JP4325210B2

JP4325210B2 - 感光性樹脂組成物用現像処理液及びそれを用いたプリント配線板

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Publication number: JP4325210B2
Application number: JP2003036205A
Authority: JP
Inventors: 航平白水
Original assignee: Toppan Inc
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2003-02-14
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-09-02
Anticipated expiration: 2023-02-14
Also published as: JP2004246107A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルカリ現像性樹脂、酸現像性樹脂を現像する処理液に係るものであり、なかでもプリント配線板やカラーフィルタ等に使用するフォトレジストの現像に用いる現像処理液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
フォトリソグラフィー法はフォトマスク等のパターンを介して基板上の感光性樹脂組成物を露光し、その露光の有無により該感光性樹脂組成物の処理液に対する溶解性の違いを利用して基板上にパターンを形成する方法である。
この方法は多岐な用途に用いられ、産業の発展に貢献してきた。特にＩＣやＬＳＩのマスク、これらを直接実装するパッケージ、プリント配線板においては、フォトリソグラフィー法が欠くことの出来ない技術になっている。このような中、電子機器の小型化、高速化、薄型化に伴い、ファインパターンによる高密度化及び高信頼性が求められている。
【０００３】
その一方で、環境への負荷の軽減が求められ、水溶性の処理液が主流となっている。現像される樹脂がアニオン性の場合はアルカリ性現像処理が行われ、カチオン性の場合には酸性現像処理がおこなわれる。例えば、アルカリ性現像処理による方法は特許文献１に開示され、アニオン性の処理の方法は特許文献２に開示されている。しかしながら、有機物である感光性樹脂は元来水への溶解性が低く、ファインパターンの形成が難しい。これを無理に現像しようとすると大量の現像処理液を要し、結果大量の産業廃液が生じてしまう。さらに現像後の感光性樹脂塗膜もエッチング薬剤等に対する耐性が悪くなることが多い。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６１−２４３８６９号公報
【特許文献２】
特開２００２−８２４５３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明においてはアルカリ性処理液を塗膜への負荷を押さえ、よりファインパターンを形成できる現像処理液を提供し、さらにはこれを用いた信頼性の高いプリント配線板、半導体パッケージを提供することにある。
【０００６】
上記の課題を解決するためになされた請求項１に係る第１の発明は、少なくとも（Ａ）単一種または複数種の分子同士の会合により形成された環状の会合体を含むホスト化合物と、前記（Ａ）ホスト化合物によって選択的に分子認識され取り込まれる（Ｂ）ゲストとして炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムのいずれかを含む現像処理液を、少なくとも（Ｃ）エポキシ樹脂と、（Ｄ）エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸との反応物と、カルボン酸またはその無水物との反応で得られる不飽和基含有カルボン酸を含有する感光性樹脂組成物の現像に用いることを特徴とする現像処理方法である。
【０００７】
請求項２に係る第２の発明は、前記（Ａ）ホスト化合物がクラウンエーテル化合物またはクリプタンド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の現像処理方法である。
【０００８】
請求項３に係る第３の発明は、前記（Ａ）ホスト化合物が１８クラウン６または〔３，２，２〕クリプタンドを基礎構造に含む化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の現像処理方法である。
【０００９】
請求項４に係る第４の発明は、前記（Ａ）ホスト化合物が１８クラウン６または〔３，２，２〕クリプタンドである請求項２に記載の現像処理方法である。
【００１０】
請求項５に係る第５の発明は、前記（Ｂ）ゲストが炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の現像処理方法である。
【００１３】
請求項６に係る第６の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の現像処理方法を用いて感光性樹脂組成物の現像工程を行ったことを特徴とする半導体パッケージの製造方法である。
【００１４】
