通过使用一种共聚物来将含金属矿石造球实现，其中所述共聚物包含衍生自至少一种式(I)单体C的单体单元：
H2C＝C(R1)-R2-O(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-R3 (I)
其中：
R1为氢或甲基；
R2不存在，-C(＝O)-，-CH2-，-CH2-CH2-或–OR4，其中R4为-(CH2)n-，其中
n为1-6的自然数；
R3为氢或OH；且
k为0-300的数。
此外，所述目的通过一种用于将含金属矿石造球的组合物实现，其包含：
i.如上所述的所用共聚物，优选进一步包含衍生自至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A、至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B和至少一种式(I)单体C的单体单元；和
ii.造球助剂和/或水溶性处理聚合物，
其中所述造球助剂为选自碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，磷酸钠，硬脂酸钠，苯甲酸钠，酒石酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，乙酸钠，前述钠盐的相应铵盐、钾盐、钙盐和镁盐，尿素和氧化钙的水溶性物质，优选为碳酸钠；并且其中所述水溶性处理聚合物的分子量为约1,000-约20,000，并且是通过聚合水溶性烯属不饱和阴离子单体或含有至少50重量％阴离子单体的水溶性烯属不饱和单体混合物而形成的合成聚合物，优选为丙烯酸的均聚物。
详细描述
本发明涉及共聚物用于将含金属矿石造球的用途，其中所述共聚物包含衍生自至少一种式(I)单体C的单体单元：
H2C＝C(R1)-R2-O(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-R3 (I)
其中：
R1为氢或甲基；
R2不存在，-CH2-，-C(＝O)-，-CH2-CH2-或–OR4，其中R4为-(CH2)n-，其中
n为1-6的自然数；
R3为氢或OH；且
k为0-300的数。
单体C为亲水性单体，其可与其他亲水相互作用配对相互作用。令人惊讶地发现，当将包含衍生自至少一种单体C的单体单元的本发明共聚物用作含金属矿石造球的粘合剂时，该球团是优异的，例如与使用其他现有技术的粘合剂聚合物来将含金属矿石造球相比，更为稳定(例如由增加的跌落数所示)。
在优选实施方案中，R2不存在，-CH2-，-CH2-CH2-或–OR4。
在优选实施方案中，R1为氢。
在另一优选实施方案中，R3为-OH。
在另一优选实施方案中，R2为-OR4。还特别优选n为2-5的数。在特别优选的实施方案中，n为4。
在一个实施方案中，k为1-300的数。
在另一优选实施方案中，k为约5-约150的数。在更优选的实施方案中，k为约5-50的数。进一步优选k为11-50的数。
在特别优选的实施方案中，k为约5-约75的数。
在另一优选实施方案中，单体C的质均分子量(Mw)为约500-约12000g/mol。优选地，单体C的Mw为约500-约6000g/mol，更优选为约500-约4000g/mol，甚至更优选为约500-约3000g/mol。单体C的Mw可通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。本领域技术人员知晓如何通过GPC测定共聚物的分子量。
在又一优选实施方案中，单体C为乙烯基氧丁基聚乙二醇。乙烯基氧丁基聚乙二醇的制备例如描述于WO2014/095608A2第32页实施例M1中。因此，乙烯基氧丁基聚乙二醇可由羟丁基乙烯基醚与氧化乙烯反应获得。
在优选实施方案中，乙烯基氧丁基聚乙二醇是通过使用摩尔比为10:1-70:1的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚进行反应而获得的。
在另一优选实施方案中，乙烯基氧丁基聚乙二醇是通过使用摩尔比为10:1-50:1的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚进行反应而获得的。
在另一优选实施方案中，乙烯基氧丁基聚乙二醇是通过使用摩尔比为15:1-35:1的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚进行反应而获得的。
在又一优选实施方案中，乙烯基氧丁基聚乙二醇是通过使用摩尔比为22:1-23:1的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚进行反应而获得的。该优选的单体C在下文中称为“VOBPEG1100”。
对于VOBPEG 500，用于反应的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚的摩尔比约为11:1。对于VOBPEG 3000，用于反应的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚的摩尔比为约68:1。对于VOBPEG5800，用于反应的氧化乙烯与羟丁基乙烯基醚的摩尔比为约130:1-约134:1。
在一个实施方案中，单体C选自VOBPEG 500、VOBPEG 1100和VOBPEG 3000。
在优选实施方案中，单体C为VOBPEG 500或VOBPEG 3000。
