JP4323930B2 - 薬液処理方法 - Google Patents

Description

本発明は、シリコンウエハなどの基体の表面に、薬液を供給することにより金属を堆積、もしくはエッチング等の処理を行う場合に好適な、薬液処理装置に関するものである。

従来から、シリコンウエハなどを基体に、貫通孔、非貫通孔及び溝等を形成することにより、高密度な配線等を形成した半導体装置が製造されている。その際、薬液を使用する事により基体の表面をメッキ処理及びエッチング処理するプロセスが多用されている。例えば、エッチング処理により基体に所定の形状の貫通孔、非貫通孔及び溝を形成し、また、あらかじめ孔及び溝が形成された基体に電気メッキ処理により金属を充填することで電気配線を製造している。

従来、これらのメッキ処理及びエッチング処理に使用する薬液処理装置としては、基体を垂直に立てて薬液と処理面を接触させるバーチカル方式と、基体の処理面が上方を向いた状態で噴流の薬液と接触させるフェイスアップ方式とが頻繁に使用されている。

図６は従来のフェイスアップ方式の電気メッキ装置の模式図である。図６において、Ｃｕシード膜付きのシリコンウエハ６０１は、その処理面を上に向けて、ウエハ保持冶具６０２の上に配置されている。シリコンウエハ６０１及びウエハ保持冶具６０２は、メッキ液６００を満たしたコップを逆さにした形状の外部セル６２１の中に設置されている。シリコンウエハ６０１には所定の大きさの貫通孔、非貫通孔および溝が形成されており、その内部をメッキ処理する場合もある。

外部セル６２１の内部において、シリコンウエハ６０１の上方には内部セル６１１が設置されており、この内部セル６１１の下端部にスノコ板状のアノード６１２が取り付けられている。スノコ板状のアノード６１２の隙間６１３より、図示されていない外部液送ポンプより送られた新鮮なメッキ液６００をシリコンウエハ６０１の被処理面に向かって吐出している。メッキ液６００は外部セル６２１の上部に設けられた薬液排出口６２２より図示されていない外部受槽に回収される。メッキ液６００を循環させながら、不図示の外部電源から、スノコ板状のアノード６１２とシード膜付のシリコンウエハ６０１の間に電圧を印加することで、シリコンウエハ６０１のシード膜の上に金属を堆積させることができる。シリコンウエハ６０１の外周部には、メッキ液６００がウエハ保持冶具６０２へ侵入するのを防止するための薬液シール６０３が形成されている。

また、前述したスノコ状のアノード６２２を用いた方式以外にも、特開２００１−０１５４５４号（特許文献１）には、孔径０．１ｍｍ〜１ｍｍの吐出孔を多数形成した仕切り板を用いる事が記載されている。また特開２００１−０２４３０８号（特許文献２）には、厚さ３０ｍｍの板体に内径３ｍｍの貫通孔を多数形成した板を用いる事が記載されている。このような構成とすることで、メッキ液の供給停止時における細管内からの薬液落下を表面張力で防止することが可能となっている。

このようなフェイスアップ方式のほかに、無電解メッキ処理、及びエッチング処理などにはバーチカル方式の薬液処理装置が多用される。図７はバーチカル方式の薬液処理装置の模式図である。図７において、ウエハ保持冶具７０２に取り付けられたウエハ７０１は、被処理面を薬液吐出ノズル７２１に向けて処理槽に垂直に浸漬されている。図７において、ウエハ保持冶具７０２に取り付けられたシリコンウエハ７０１は、被処理面が薬液吐出ノズル７１４に向くように、処理槽７２１に垂直に浸漬されている。ノズル７１４より吐出された無電解メッキ液、またはエッチング液７００はオーバーフロー槽７２２より送液ポンプ７２３に送られて循環し、再度まで薬液処理に使用される。
特開２００１−０１５４５４号 特開２００１−０２４３０８号

近年、シリコンウエハなどを基体とした半導体装置の高密度化の要求は益々高くなっている。貫通孔、非貫通孔及び溝等が形成された基体を薬液によりメッキ処理する場合および、エッチング処理により基体に貫通孔、非貫通孔及び溝等を形成する場合には、孔及び溝の内部で起きた反応により消耗した薬液をすばやくフレッシュな薬液と交換しなければならない。薬液をすばやくフレッシュな薬液と交換することにより、常に薬液の有効成分の濃度を一定に保つことができ、均一で高品位な高速処理を実現する事が可能となる。