請求項７に係る第７の発明は、請求項１から５のいずれかに記載の現像処理方法を用いて感光性樹脂組成物の現像工程を行ったことを特徴とするプリント配線板の製造方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明者は、これらの問題を解決するために種々検討の結果、上記記載の問題が解決することを見いだし本発明を完成するに至った。すなわち、ホスト化合物を有する現像処理液である。処理液に含まれる炭酸ナトリウムなどは親水性が高く、親油性の高い感光性樹脂塗膜とは反応しにくい。そこで、例えば炭酸ナトリウムのホストとなりうる親油性のホスト化合物を処理液に添加すれば、ホストがゲストである炭酸ナトリウムを選択的に分子認識し、炭酸ナトリウムの親油性が増す。そしてホスト化合物が炭酸ナトリウムを感光性樹脂塗膜へ運ぶことにより、効率的に反応することを見出した。
【００１６】
本発明で用いられる（Ａ）ホスト化合物とは、現像処理を行う感光性樹脂組成物の成分と親和性があり、（Ｂ）ゲストすなわち各種金属の塩、酸、塩基、有機物などの分子や金属核などの原子を、選択的に分子認識し錯体を形成する能力を持つ化合物のことである。この分子認識には、水素結合、πスタッキング、静電力、誘起力、分散力、電化移動相互作用、疎水性相互作用、配位結合等が駆動力として用いられる。このホスト化合物はゲストを選択的に分子認識するが、このとき包接する場合としない場合がある。包接をしない場合は例えば、グアニン基やシトシン基、あるいはバルビツル基とメラミン基のように相補的な水素結合能を有する塩基対を利用したものが挙げられるが、包接をする化合物のほうが錯体の安定化によりよい。
【００１７】
この包接について簡単に説明する。包接とは、原子又は分子が結合してできた三次元構造の内部に空孔があり、その中に分子又は原子が一定の組成比で入り込み、特定の構造をとっている状態である。従って包接化合物とは、自らが形成している空孔に別の分子又は原子を取り込む性質をもつ化合物を指す。この包接される化合物のことをゲストという。この包接を引き起こす駆動力としては、疎水相互作用、イオン相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等が考えられる。
【００１８】
このような（Ａ）ホスト化合物のうち包接をする化合物において、環状のものではアザクラウンエーエル類、チアクラウンエーテル類、アザチアクラウンエーテル類、クラウンエーテル類、シクロファン類、アザシクロファン類、シクロデキストリン類、プシクロデキストリン類、カリックスアレーン類、クリプタンド類、環状ペプチド類、環状レゾルシノ−ル、スフェランド類、キャピタンド類、シクロトリベラトリレン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。また、非環状のものではグアニン類、ヘリケート、分子ボックス、分子スクエア、分子グリッドなどと呼ばれる多核金属錯体、デンドリマーやマルチポルフィリン錯体などの超分子ホストがあげられる。
【００１９】
これらは単一種または複数種の分子同士の会合により環状の会合体を形成しゲストを選択的に取り込む。ここで超分子とは一つの分子では機能を持たないが、多分子が協同的に働いて機能を持つ分子群のことをいう。さらに非環状のもののうち、例えば鎖状ポリエーテルなどはそれらが、ゲストを取り巻き糸まり状になってゲストを効率的に樹脂組成物に反応させるホスト化合物も含まれる。これらのうちクラウンエーテル類は選択的・効率的にゲストを包接し、ホスト能力が高く特に良い。またこれらは単独でも、２種以上を同時にでも用いることができる。
【００２０】
本発明で好適に用いられる（Ａ）ホスト化合物であるクラウンエーテルとしては、１２クラウン４、１５クラウン５、１８クラウン６、２４クラウン８、２６クラウン６及び、その誘導体であるシクロヘキシル１２クラウン４、ジベンゾクラウン４、ジシクロヘキシル１８クラウン６、トリベンゾ１８クラウン６、ジベンゾ１８クラウン６、テトラベンゾ２４クラウン８などが挙げられるが、これらに限定されず環状のポリエーテル構造を持てば良い。この中でも１８クラウン６はアルカリ現像法において主流となっている炭酸ナトリウムに対し選択性に優れてホスト−ゲスト関係を構築し、安定した錯体を形成することができ、かつ安価に上市されており適している。
これら（Ａ）ホスト化合物の添加量は大きく（Ａ）の錯体形成能力に依存するが、 (Ｂ)ゲストに対して０．００１〜１００当量を加えることができる。より好ましくは、０．０１〜１０当量であり、さらに好ましくは０．１〜１当量である。
【００２１】
本発明で用いられる（Ｂ）ゲストは、（Ａ）ホスト化合物にゲストとして選択的に取り込まれる性質を有する化合物もしくは原子、イオンであればよい。例えば以下のようなものが用いられるがこれらに限定されるものではない。正確には反応に関与するのは溶液中で電離状態となる等した下記の化合物の一部であったりし、必ずしも化合物そのままがゲストとなって（Ａ）ホスト化合物に取り込まれ、感光性樹脂組成物と反応するわけではないが、便宜上ここでは現像処理液に加えることでゲストを提供する化合物もゲストと呼ぶことにする。これらは単独あるいは２種以上混合して使用できる。以下、（Ｂ）ゲストを具体的に列挙する。
【００２２】