在优选实施方案中，单体C为乙烯基氧丁基聚乙二醇，其分子量(优选平均分子量(Mw))为约100-10000g/mol，优选为约250-约4000g/mol，更优选为约500-2000g/mol。特别优选Mw为1100g/mol或更低。
在优选实施方案中，所述共聚物包含0.1-15重量％，优选0.5-4重量％的所述至少一种单体C。特别优选所述共聚物包含约0.5-约3重量％的单体C，更优选约2-约3重量％的单体C。所述重量％基于用于将含金属矿石造球的共聚物的单体总重量。
在理想情况下，本发明所用的共聚物应与水以任意比例混溶。然而，根据本发明，所述共聚物至少在所需的使用浓度和所需的pH下是水溶性的就已足够了。通常，所述共聚物在室温下在使用条件下在水中的溶解度应为至少约10g/l或至少25g/l。
在优选实施方案中，所述共聚物的分子量为至少300,000Da，优选至少500,000Da，甚至更优选至少1,000,000Da。本领域技术人员知晓如何测定共聚物的分子量，其通常以平均值确定，优选以质均分子量(Mw)或数均分子量(Mn)测定。所述共聚物的分子量可例如通过渗透色谱法测定，其特别适于测定分子量至多约1MDa的共聚物的分子量。
在优选实施方案中，用于将含金属矿石造球的均匀混合物中所用共聚物的量通常为约0.005-约0.1重量％，优选为约0.01-约0.1重量％，基于包含矿石、共聚物和水分的均匀混合物的重量。水分的量根据矿石和方法而变化，但通常为约7-约15重量％，或约8-约12重量％，基于均匀混合物的重量。这些水分中的一些或全部可与粘合剂共聚物和/或任选的处理聚合物一起引入或通过有意加入水而引入，但通常所有水分都存在于矿石中并且将所有添加剂，例如共聚物以干燥形式添加。
在优选实施方案中，用于将含金属矿石造球的共聚物与其他粘合剂组合使用。特别优选地，其他粘合剂包括吸收性页硅酸铝。
在又一优选实施方案中，用于将含金属矿石造球的共聚物与膨润土组合使用。不受理论所束缚，据认为本发明共聚物与吸收性页硅酸铝，优选膨润土的组合使用可能是特别有利的，因为聚乙二醇(PEG)链可改性吸收性页硅酸铝，优选膨润土或与之相互作用，从而提高其作为用于将含金属矿石造球的粘合剂的能力。PEG链也可直接与铁矿石相互作用并起粘合剂的作用。
在另一优选实施方案中，将本发明的共聚物与吸收性页硅酸铝，优选膨润土以10-50份吸收性页硅酸铝，优选膨润土：1份共聚物的重量比混合。
在另一优选实施方案中，将本发明的共聚物与吸收性页硅酸铝，优选膨润土以10-30份吸收性页硅酸铝，优选膨润土：1份共聚物的重量比混合。
在另一优选实施方案中，本发明所用的共聚物进一步包含衍生自至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A的单体单元。在优选实施方案中，所述至少一种单体A包含至少一种选自如下组的基团：-COOH、-SO3H、-PO3H2，其盐和任何前述基团的混合物。
包含-COOH基团的单体A的实例包括但不限于丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。在一个实施方案中，包含-COOH基团的单体A包括巴豆酸、衣康酸、马来酸或富马酸。
包含磺酸基团的单体A的实例包括乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸。优选乙烯基磺酸、烯丙基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。
在优选实施方案中，所述至少一种单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS或ATBS)。
包含膦酸基团的单体A的实例包括乙烯基膦酸、烯丙基膦酸、N-丙烯酰胺基烷基膦酸、N-甲基丙烯酰胺基烷基膦酸、丙烯酰氧基烷基膦酸、甲基丙烯酰氧基烷基膦酸，优选乙烯基膦酸。
在一个优选实施方案中，本发明所用的共聚物包含衍生自至少一种单体C和至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A的单体单元。
在另一优选实施方案中，本发明所用的共聚物进一步包含衍生自至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B的单体单元。甚至更优选地，所述共聚物包含衍生自至少一种单体C的单体单元和至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B。
在优选实施方案中，单烯属不饱和亲水性单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺，不带电荷的乙烯基酰胺如乙烯基甲酰胺或N-乙烯基吡咯烷酮；及其混合物。优选丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，尤其是丙烯酰胺。在优选实施方案中，当使用不同单体B的混合物时，至少50mol％的单体B应为丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，优选为丙烯酰胺。
在另一优选实施方案中，本发明的共聚物不含COOH或COO-残基作为侧链，因此，本发明的共聚物不衍生自诸如丙烯酸和/或甲基丙烯酸的单体。
在再一优选实施方案中，本发明的共聚物不含疏水基团作为侧链，例如含有两个或更多个碳原子的烃基，包括环状和芳族烃基。丙烯酸烷基酯也落入作为侧链的疏水基团的范围内。