しかしながら反応界面で消費された有効成分の濃度回復は、有効成分の液中における拡散速度に律速される。そのため有効成分の拡散速度をできるだけ早くする必要がある。しかしながら図７に示したバーチカル方式は、重力の影響で薬液が均一に拡散せず、特に溝底部の薬液交換が不十分になりやすい。また基体の表面での液流の分布も不均一になりやすい。そのため、メッキ膜の膜厚分布のばらつきやエッチング量のばらつきが生じてしまう。

これに対して図６に示したフェイスアップ方式の場合、バーチカル方式に比べて薬液が拡散しやすい構造であり、また重力によりばらつきもなく、処理面に発生するガスなどが滞留する可能性は低い。また、外部セルの内部にメッキ液を攪拌する装置を設けることにより、薬液をより早く拡散し均一化する事ができる。しながら、メッキ処理する、もしくはエッチング処理により形成される貫通孔、非貫通孔及び溝の内径及び最小径が２００μｍ以下と小さく、またアスペクト比が１：３以上の高アスペクト比を有する場合は、フェイスアップ方式であっても、貫通孔、非貫通孔及び溝の内部の消耗した薬液が外部に拡散するのに非常に多くの時間を有してしまう。また場合によっては消耗した薬液が拡散しきらず、貫通孔、非貫通孔及び溝の内部に留まってしまうことも考えられ、処理の不均一性や処理時間の遅延を招く原因となっている。また、薬液自体が貫通孔、非貫通孔及び溝に十分に行き渡らず、充分な処理がなされない可能性もある。

本発明はこのような課題に鑑みてなされたものであり、複雑な機構を用いる事なく、内径及び最小径が小さく、また高アスペクト比の貫通孔、非貫通孔及び溝の内部や底部への薬液の供給及び濃度回復を、積極的に促進して薬液濃度分布の乱れを最小限に保ち、最小の薬液使用量で高品位な薬液処理を可能とする薬液処理装置を提供することを目的としている。

本発明は、薬液処理装置の内部に配置された基体の被処理面に、薬液を接触させて処理を行う薬液処理方法において、前記薬液処理装置は、前記基体を保持する基体保持手段と、前記基体保持手段の上部に配置され、薬液を供給する手段を内部に有する円筒状の内部セルと、前記内部セルの外周に取り付けられ、両端が開放された円筒形状である外部セルとを有しており、前記基体保持手段と外部セルとで形成される空間を、前記薬液で満たした状態で、前記外部セルを軸方向に移動させることにより、前記外部セルの下端と前記基体保持手段の上面との間に形成されたスリットの幅を繰り返し変動させることにより、前記スリットから排出される薬液の排出量を変動させながら、前記基体の被処理面に薬液処理を施す薬液処理方法を提供するものである。

本発明の薬液処理装置によれば、外部セルの下端と基体保持手段の上面との間に形成したスリットの幅を任意に変位させながら薬液処理を行う機構を設けることにより、スリットを通過する薬液の通過速度を瞬間的に変動させることを可能としている。これにより、外部セル内の薬液の被処理面にかかっている水圧を瞬間的に変動させることができるため、内径及び最小径が小さく、また高アスペクト比の貫通孔、非貫通孔及び溝であっても、薬液を供給することができ、また有効成分濃度の低下した溝内部の薬液と新鮮な薬液とを速やかに交換する事が可能となり、均一で高品位な処理を可能としている。

また、本発明の薬液処理装置を用いることで、複雑な圧力制御機構を設ける必要は無く、また使用する薬液をより効率よく使用する事ができるので、使用する薬液の量も大幅に節減することが可能となる。