（Ｂ）ゲストとなり得る各種金属の塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酢酸カリウム、塩化アンモニウム、酢酸ナトリウム、食塩、硫酸カリウムなどの正塩、塩化水酸化銅、炭酸水酸化銅、塩化水酸化マグネシウムなどの塩基性塩、炭酸水素ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウムなどの酸性塩などの塩が挙げられる。またランタノイド、アクチニドのほか、典型金属、遷移金属イオンを含む塩を用いても良い。さらに、ここでは無機塩を主にあげているが、第一アンモニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩などの有機イオン化合物の錯体やオニウム塩、また二トリル、ニトロ化合物など、極性有機化合物との分子錯体、その他有機金属錯体も用いることができる。また、金属錯体の配位子には、例えば骨格にメラミン、バルビツル酸、核酸塩基などの水素結合能を有する配位子、骨格にアントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環などのπスタッキング能を有する分子、その他前述の分子認識の駆動能を有する配位子が適用できる。これらの配位子がゲストとしてホストに分子認識されることにより、同時に金属核が感光性樹脂塗膜に運ばれ優れた現像性を示すことができる。
【００２３】
また現像される感光性樹脂組成物の一部分または全てがゲストとして認識され包接されることにより、優れた現像性が得られる場合もある。これらは分子内に水素結合能を有したり、骨格にアントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環などのπスタッキング能を有したり、その他前述の分子認識の駆動能を有することによりホストに認識される。
【００２４】
（Ｂ）ゲストとなり得る金属としてはナトリウム原子、カリウム原子などの金属単体も用いることができる。
酸としては硫酸、酢酸、塩酸、硝酸、リン酸などのブレンステッド酸、三フッ化ホウ素、三酸化イオウなどのルイス酸が適用できるが、これらに限定されるものではない。
塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウムなどのブレンステッド塩基、トリメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアンチモンなどのルイス塩基が適用できるが、これらに限定されるものではない。
これら（Ｂ）ゲストの添加量は水分も含む全重量部に対し好ましくは０．００１〜７５重量部である。より好ましくは、０．１重量部から２０重量部である。
【００２５】
上述のホスト、ゲストの組み合わせは複数を同時に本発明の感光性樹脂組成物用現像処理液に加えることができる。
また、本発明で述べられるホスト・ゲストの概念は広く適用することができ、現像処理液にさらに別のホスト化合物（例えば感光性樹脂組成物中に存在するカルボキシル基をゲストとできるシクロデキストリン等）を加え、処理される感光性樹脂組成物の酸価が低くても安定した現像を行うことのできる現像処理液とすることができる。
【００２６】
本発明に用いられる溶媒は有機溶媒も用いることができるが、扱いやすく、また環境上の処理の観点から水が特によい。有機溶媒の場合は、クロロホルムなどのハロゲン化類、セルソルブ類、カルビトール類、（ジ）プロピレングリコールエーテル類またはこれらに対応するアセテート類、また、エタノールなどのアルコール類、アセトンなどのケトン類や、トルエンなどの芳香族炭化水素類等が用いられ、１種または２種以上の混合物として使用することができる。
【００２７】
本発明の感光性樹脂組成物用現像処理液は、様々な現像用途に好適に用いることができるが、ファインパターンを現像できるため、特ににプリント配線板や半導体パッケージ等にレジストとして用いられる感光性樹脂組成物を現像するのに好ましく用いることができる。
【００２８】
感光性樹脂組成物に用いられる（Ｃ）エポキシ樹脂としては、例えばフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリクジエポキシアセタール、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシドのアルコール変性物などがあげられ、これらを単独、若しくは混合して用いることができる。
【００２９】
本発明の現像処理液はプリント配線板等に用いるレジストの現像に好適に用いることができるが、そのなかでも永久レジストであるソルダーレジストの現像処理においては、レジストとしての信頼性が高いものの現像が困難であった酸価の低いレジストのファインパターンでの現像を可能にし、もって感光性樹脂被膜の信頼性を向上させるため非常に適している。
感光性樹脂組成物の酸価は（Ｄ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる不飽和基含有カルボン酸の構成材料や、感光性樹脂組成物への添加量によって変化し、一般的には酸価が少ないほど現像は困難であるが、絶縁性に優れた信頼性の高いレジストを得ることができる。
【００３０】