在再一优选实施方案中，本发明的共聚物不含丙烯酸烷基酯。
在一个实施方案中，本发明的共聚物不包含至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A和/或至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B。就此而言，应理解的是单体C的存在并不自动意味着单体A和/或单体B必须存在于本发明的共聚物中。
在优选实施方案中，所述共聚物包含衍生自如下单体的单体单元：
i.至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A，
ii.至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B，和
iii.至少一种单体C。
单体当然也可为阴离子酸性单体的盐。合适的抗衡离子尤其包括碱金属离子如Li+、Na+或K+，铵离子如NH4 +或具有有机基团的铵离子。
优选地，在包含衍生自单体A和B的单体单元的共聚物中，单体A和B可以以任意比例与水混溶，但对实施本发明足够的是，本发明的共聚物具有开头提及的水溶性。在优选实施方案中，单体A和B在室温下在水中的溶解度应为至少50g/l，优选至少150g/l，更优选至少250g/l。
在优选实施方案中，单体A为AMPS和/或单体B为丙烯酰胺。
在再一优选实施方案中，所述共聚物包含约2重量％的至少一种单体C，约48重量％的至少一种单体A和约50重量％的至少一种单体B，其中单体A优选为AMPS和/或单体B优选为丙烯酰胺。在每种情况下，所述重量％基于共聚物中的单体总重量。
在一个实施方案中，本发明所用的共聚物是通过在至少一种支化剂存在下聚合单体混合物而制备的。所述支化剂可通过侧基引起共价或离子交联(例如，通过使用缩水甘油醚或多价金属盐)，但优选支化剂为二烯属不饱和单体支化剂。支化剂的量优选为约2-约200ppm，更优选为约10-约100ppm。所述ppm值基于共聚物的总重量。
在优选实施方案中，所述至少一种支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和四烯丙基氯化铵(TAAC)或其组合。
在本发明的优选实施方案中，所述共聚物用于将含金属矿石造球，其中含金属矿石选自含Fe矿石、含Cu矿石、含Mo矿石、含Ni矿石、含Cr矿石或其混合物，优选为含Fe矿石。在特别优选的实施方案中，含Fe矿石包括磁铁矿、赤铁矿或针铁矿或其组合。
本发明还涉及包含如上所述的共聚物和造球助剂和/或水溶性处理聚合物的组合物。
在优选实施方案中，本发明的组合物进一步包含至少一种如上所述的含金属矿石。因此，本发明的组合物可为用于造球的含金属矿石造球组合物。
在优选实施方案中，造球助剂为选自碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，磷酸钠，硬脂酸钠，苯甲酸钠，酒石酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，乙酸钠，前述钠盐的相应铵盐、钾盐、钙盐和镁盐，尿素和氧化钙的水溶性物质。
在更优选的实施方案中，造球助剂包括碳酸钠。
在另一优选实施方案中，共聚物与造球助剂的重量比通常为约5:1-约1:5，更优选为约2:1-约1:2(重量)。
共聚物与处理聚合物的比例通常为约10:1-约1:2，优选为约5:1-约1:1(重量)。
在另一优选实施方案中，所述水溶性处理聚合物的分子量(MW)为约1,000-约20,000。进一步优选地，所述处理聚合物是通过聚合水溶性烯属不饱和阴离子单体或含有至少50重量％阴离子单体的水溶性烯属不饱和单体混合物而形成的合成聚合物。
所述处理聚合物通常由约50-约100重量％，优选约75-100重量％，甚至更优选约80-100重量％的阴离子单体形成，余量为与阴离子单体形成水溶性混合物的非离子单体。所述非离子单体可为水溶性单体，例如丙烯酰胺，或者其可为潜在的水不溶性单体，例如丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯，例如丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，条件是该不溶性单体可在聚合期间溶解在阴离子单体的水溶液中，且所述混合物提供水溶性聚合物。
所述阴离子单体通常为烯属不饱和羧酸类单体，通常呈碱金属(尤其是钠)或其他水溶性盐的形式，但是如果需要的话，一些或所有阴离子单体可为烯属不饱和磺酸类单体，例如AMPS或烯丙基磺酸盐或乙烯基磺酸盐。优选的羧酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸，最优选所述阴离子单体为丙烯酸钠。优选的处理聚合物为丙烯酸的均聚物(通常为聚丙烯酸钠)。
所述处理聚合物的分子量优选为至少2,000或3,000。通常其低于10,000，优选低于8,000，通常优选约3,000-6,000的值，其中分子量优选为重均分子量(Mw)。分子量可通过凝胶渗透色谱法测量，优选通过尺寸排阻色谱法使用Toao Haes TSK PWXL(G6000+G3000+guard)柱或其他合适的柱测量，例如使用正磷酸氢二钾三水合物作为洗脱液，以及782200-1250g/mol的数种聚丙烯酸钠标样和丙烯酸钠单体作为额外的标样。分子量可作为全钠盐测量。