本発明の実施例を図面を参照して詳述する。

図１は本発明の実施例１に係る電気メッキ装置の概略斜視図を示している。図２はその断面図である。図中１０１は被メッキ物である基体はシリコンウエハであり、その表面には半導体装置としての機能を発現するため所定の貫通孔や非貫通孔及び溝が形成されている。貫通孔、非貫通孔もしくは溝の最小径は２μｍ〜２００μｍであり、アスペクト比は１：３〜１：２０である。最小径が２μｍ以下、アスペクト比が１：２０以上だとメッキ液自体を孔及び溝の内部に送り込む事が困難となる。また２００μｍ以上、アスペクト比が１：３以下でれば、自然状態で充分拡散する。尚、ここで言うアスペクト比は、孔が長孔や長尺の溝である場合は、最小幅に対する溝深さをアスペクト比とする。シリコンウエハ１０１の表面のうちメッキ処理を施したい部分には、あらかじめＣｕ等によりメッキのためのシード層が形成されている。尚基体はシリコンウエハ以外に、金属やガラスを使用する事もできる。但し基体が導電物の場合は、必要に応じてメッキしない部分を非導電物によりマスクしておけば良い。シリコンウエハ１０１はシード層を上に向けてウエハ保持治具１０２の上により保持されている。シリコンウエハ１０１には、ウエハ保持治具１０２を介して給電されている。シリコンウエハ１０１の外周部は薬液シール１０３によりシールされており、シリコンウエハ１０１とウエハ保持治具１０２との給電接点へのメッキ液１００の侵入を防止いる。また薬液シール１０３はエッチング液１００の裏回りも防止している。ウエハ保持治具１０２は回転架台１０４に取り付けられている。回転架台１０４は回転軸１０５と連結されており、回転軸１０５と連結した図示されていないギアとモーターにより、水平に回転駆動される。

シリコンウエハ１０１及びウエハ保持治具１０２の上方には、コップを逆さにした形状の内部セル１１１が設置されている。内部セル１１１の下端には、多孔質整流板１１２が設けられている。多孔質整流板１１２を使用することで、シリコンウエハ１０１の処理面全体にわたり均一な液流を作り出すことができ、シリコンウエハ１０１の処理面全体を均一にメッキ処理する事ができる。内部セル１１１の上面中央には薬液移送管１１３が貫通しており、薬液移送管１１３の下端には複数の吐出口１１４が設けられている。吐出口１１４からメッキ液１００を吐出することで内部セル１１１内は、メッキ処理中は常にメッキ液により満たされている。内部セル１１１に、メッキ液１００を満たした後も外部液送ポンプよりメッキ液１００の供給を継続することで、内部セル１１１内部の圧力が上昇し、内部セル１１１の下端に取り付けられた多孔質整流板１１２からメッキ液１００が噴出する。このように、内部セル１１１からメッキ液１００を吐出する吐出孔として多孔質整流板１１２を使用することで、有効面全体にわたり均一な液流を作り出すことが出来る。

内部セル１１１内には、薬液移送管１１３により貫通された電極となるアノード１１５が設置されており、図示されていない外部電源に接続されている。内部セル１１１の上面には、ガス抜きバルブ１１６が設けられており、必要に応じて内部セル１１１内に溜まったガスを抜くことが可能である。尚、電気Ｃｕめっきを行う際にはアノード１１５は通常可溶性の含リン銅により構成されるが、使用するメッキ液の浴種により多様な材質の不溶性電極材料（例えば白金など）、または、可溶性電極材料（例えばニッケルなど）を選定することも可能である。またその形状についても板状のものからメッシュ状のものまで自由に選択することが出来る。

また、多孔質整流板１１２は、その中心部が周辺部に比べ凸状をなして、シリコンウエハ１０１に近くなるドーム形状をしている。このようなドーム形状とすることで、メッキ液１００をシリコンウエハ１０１の処理面全体を更に均一にメッキ処理する事ができる。また、シリコンウエハ１０１の外周部の、後述する外部セル１２１の下端と薬液シール１０３との上面との間のスリット１２２からスムーズに排出する事ができるため、シリコンウエハ１０１の表面において乱流が生じないため、シリコンウエハ１０１の処理面全体を更に均一にメッキ処理する事ができる。さらにメッキ処理の際に反応ガスが多孔質整流板１１２の下面に滞留せず、ドーム形状の傾斜に沿って、速やかに内部セル１１１と外部セル１２１との隙間より上部に排出される。そのため、気泡付着防止のための回転機構などの複雑な機構を必要とせず、装置をコンパクトに設計することができる。

尚、多孔質整流板１１２の板厚は５ｍｍ〜１０ｍｍで、流路の平均孔経分布の中心値は５μｍ〜２００μｍ、好ましくは１０μｍ〜１５０μｍの間の何れかに有するものを使用する。多孔質整流板１０９の材質は、薬液に耐性のある材質のものであれば、特に制限無く利用可能である。また、多孔質整流板１１２は前述したようなドーム状の形態を有しているが、その中心部から被処理面までの距離は、多孔質整流板１１２の有効直径に対し、２〜３０％の範囲内で設定することが好ましい。これは前記の値が２％よりも小さいと、多孔質整流板１１２の下面に付着した気泡が排除できずに残留する危険性が増大し、前記の値が３０％よりも大きいと、被処理面までの距離の差が大きくなり、メッキ処理の均一性が失われるためである。