（Ｄ）エポキシ化合物と不飽和カルボン酸との反応物と、カルボン酸またはその無水物とを反応させて得られる不飽和基含有カルボン酸に用いることのできるエポキシ化合物としてはビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂や、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、ジグリシジルイソシアヌレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、アリサイクリクジエポキシアセタール、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビニルシクロヘキセンオキシドのアルコール変性物等が挙げられる。
また不飽和モノカルボン酸の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００３１】
さらに、樹脂への可とう性の付与や熱硬化性を高めるために上述のエポキシ化合物に加えて、種々の多官能エポキシ化合物を添加することができる。
前記（Ｄ）成分のカルボキシル基は（Ｃ）成分のエポキシ基に対し、０．１当量〜１０当量が適当である。
【００３２】
飽和または不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の二塩基性、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族多価カルボン酸無水物、その他これに付随する例えば、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物のような多価カルボン酸無水物誘導体などが使用できる。
【００３３】
（Ｄ）成分である不飽和基含有ポリカルボン酸のうち、市販されているものとしては、ダイセル化学工業（株）のＡＣＡシリーズ、共栄社化学（株）のＥＸシリーズ、昭和高分子（株）のＳＰシリーズ等が挙げられ、いずれも本発明に使用することができる。
【００３４】
（Ｄ）エポキシ化合物と不飽和モノカルボン酸との反応物に飽和または不飽和多塩基酸無水物との反応によって得られる不飽和基含有ポリカルボン酸の酸価は４０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、特に５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満ではアルカリ水溶液に溶解しにくく、現像後に残膜が生じやすく、充分な解像度が得られにくいが、本発明の処理液を用いれば良好な結果を得ることができる。２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上ではアルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎて露光部も溶解し、膜減りが生じやすくなるが、ホストとゲストの会合状態が高い処理液を用いれば、ホスト化合物がカルボキシル基とゲストとの反応を調節するため、高酸価な（Ｄ）不飽和基含有ポリカルボン酸を用いても溶解性を抑えかつ良好に現像できる。
【００３５】
なお、本発明では上述の成分に加えて、さらに（Ｅ）希釈剤（Ｆ）重合開始剤（Ｇ）無機充填剤等の種々物質・添加剤を必要に応じて用いることができる。
（Ｅ）希釈剤としては、有機溶剤や反応性希釈剤が使用できる。有機溶剤としては、セルソルブ類、カルビトール類、（ジ）プロピレングリコールエーテル類またはこれらに対応するアセテート類、また、ケトン類や、芳香族炭化水素類などが用いられ、１種または２種以上の混合物として使用することができる。一方、反応性希釈剤は、単独あるいは２種以上を自由に組み合わせて用いられ、使用に適した粘度調整や、感光性を付与するために用いられる。このような多官能不飽和化合物としては、２−ヒドロキシ（エチル）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの（メタ）アクリレート類が挙げられる。
【００３６】
また、光硬化反応と熱硬化反応を補強するため、光硬化性と熱硬化性を合わせ持つエポキシ化合物を（Ｅ）成分として添加することができる。このようなエポキシ化合物としてアクリル基もしくはメタクリル基を有するエポキシ化合物は特に感光性に優れており、たとえばグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレート、９，１０−エポキシステアリルアクリレート、９，１０−エポキシステアリルメタアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルカプロラクトンアクリレートなどがあげられる。なかでも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル基を有する系は他の材料と混合したときの安定性に優れより好ましい。
【００３７】