除了规定的极低分子量之外，优选的处理聚合物还具有窄分子量分布。
当将处理聚合物以珠粒形式引入时(如有时优选那样)，对处理聚合物而言，1,000-20,000的较高分子量有时更适合。当处理聚合物以液体形式提供时，处理聚合物通常通过常规方式的溶液聚合制备。当处理聚合物以粉末形式提供时，所述聚合物通常通过反相珠粒聚合或通过喷雾干燥聚合物溶液来制备。
如果处理聚合物呈颗粒形式，则其通常具有至少90重量％低于300μm，最优选低于200μm，通常低于100μm的粒度。通常，粒度为至少90重量％高于10μm。例如，粒度可通过筛分或激光粒度测定法来确定。
应理解的是，本发明所用的水溶性处理聚合物是工业上已知作为分散剂的物质。通过在本发明的组合物中掺入处理聚合物，可获得改善的干强度。此外，当本发明的组合物中的粘合体系(共聚物、处理聚合物和/或造球助剂)的总量保持恒定时，这可优选地实现。
必须加入到本发明组合物中的处理聚合物的量根据矿石的特性和粘合剂体系的其余部分而变化，但通常为至少0.005重量％，最优选为至少0.008重量％。其通常为约0.01-约0.05重量％。高于0.1重量％的量通常是不必要的，但如果需要的话可使用。所述重量％基于包含含金属矿石、共聚物和水分的均匀混合物组合物。
所述处理聚合物可通过在任何合适的阶段加入而引入矿石、粘合剂聚合物和水分的均匀混合物中。通常希望在加入粘合剂聚合物或粘合剂体系的其他组分之前将处理聚合物与矿石和一些或所有水分均匀混合。例如，处理聚合物可在过滤之前作为液体或粉末加入，其后通常为在鼓或盘中造球之前加入粘合剂。
在一个实施方案中，所述处理聚合物和共聚物通常分开加入，即分开提供，同时提供或以任意顺序依次提供。这有助于以不同物理形式添加处理和共聚物的可能性，例如作为溶液的处理聚合物和作为粉末的粘合剂聚合物。特别地，所述处理聚合物可在过滤前作为溶液加入，并且所述共聚物在过滤后但在造球前作为粉末加入。
尽管将处理聚合物作为溶液添加通常是方便的，但通常优选将其作为粉末添加。粉末颗粒可与所述共聚物分开加入(通常与粘合剂聚合物同时加入)，但通常可将处理聚合物颗粒作为与共聚物颗粒的共混物加入。
如EP376,713所述，不将处理聚合物作为溶液或颗粒与共聚物颗粒的混合物添加，一些处理聚合物也可起聚合物粘合剂颗粒聚集体的聚集粘合剂的作用。然而，如EP376,713所述，这些聚集体必须是可崩解的，而制备含有所述共聚物和所有所需处理聚合物的可崩解聚集体通常是不可行的。因此，如果要以聚集体的形式引入共聚物，则通常优选这些不含处理聚合物作为粘合剂，并且通常优选它们不含任何处理聚合物，或者如果它们含有，则聚集体中的处理聚合物的量应不大于本发明所用处理聚合物总量的50％，通常不大于10％。
如果需要的话，则本发明的组合物可进一步包含吸收性页硅酸铝，优选膨润土，作为其他粘合剂。
在另一优选实施方案中，将本发明的共聚物与吸收性页硅酸铝，优选膨润土以10-50份吸收性页硅酸铝，优选膨润土：1份共聚物的重量比混合。
在另一优选实施方案中，将本发明的共聚物与吸收性页硅酸铝，优选膨润土以10-30份吸收性页硅酸铝，优选膨润土：1份共聚物的重量比混合。
在一个实施方案中，本发明的组合物包含约0-约60重量％的造球助剂、约0-约50％重量的处理聚合物和至少30重量％的共聚物，其中组合物的总重量％加合为100％。在优选实施方案中，所述造球助剂为碳酸钠和/或所述处理聚合物为聚丙烯酸酯。
在本发明的范围内，“亲水性”意指相应的固体“亲水性颗粒”具有<90°的水与空气的接触角。
测定接触角的方法是本领域技术人员所公知的。例如，为了测定与水的接触角，可通过光学液滴形状分析来确定，例如使用Krüss(德国汉堡)的DSA 100接触角测量设备和相应的软件。通常实施5-10次独立测量以测定可靠的平均接触角。
如本文所用，术语“矿石”或“含金属矿石”是指天然存在的物质，其是固体无机物并且可由化学式表示，其通常是非生物的并且可具有有序的原子结构。含金属矿石的实例包括但不限于有价金属如Ag、Au、Pt、Pd、Rh、Ru、Ir、Os、Cu、Mo、Ni、Cr、Mn、Zn、Pb、Te、Sn、Hg、Re、V、Fe或其混合物的硫化物、氧化物、卤化物、碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐。优选的含金属矿石为含Fe矿石。含Fe矿石的实例包括但不限于磁铁矿、赤铁矿和针铁矿。
如本文所用，如“单烯属不饱和单体”中的术语“单烯属不饱和”是指含-C＝C-键的有机化合物。优选地，单烯属不饱和化合物含有正好一个-C＝C-键。就“单烯属不饱和单体”而言，其意指所述单体优选含有用于聚合的-C＝C-官能团。
如本文所用，如“二烯属不饱和单体支化剂”中的术语“二烯属不饱和”是指化合物含有两个-C＝C-键，它们分别为用于聚合的官能团。
如本文所用，如“阴离子单体”中的术语“阴离子”是指带负电荷的化合物，例如阴离子单体。然而，如本文所用的术语“阴离子单体”还包括相应的盐，包括带负电的阴离子单体和阴离子单体的相应游离酸，即与氢结合的带负电荷的阴离子单体。因此，阴离子单体的实例包括含有至少一个选自-COOH、–SO3H、-PO3H2或-COO-、–SO3-、-PO3H-或其盐的基团的单体。阴离子单体的其他实例包括但不限于乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基丁磺酸、3-丙烯酰胺基-3-甲基丁磺酸或2-丙烯酰胺基-2,4,4-三甲基戊磺酸及其盐。