また、多孔質整流板１１２を使用する事により、外部液送ポンプから内部セル１１１内への送液を行わない限り、内部セル１１１内に満たされたメッキ液１００が多孔質整流板１０９を通過して自然落下することは無く、メッキ処理終了後にシリコンウエハ１０１交換をする際の複雑なバルブ制御が不要となる。尚、循環系の中にフィルターユニットを設けたり、加温ユニットを設けたりしてもよい。

内部セル１１１の更に外側には、円筒状の外部セル１２１が設けられている。外部セル１２１は内部セル１１１と所定の間隔を隔てた状態で配置されている。メッキ液１００は吐出口１１４から吐出され、内部セル１１１の内部及び外部セル１２１の内部を満たしている。内部セル１１１は支持アーム１１９により上下方向に駆動される。外部セル１２１は支持アーム１２９により上下動方向に駆動される。外部セル１２１を上下動させることにより、外部セル１２１の下端と薬液シール１０３との上面との間のスリット１２２の幅を自由に変動する事ができる。スリット１２２の幅を任意に変動させる事により、外部セル１２１の内部からのメッキ液１００の排出量を制御する事ができる。スリット１２２から排出されたメッキ液１００は、不図示の外部受槽に回収され、不図示の外部液送ポンプによって再び内部セル１１１内に移送され再利用される。

次に図１、２に示した電気メッキ装置によりメッキ処理の方法を説明する。まずウエハ保持治具１０２によりシリコンウエハ１０１を保持する。不図示のポンプにより薬液移送管１１３を介してメッキ液１００が供給され、吐出口１１４からメッキ液１００が吐出する。吐出したメッキ液１００はまず内部セル１１１を満たし、さらにメッキ液１００を供給することにより内部セル１１１内部の圧力が有る一定値を越えると、内部セル１１１の下面を形成する多孔質整流板１１２からメッキ液１００が外部に流出する。この時、外部セル１２１の下端と薬液シール１０３の上端により形成されたスリット１２２は閉じられており、外部流出したメッキ液１００は外部セル１２１の内部に溜められる。外部セル１２１の内部のメッキ液１００が所定量に達すると、不図示の外部電極によりアノード１１３とウエハ保持治具１０２に電圧を加えることによりメッキ処理を始める。ウエハ保持治具１０２を介してシリコンウエハ１００のシード層に電圧が加わり、メッキ成長が開始する。これと同時にウエハ保持治具１０２は回転動作を開始する。

また、外部セル１２１の下端と薬液シール１０３の上面により形成されたスリット１２２の幅は間欠的に変更するように設定されている。図３−１、図３―２、図３−３はスリット１２２の幅の変更動作を説明する斜視図である。図３−１、図３−２、図３−３において、ｄ１、ｄ２、ｄ３は外部セル１２１の下端と薬液シール１０３の上端により形成されたスリット１２２の幅であり、外部セル１２１の下端全周にわたり均一な幅で形成されている。また、ｈ１、ｈ２、ｈ３は内部セル１１１の外壁と外部セル１２１の内壁により形成される空間のメッキ液面の高さであり、薬液シール１０３の上面を基準点としている。

図３−１では液面の高さｈ１が内部セル１１１の下端よりも高い位置となるようにスリット幅ｄ１を設定している。図３−２では液面の高さｈ２が内部セル１１１の側面中央付近の位置となるようにｄ２を設定している。図３−３では液面の高さｈ３が外部セル１２１の上端よりも高い位置となるようにスリット幅ｄ３を設定し、メッキ液は外部セル１２１の上部からも僅かに排出されている。このスリットを通過するメッキ液の通過速度は図３−１、図３−２、図３−３の順に速くなる。またメッキ液の圧力は図３−１、図３−２、図３−３の順に高くなる。

吐出孔１１４からメッキ液１００を吐出し、シリコンウエハ１０１にメッキ処理を行っている間、スリット１２２の幅を所定時間ごとにｄ１→ｄ２→ｄ３→ｄ１→ｄ２→ｄ３の順番で繰り返し変動させる。このスリット１２２の幅の制御は、外部セル１２１の支持アーム１２９を図示されていない電動スライダーに接続することにより実施している。尚、前述のスリット幅ｄ１、ｄ２、ｄ３は、支持アーム１２９により外部セル１２１を移動させる事により、メッキ液１００の循環流量、及び使用する外部セル１２１と内部セル１１１の各種寸法などに応じて容易に設定値を変更することが可能である。またスリット幅はｄ１、ｄ２、ｄ３の３段階に限らず２段回もしくは４段回以上に設定してもかまわない。