本発明で使用される（Ｆ）重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンジル、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル等のベンゾイン類及びベンゾインアルキルエ−テル系開始剤、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォノ−プロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン等のアセトフェノン系開始剤、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−アミノアントラキノン等のアントラキノン系開始剤、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン等のチオキサンソン類、アセトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ−ル等のケタ−ル系開始剤、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ−ズケトン等のベンゾフェノン系開始剤、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾインエーテル系開始剤などを挙げることができ、これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる
【００３８】
また従来化学増幅型の酸発生剤として用いられている公知のものの中から、任意のものを選択して用いることもできる。酸発生剤としては、例えばジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物類、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物類などが挙げられる。さらに、係る重合開始剤はエチル−４−ジメチルアミノベンゾエ−ト、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエ−ト等の安息香酸エステル類あるいはトリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン等の三級アミン類のような公知慣用の光増感剤を１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３９】
前記（Ｆ）重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の固形分１００重量部に対し０．２〜２０重量部の範囲が好ましい。（Ｆ）重合開始剤の使用量が０．２重量部未満では重合が不十分になりやすく、また２０重量部を越える量では硬化物の強度が不足する。また好ましくは、０．５〜１５重量部の範囲で配合される。
【００４０】
前記（Ｇ）無機充填材としては硫酸バリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、シリカ、タルクなどが挙げられ、その少なくとも１種あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。前記感光性樹脂組成物に無機充填材を含有させることにより、各層の熱膨張率を整合させることができ、各層間での内部応力を緩和することができるため、剥離やクラックを防止することができる。形状としては鋭い突起やエッジの少ない球状のものがよく、（Ｇ）無機充填材の平均粒径は０．１〜１０μｍ程度がよい。０．１μｍ以下では内部応力の緩和が難しく、増粘性があり、塗工時に問題が生じる。１０μｍ以上だと感光性樹脂組成物自体の脆性や光透過性が悪くなる。また、光透過性の面から、無機充填材の屈折率は低い方が透明性を保ちより好ましい。
【００４１】
その他種々の添加剤としては、例えばフタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色顔料、エポキシ硬化触媒、チクソトロピー付与剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、また、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ターシャリーブチルカテコールなどの重合禁止剤を目的に応じて用いてもよい。
【００４２】
本発明の感光性樹脂組成物の露光には、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ線、ＡｒＦ線、Ｆ₂線、紫外線、Ｘ線等の活性光線または電子ビーム等を用いることができる。これらの光硬化用光源として適したものとしては、Ｆ₂レーザー、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等のランプや電子ビーム等が用いられる。
【００４３】
次に本発明の現像液を用いてプリント配線板及び半導体パッケージを製造する工程について述べる。まず感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして、目的の基板に塗布あるいは貼付、乾燥させることによって感光層を得る。この感光層にネガフィルムをあて、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ線、ＡｒＦ線、Ｆ₂線、紫外線等の活性光線または電子ビームを照射して露光部を硬化させ、更に本発明の現像処理液を用いて未露光部を溶出させる。その後加熱処理を行い、再度、ｉ線、ｇ線、ＫｒＦ線、ＡｒＦ線、Ｆ₂線、紫外線等の活性光線または電子ビームを照射して感光性樹脂被膜を形成させる。