如本文所用，如“不带电荷的单体”中的术语“不带电荷”是指在标准条件下(例如在室温下在水中)通常不会以显著量离解成阴离子和阳离子的化合物。在不带电荷的单体的情况下，这意味着所述单体可包含相应的官能团，例如酰胺基团。因此，不带电荷的单体的实例包括但不限于丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其混合物。需要强调的是，游离酸，例如含有COOH、-SO3H或-PO3H2基团的化合物，根据本发明不被视为不带电的，而是阴离子的。
如本文所用，术语“合成聚合物”是指化学合成的聚合物，即人造聚合物。通常，术语合成聚合物包括热塑性塑料、热固性塑料、弹性体和合成纤维。普通合成聚合物如聚乙烯和聚苯乙烯、聚丙烯酸酯的主链由碳-碳键组成，而杂链聚合物如聚酰胺、聚酯、聚氨酯、聚硫化物和聚碳酸酯则含有沿主链插入的其他元素(如氧、硫、氮)。此外，硅也形成类似的材料而不需要碳原子，例如硅氧烷连接键连接的硅氧烷；因此，这些化合物被认为是无机聚合物。配位聚合物可在主链中含有一系列金属，其中存在非共价键合。与合成聚合物相反的是天然存在的聚合物，例如纤维素。
如本文所用，术语“水溶性聚合物”是指具有极性或带电荷官能团，从而赋予水溶性的聚合物。
如本文所用，术语“跌落数”意指从45cm的高度在钢板上重复跌落下9-16mm湿球团而湿球团上没有任何裂纹的数量。跌落数量度了湿球团在转移操作期间保持其形状的能力。
如本文所用，术语“湿强度”是湿球团可承受多少载荷的量度，并且通过将压力施加到湿球团上直至其破裂并记录最大载荷来确定。
如本文所用，术语“干强度”是干球团可承受多大载荷的量度。通常，可将湿球团干燥，例如在110℃下干燥3小时，并将干燥的球团压碎并记录最大载荷。干强度可被认为是干球团在烧制过程中经受处理的能力的量度。
脂族支化碳基团的其他实例包括环烃，例如具有6-30个碳原子的单环、双环或三环饱和或不饱和烃。实例包括但不限于环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基。
芳族碳基团的实例包括但不限于6-30个环成员的芳族碳环，包括单环、双环和三环环体系。非限制性实例包括-茚基、-苯基、-萘基-、-苊基、-蒽基、-菲基等。
如本文所用，术语“造球助剂”是指当与本发明的共聚物一起使用时，有助于含金属矿石造球的化合物。造球助剂优选为水溶性单体材料。造球助剂的实例和合适的材料描述于EP 225171和EP 288150、US 4767449和US 4802914中。
如本文所用，术语“烃基”或“碳基”是指脂族和/或芳族、直链或支化碳基。因此，烃基如“含有2-50个碳原子的烃基”等是指含有2-50个碳原子的脂族和/或芳族、直链或支化碳基。例如，含有2个碳原子的烃基为乙基，含有4个碳原子的烃基包括正丁基、异丁基和/或叔丁基。
在本申请的上下文中，术语“约”如“约50重量％”意指紧接在“约”之后所述的值意味着该术语还包括与精确数值的微小偏差，例如由于称量误差等所致的微小偏差。在优选实施方案中，术语“约”意指紧接在术语“约”之后所述的值的15％(±15％)内的值，包括该范围内的任意数值、等于该范围上限(即+15％)的值，和等于该范围下限(即-15％)的值。例如，措辞“约100”涵盖介于85和115之间的任意数值，包括85和115(“约100％”除外，其总是具有100％的上限)。在一个方面，“约”意指±10％，甚至更优选±5％，甚至更优选±1％或小于±1％。在另一优选实施方案中，术语“约”如“约50重量％”意指50重量％±1重量％或50重量％±0.5重量％的值。
实施例1：共聚物的制备
将100.0g蒸馏水置于烧杯中，随后加入149.56g ATBS钠溶液(50％水溶液)、140.82g丙烯酰胺溶液(50％水溶液)和1.2g Trilon C(BASF)溶液(5％水溶液)。随后加入0.4g Xiameter AFE-0400(消泡剂)和2,82g乙烯基氧丁基聚乙二醇(VOBPEG)1100，用硫酸将pH调节至pH6.4。随后加入剩余的水(不包括引发剂所需的水)以获得37％的活性含量，将溶液冷却至-3℃并加入2.4g V50(Wako Chemicals)(10％水溶液)。此后，将溶液转移至保温瓶中并通过氮气吹扫脱气30分钟。
加入0.12g氢过氧化叔丁基(tBHP)(United Initiators)(1％水溶液)，在1分钟后加入0.24g亚硫酸钠(1％水溶液)以引发聚合。
在达到最高温度(约80℃)后，将保温瓶置于80℃的加热箱中2小时。然后将凝胶造粒并在55℃下在流化床干燥器中干燥2小时。随后，用离心研磨机研磨所得的聚合物片。
实施例2：铁精矿造球和球团分析
使用品牌Eirich型号EL1的混合机将具有约10％水分(9.3-9.7％)的磁铁矿与粘合剂配制剂的粉末预混物混合3分钟。各球团的组成汇总在表1中。通过使用直径为60cm，以33rpm速度旋转的倾斜造球盘将所得的均匀混合物造球。制得的球团具有9.4-13.4mm的尺寸。在110℃下干燥3小时后制得干球团。使用Chatillon数字强度计测定湿和干球团的强度。沿单轴方向压制总共25个球团，并在球团压碎时记录最大压缩强度。为了测定跌落数，将湿球团从45cm的高度重复跌落在钢板上并检查是否有任何可见的裂纹。将检测到裂纹前的平均跌落数记录为跌落数。
使用以下粘合剂配制剂来将铁矿石造球：
Figure BDA0002155205870000151
FE14(BASF SE)是市售的用于铁矿石造球的有机粘合剂，其包含丙烯酰胺和丙烯酸酯单体的共聚物。在本实施例中，
Figure BDA0002155205870000152
FE14以包含65重量％共聚物和35重量％碳酸钠盐的预混物形式使用。
配制剂1由基于单体丙烯酰胺(50重量％)、Na-AMPS(48重量％)和乙烯基氧丁基聚乙二醇(VOBPEG)1100单体(2％)的共聚物和碳酸钠组成。所述配制剂包含40重量％共聚物和60重量％碳酸钠盐。
配制剂2由基于单体丙烯酰胺(48重量％)、Na-AMPS(48重量％)和乙烯基氧丁基聚乙二醇(VOBPEG)1100单体(4％)的共聚物和碳酸钠组成。所述配制剂包含40重量％共聚物和60重量％碳酸钠盐。
粘合剂配制剂和平均结果示于下表1中。
表1.铁矿石球团的组成和分析
Figure BDA0002155205870000153
*重量％基于铁矿石球团的总重量.
与包含市售聚合物基粘合剂配制剂的球团相比，包含本发明配制剂的球团显示出提高的干强度和更高的跌落数。
实施例3：与有机粘合剂组合使用膨润土的铁精矿造球
按照前文实施例2中所述的相同造球实验程序，测试包含膨润土和本发明粘合剂配制剂的粘合剂组合物。
将粘合剂配制剂3、4和5与膨润土组合用于铁矿石造球，并与作为对比例的也与膨润土组合使用的
Figure BDA0002155205870000154
FE 14(BASF SE)进行对比。
Figure BDA0002155205870000155
FE 14(BASF SE)是市售的用于铁矿石造球的有机粘合剂，其包含丙烯酰胺和丙烯酸酯单体的共聚物。在本实施例中，
Figure BDA0002155205870000156
FE14以包含65重量％共聚物和35重量％碳酸钠盐的预混物形式使用。
配制剂3由基于单体丙烯酰胺(68重量％)、丙烯酸钠(30重量％)和乙烯基氧丁基聚乙二醇(VOBPEG)1100单体(2％)的共聚物和碳酸钠组成。所述配制剂包含40重量％共聚物和60重量％碳酸钠盐。
配制剂4由基于单体丙烯酰胺(67重量％)、丙烯酸钠(30重量％)和乙烯基氧丁基聚乙二醇(VOBPEG)1100单体(3％)的共聚物和碳酸钠组成。所述配制剂包含40重量％共聚物和60重量％碳酸钠盐。
配制剂5由基于单体丙烯酰胺(66重量％)、丙烯酸钠(30重量％)和乙烯基氧丁基聚乙二醇(VOBPEG)1100单体(4％)的共聚物和碳酸钠组成。所述配制剂包含40重量％共聚物和60重量％碳酸钠盐。
粘合剂配制剂和平均结果示于表2中。
表2.使用膨润土或具有本发明共聚物粘合剂的膨润土组合物的铁矿石球团的组成和分析
Figure BDA0002155205870000161
*重量％基于铁矿石球团的总重量。
与组合使用膨润土和对比共聚物制备的球团获得的那些相比，包含与膨润土组合使用的本发明配制剂3和4的球团提供了更高的干强度值和类似的跌落数和湿强度值。
实施例4：与有机粘合剂组合使用膨润土的铁精矿造球的进一步实验
在敞开的飞机轮胎中以3000g批次制备铁矿石球团，并且所有测试都遵循标准程序。在附聚之前，将铁矿石和粘合剂组合物在碗中预混。粘合剂添加量基于干精矿计算。所用的附聚设备为15cm×30cm的飞机轮胎以制备生坯球。制得的球团具有12.7-11.2mm的尺寸。在110℃下干燥3小时后制得干球团。使用Chatillon数字强度计测定湿和干球团的强度。沿单轴方向压制总共25个球团，并在球团压碎时记录最大压缩强度。为了测定跌落数，将湿球团从45cm的高度重复跌落在钢板上并检查是否有任何可见的裂纹。将检测到裂纹之前的平均跌落数记录为跌落数。
用于铁矿石造球，并导致相应的干强度和跌落数的粘合剂配制剂汇总在表3中。所述配制剂包含40重量％衍生自ATBS、NaAA和单体C的单体的共聚物以及60重量％碳酸钠盐。
由于大分子单体的链长差异，表3中给出的单体重量％对应于等摩尔量的单体C(分别对于配制剂7-9和配制剂10-12)。
表3：使用不同链长的本发明粘合剂的铁球团的干强度和跌落数
Figure BDA0002155205870000171

Claims (73)

1.共聚物用于将含金属矿石造球的用途，其中所述共聚物包含衍生自至少一种式(I)单体C的单体单元：
H2C＝C(R1)-R2-O(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-R3 (I)
其中：
R1为氢或甲基；
R2为–OR4，其中R4为-(CH2)n-，其中n为1-6的自然数；
R3为氢或OH；且
k为0-300的数。
2.根据权利要求1的用途，其中R3为-OH。
3.根据权利要求1的用途，其中k为1-300的数。
4.根据权利要求2的用途，其中k为1-300的数。
5.根据权利要求1的用途，其中所述共聚物与其他粘合剂组合使用。
6.根据权利要求2的用途，其中所述共聚物与其他粘合剂组合使用。
7.根据权利要求3的用途，其中所述共聚物与其他粘合剂组合使用。
8.根据权利要求4的用途，其中所述共聚物与其他粘合剂组合使用。
9.根据权利要求5的用途，其中所述其他粘合剂为吸收性页硅酸铝。
10.根据权利要求6的用途，其中所述其他粘合剂为吸收性页硅酸铝。
11.根据权利要求7的用途，其中所述其他粘合剂为吸收性页硅酸铝。
12.根据权利要求8的用途，其中所述其他粘合剂为吸收性页硅酸铝。
13.根据权利要求5-8中任一项的用途，其中所述其他粘合剂为膨润土。