【００４４】
前記感光層を形成する方法としては、導体回路を形成した基板にローラーコート法、ディップコート法、スプレイコート法、スピナーコート法、カーテンコート法、スロットコート法、スクリーン印刷法等の各種手段により塗布する方法、あるいはフィルム状に加工した樹脂フィルムを基板に貼付する方法等を適用することができる。
【００４５】
また、ソルダーレジストとなる感光層の好適な厚さは、通常５〜１００μｍ程度であるが、高い信頼性が要求される場合にはそれ以上に厚くすることもできる。
【００４６】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
昭和高分子製リポキシＶＲ９０に無水フタル酸を酸価が変化しなくなるまで反応させてできた不飽和基含有ポリカルボン酸（固形分酸価１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を（Ｄ）成分として、表１に示す成分を配合（固形分比率）し、感光性樹脂組成物（ワニス）を調製した。なお、総固形分が６２％になるように溶媒としてメチルイソブチルケトンを用い調製した。また表中の数値は重量部で表している。
次に現像処理液を表２の割合で調合した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
＜実施例（現像処理液１〜５）、比較例（６〜１３）＞
表１に示した感光性樹脂組成物をバーコーターで、乾燥後の膜厚が２５μｍになるように、ＣＺ処理された銅基板に全面塗布し、これを７０℃、４５分間乾燥した後、指触乾燥性を調べた。次にネガフィルムをあて、３００ｍＪ／ｃｍ^２で密着露光し、液温３０℃で表２に従って調合した現像処理液で各々、ディップ処理した。さらに水洗、乾燥後、ビア径で現像性を評価した。その後、乾燥オーブンにて１７０℃、１時間加熱硬化処理を行った。最後に、１０００ｍＪ／ｃｍ^２で再度密着露光を行った。
この硬化膜について、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、電気絶縁性、を評価した。指触乾燥性、密着性、耐クラック性、はんだ耐熱性、電気絶縁性については表３に、１〜１３の現像処理液に対する現像性については表４にそれぞれ示す。
【００５０】
＜評価方法＞
〔指触乾燥性〕
２０分間、放冷後、塗膜の乾燥性を指触で判定した。
○：乾燥性あり
×：乾燥性なし
〔密着性〕
銅箔上の塗膜に１ｍｍ間隔で縦横１０本のクロスカットをいれてから、セロハンテープ剥離を行い、目視で観察し、以下のように評価した。
○：１００／１００で一つも欠落のなかったもの
△：欠落が５０／１００〜９９／１００であったもの
×：欠落が０／１００〜４９／１００であったもの
〔耐クラック性〕
耐クラック性の評価は−４０℃〜１２５℃、５００サイクルの冷熱衝撃試験を行い、クラックの有無を調べ、以下のように評価した。
○：クラックなし
×：クラックあり
〔はんだ耐熱性〕
吉川化工（株）社製、レジンフラックスＬＯＮＣＯを塗布して、２６０℃に加熱した半田浴上に、１５秒間隔で４回処理し、外観の変化を光学顕微鏡で観察した。
○：外観の変化なし
×：外観の変化あり
〔電気絶縁性〕
Ｌ／Ｓ＝３０／４０μｍのくし形電極パターンを用いて、１２１℃、８５％、２０Ｖの条件下、絶縁抵抗値を測定し以下のように評価した。測定は、抵抗値が１０Ｅ＋６Ω未満になったところで終了とし、その平均寿命をワイブル確率紙を用いて求めた。
◎：８００ｈ以上の平均寿命を持つもの
○：５００ｈ以上８００ｈ未満の平均寿命を持つもの
×：平均寿命が５００ｈ未満であったもの
〔現像性〕
表２に従って調合した現像処理液で処理した（絶縁）感光性樹脂組成物に対し現像性評価を行い、ビア径μｍを光学顕微鏡で観察し、以下のように評価した。
○：ビア系が８０μｍ未満
△：８０μｍ以上１５０μｍ未満
×：１５０μｍ以上、あるいは現像できていないもの
【００５１】
【表３】

【００５２】
【表４】

【００５３】
本発明より、（Ａ）ホスト化合物であるクラウンエーテルを含む現像処理液１〜４では、感光性樹脂組成物の固形分酸価を減らした感光性樹脂組成物ｂ、ｃおよびｄを良好に現像することがわかった。また感光性樹脂組成物ｂ、ｃ、ｄによる塗膜は信頼性が向上し、特に電気絶縁性において大幅に特性が向上した。これは、感光性樹脂組成物中のカルボキシル基は現像性を付与する基であり、感光性樹脂組成物に多く含ませることによってその現像性は良くなるが、電気絶縁性に悪影響を及ぼす。しかし本発明の現像処理液を用いることでカルボキシル基含有量の少ない感光性樹脂組成物でも現像が可能となったからである。
【００５４】
１８クラウン６（分子量２６４ｇ／ｍｏｌ）の環を開いた鎖状構造を持つポリエチレングリコールジメチルエーテル（平均分子量２５０ｇ／ｍｏｌ）を含有した現像処理液７および８と、同様に環を開き両末端に水酸基を持つポリエチレングリコールを含有した現像処理液９で対照実験を試みたところ、これらを含まない現像処理液１０（普通の炭酸ナトリウム水溶液）と比べて現像性にあまり差はでなかった。このことから、炭酸ナトリウムに対するホスト化合物としての性質を持つことが現像性に大きな役割を果たすことがわかった。また別のホストとして[３,２,２]クリプタンド（分子量４２０ｇ／ｍｏｌ）を用いた現像処理液５でも現像性が向上することがわかった。