14.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中k为5-150的数。
15.根据权利要求14的用途，其中k为5-75的数。
16.根据权利要求14的用途，其中k为5-50的数。
17.根据权利要求14的用途，其中k为11-50的数。
18.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述至少一种单体C为乙烯基氧丁基聚乙二醇。
19.根据权利要求18的用途，其中k为5-75的数。
20.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物进一步包含衍生自至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A的单体单元。
21.根据权利要求20的用途，其中所述至少一种单体A包含至少一种选自如下组的基团：-COOH、-SO3H、-PO3H2，其盐和任何前述基团的混合物。
22.根据权利要求20的用途，其中所述至少一种单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐。
23.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物进一步包含衍生自至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B的单体单元。
24.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物包含衍生自如下单体的单体单元：
i.至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A，
ii.至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B，和
iii.至少一种式(I)单体C。
25.根据权利要求24的用途，其中所述至少一种单体A包含至少一种选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、其盐和任何前述基团的混合物的基团。
26.根据权利要求24的用途，其中所述至少一种单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐。
27.根据权利要求23的用途，其中所述至少一种单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、不带电荷的乙烯基酰胺或其混合物。
28.根据权利要求24的用途，其中所述至少一种单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、不带电荷的乙烯基酰胺或其混合物。
29.根据权利要求27或28的用途，其中所述至少一种单体B为丙烯酰胺。
30.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物包含0.1-15重量％的所述至少一种式(I)单体C。
31.根据权利要求30的用途，其中所述共聚物包含0.5-4重量％的所述至少一种式(I)单体C。
32.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物通过在至少一种支化剂存在下聚合单体混合物而制备。
33.根据权利要求32的用途，其中所述至少一种支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和四烯丙基氯化铵(TAAC)或其组合。
34.根据权利要求32的用途，其中所述至少一种支化剂的量为10-100ppm，基于用于聚合的单体总重量。
35.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物不包含至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A和/或至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B。
36.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述共聚物是水溶性的。
37.根据权利要求1-12中任一项的用途，其中所述含金属矿石选自含Fe矿石、含Cu矿石、含Mo矿石、含Ni矿石、含Cr矿石或其混合物。
38.根据权利要求37的用途，其中所述含金属矿石为含Fe矿石。
39.一种用于将含金属矿石造球的组合物，其包含：
i.共聚物，其中所述共聚物包含衍生自至少一种式(I)单体C的单体单元：
H2C＝C(R1)-R2-O(-CH2-CH2-O-)k-CH2-CH2-R3 (I)
其中：
R1为氢或甲基；
R2为–OR4，其中R4为-(CH2)n-，其中n为1-6的自然数；
R3为氢或OH；且
k为0-300的数；和
ii.造球助剂和/或水溶性处理聚合物，
其中所述造球助剂为选自碳酸钠，碳酸氢钠，硅酸钠，磷酸钠，硬脂酸钠，苯甲酸钠，酒石酸钠，草酸钠，柠檬酸钠，乙酸钠，前述钠盐的相应铵盐、钾盐、钙盐和镁盐，尿素和氧化钙的水溶性物质；且其中所述水溶性处理聚合物的分子量为1,000-20,000，并且是通过聚合水溶性烯属不饱和阴离子单体或含有至少50重量％阴离子单体的水溶性烯属不饱和单体混合物而形成的合成聚合物。
40.根据权利要求39的组合物，其中所述造球助剂碳酸钠。
41.根据权利要求39的组合物，其中所述水溶性处理聚合物为丙烯酸的均聚物。
42.根据权利要求39的组合物，其中所述组合物进一步包含吸收性页硅酸铝。
43.根据权利要求42的组合物，其中所述吸收性页硅酸铝为膨润土。
44.根据权利要求39的组合物，其中R3为-OH和/或k为1-300的数。
45.根据权利要求40的组合物，其中R3为-OH和/或k为1-300的数。
46.根据权利要求41的组合物，其中R3为-OH和/或k为1-300的数。
47.根据权利要求42的组合物，其中R3为-OH和/或k为1-300的数。
48.根据权利要求43的组合物，其中R3为-OH和/或k为1-300的数。
49.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中k为5-150的数。
50.根据权利要求49的组合物，其中k为5-75的数。
51.根据权利要求49的组合物，其中k为5-50的数。
52.根据权利要求49的组合物，其中k为11-50的数。
53.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中所述至少一种单体C为乙烯基氧丁基聚乙二醇。
54.根据权利要求53的组合物，其中k为5-75的数。
55.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中i.下的共聚物进一步包含衍生自至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A的单体单元。
56.根据权利要求55的组合物，其中所述至少一种单体A包含至少一种选自-COOH、–SO3H、-PO3H2、其盐和任何前述基团的混合物的基团。
57.根据权利要求55的组合物，其中所述至少一种单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐。
58.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中i.下的共聚物进一步包含衍生自至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B的单体单元。
59.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中i.下的共聚物包含衍生自如下单体的单体单元：
i.至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A，
ii.至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B，和
iii.至少一种式(I)的单体C。
60.根据权利要求59的组合物，其中所述至少一种单体A包含至少一种选自-COOH、-SO3H、-PO3H2、其盐和任何前述基团的混合物的基团。
61.根据权利要求59的组合物，其中所述至少一种单体A为2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)或其盐。
62.根据权利要求58的组合物，其中所述至少一种单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、不带电荷的乙烯基酰胺或其混合物。
63.根据权利要求59的组合物，其中所述至少一种单体B选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基丙烯酰胺、N,N'-二甲基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、不带电荷的乙烯基酰胺或其混合物。
64.根据权利要求62或63的组合物，其中所述至少一种单体B为丙烯酰胺。
65.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中i.下的共聚物包含0.1-15重量％的所述至少一种式(I)单体C。
66.根据权利要求65所述的组合物，其中i.下的共聚物包含0.5-4重量％的所述至少一种式(I)单体C。
67.根据权利要求39-48中任一项所述的组合物，其中i.下的共聚物通过在至少一种支化剂存在下聚合单体混合物而制备。
68.根据权利要求67所述的组合物，其中所述至少一种支化剂选自亚甲基双丙烯酰胺(MBA)和四烯丙基氯化铵(TAAC)或其组合。
69.根据权利要求67所述的组合物，其中所述至少一种支化剂的量为10-100ppm，基于用于聚合的单体的总重量。
70.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中i.下的共聚物不包含至少一种阴离子单烯属不饱和亲水性单体A和/或至少一种不带电荷的单烯属不饱和亲水性单体B。
71.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中i.下的共聚物是水溶性的。
72.根据权利要求39-48中任一项的组合物，其中所述含金属矿石选自含Fe矿石、含Cu矿石、含Mo矿石、含Ni矿石、含Cr矿石或其混合物。
73.根据权利要求72的组合物，其中所述含金属矿石为含Fe矿石。
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