【００５５】
さらに本発明においてはクラウンエーテルを含有する現像処理液１〜４がポリビニルアルコールを含有する現像処理液６に比べ、より優れていることを発見した。これもポリビニルアルコールがホストとしての性質を有しないのに対し、ホストとしての性質を有するクラウンエーテルはゲストを取り込み、効率的に感光性樹脂塗膜へゲストを運搬する役割を担うためと考えられる。さらにクラウンエーテルはポリエチレングリコールジメチルエーテルなどに比べ、臭気が格段に少ないため作業環境も改善される。
【００５６】
現像性は、現像処理液のアルカリ性が強いほうが良好な結果を示した。本発明において硬化触媒の含有量を増やした感光性樹脂組成物ｄの場合では、アルカリとして炭酸ナトリウムを用いた現像処理液１を用いると、他の感光性樹脂組成物の場合に比べ現像性が幾分劣るのに対し、アルカリとして水酸化ナトリウムを用いた現像処理液３を使用したところ格段に現像性が向上した。また酢酸カリウムのような弱いアルカリを用いた現像処理液１２では現像しにくいことがわかった。
しかし、アルカリ性が強すぎると塗膜を侵し、レジストの信頼性が悪くなるため、感光性樹脂組成物中の硬化触媒の量と塩基性とのバランスを考慮して加えるアルカリの種類や量を決定する必要がある。
【００５７】
また、現像所要時間について表中では示していないが、炭酸カリウムを（Ｂ）ゲストとして添加した現像処理液４よりも炭酸ナトリウムをゲストとして添加した現像処理液１を用いたほうが、現像時間が短く良好な結果を示した。この理由としては、一般に１８クラウン６はカリウムイオンをナトリウムイオンよりも強く包接することが知られているが、逆に強く包接しすぎて、これらアルカリ金属イオンとカルボキシル基との反応を阻害したためと考えられる。このことから、金属イオンの輸送能力と、その放出能力の最適なところが必要であることがわかった。このことから、（Ｄ）成分として高酸価の（すなわち現像性がよく敏感な）不飽和基含有ポリカルボン酸を用い、膜減りなどの影響が出た場合は、包接状態が保たれやすいホスト化合物とゲストを選べば解決できる。
【００５８】
表１に従って調製した感光性樹脂組成物の硬化物をホスト化合物を含む現像処理液で処理したところ、各試験結果は良好であり、特に酸価の低い感光性樹脂組成物ｃ及びｄの電気絶縁性について良好な結果を得た。Ｌ／Ｓ＝３０／４０μｍのくし形電極パターンを用いて、１２１℃、８５％、２０Ｖの条件下で８００ｈ以上の平均寿命を持つ、優れたものであったが、中でも硬化触媒の量を増やした感光性樹脂組成物ｄは処理液１〜５以外の処理液ではうまく現像ができなかった。この結果はレジストとして優れた信頼性を有しながらも、現像がしにくいために実用性のない感光性樹脂組成物の使用が本発明の現像処理液によって可能となったことを意味している。
【００５９】
【発明の効果】
本発明による、ホスト化合物を含有する現像処理液を用いれば、現像性を大幅に向上させることができる。またこのことにより、従来では現像することができなかった現像性の悪い、低酸価の感光性樹脂組成物も良好に現像することができる。またホスト化合物とゲストの組み合わせや濃度を変化させることにより、現像性を調節する機能も有し、最適な現像性を実現することが可能である。
特にソルダーレジストの現像処理液として好適に用いることができ、絶縁信頼性に優れるが現像性の悪い低酸価の感光性樹脂組成物をソルダーレジストとして用いることが可能となり、信頼性の高いプリント配線板や半導体パッケージを提供することができる。

Claims

少なくとも
（Ａ）単一種または複数種の分子同士の会合により形成された環状の会合体を含むホスト化合物と、
前記（Ａ）ホスト化合物によって選択的に分子認識され取り込まれる（Ｂ）ゲストとして、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウムのいずれかを含む現像処理液を、
少なくとも
（Ｃ）エポキシ樹脂と、
（Ｄ）エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸との反応物と、カルボン酸またはその無水物との反応で得られる不飽和基含有カルボン酸
を含有する感光性樹脂組成物の現像に用いることを特徴とする現像処理方法。
前記（Ａ）ホスト化合物がクラウンエーテル化合物またはクリプタンド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の現像処理方法。
前記（Ａ）ホスト化合物が１８クラウン６または〔３，２，２〕クリプタンドを基礎構造に含む化合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の現像処理方法。
前記（Ａ）ホスト化合物が１８クラウン６または〔３，２，２〕クリプタンドである請求項２に記載の現像処理方法。
前記（Ｂ）ゲストが炭酸ナトリウムまたは水酸化ナトリウムである請求項１〜４のいずれかに記載の現像処理方法。
請求項１から５のいずれかに記載の現像処理方法を用いて感光性樹脂組成物の現像工程を行ったことを特徴とする半導体パッケージの製造方法。
請求項１から５のいずれかに記載の現像処理方法を用いて感光性樹脂組成物の現像工程を行ったことを特徴とするプリント配線板の製造方法。