スリット１２２の幅を所定時間ごとに変動させる事により、単位時間あたりの液面変動量が変化するため、シリコンウエハ１０１の近傍にあるメッキ液１００の圧力は瞬間的に変化する。特にｄ３→ｄ１へとスリット１２２の幅が変動する際には、液面高さがｈ３→ｈ１へ変化するため、メッキ液１００の圧力は減圧された状態になる。一定の加圧状態で溝や孔の開口部に接触しているメッキ液１００の圧力が急激に減少するため、貫通孔、非貫通孔及び溝の内部の消耗したメッキ液１００が外部に導き出され、新鮮なメッキ液とを速やかに交換される。尚、基体保持冶具１０２が取り付けられた回転架台１０４を高速回転させることで、消耗したメッキ液１００がスリット１２２より容易に排出することができる。これにより、メッキ液の均一性は更に向上する。また、貫通孔、非貫通孔及び溝の内部のメッキ液の交換のみではなく、メッキ処理の開始時にスリット１２２の幅をｄ３→ｄ１へと変動することにより、貫通孔、非貫通孔及び溝の内部へメッキ液を確実に供給することも可能である。

このようにしてメッキ処理を行うことで、スリット１２２の開度を僅かに変位させるだけで、貫通孔、非貫通孔及び溝の開口部に接触しているメッキ液の圧力を急激に増加、減少する事ができる。これにより、通常の装置では均一メッキ処理が困難な内径及び最小径が小さく、高アスペクト比の貫通孔、非貫通孔及び溝を有するシリコンウエハにおいても、消耗したメッキ液と新鮮なメッキ液とを速やかに交換することが可能となるため、反応サイトにおける成分濃度を一定に保つことができ、高速で均一なメッキ処理が可能となる。

また、メッキ液１００は内部セル１１１からシリコンウエハ１０１へ、シリコンウエハ１０１からスリット１２２へ、スリット１２２から再び内部セル１１１へと速やかに循環するため、必要となるメッキ液の量を少なくする事が可能であり、内部セル１１１の大きさを小型化し装置全体をコンパクトに設計できる。また、メッキ液の充填と排出を短時間で行うことができ、メッキ処理のタクトタイムの短縮が可能となる。またメッキ液の吐出のために被処理面の表面において乱流等が生じないため、多孔質整流板の下面との距離を通常の処理装置よりも狭くすることができる。また、複雑な装置や複雑な制御を必要としないため、装置及び付帯設備を小型化することが出来るので非常に経済的である。

（実験例１）
前述の図１、２に示した電気メッキ装置により、シリコンウエハ１０１にＣｕメッキ処理を行った。使用したシリコンウエハ１０１は４ｉｎｃｈであり、厚さは６２５μｍのものを使用した。シリコンウエハ１０１の表面にはＣｕシード膜が形成されており、メッキ処理しない部分にはフォトリソグラフィープロセスを用いて保護レジストパターンが形成されている。保護パターンの開口部は５０μｍ×１５μｍの長方形で、深さ２２５μｍの凹部が形成されており、その底部にはＣｕシード膜が露出している。アスペクト比は１：１５である。またシリコンウエハは薬液シールにより外周から５ｍｍの所までカバーした。

内部セル１１１は外径１００ｍｍ、内径８３ｍｍ、高さ６５ｍｍの下端のみが開放された円筒形状で、上下自在に駆動制御される支持アーム１１９に固定されている。また、外部セル１２１は外径１３０ｍｍ、内径１１４ｍｍ、高さ６７ｍｍの両端が開放された円筒形状で、上下自在に駆動制御される支持アーム１０２に内部セルと中心軸が同一になるよう固定されている。

ここで使用した電動スライダーは５相ステッピングモーターを備えたオリエンタルモーター社製のＣＰＬ４２Ｔ２であり、外部セルを上下方向に１５ｍｍ／秒の速度で移動させた。内部セル支持アーム１１９にも同様の電動スライダーが接続され、内部セル１１１が所定の位置に配置される様に制御した。メッキ液１００の循環流量を２５（Ｌ／分）に設定し、ｄ１＝１．５０ｍｍ、ｄ２＝１．３０ｍｍ、ｄ３＝１．００ｍｍとなるように１０秒ごとにスリット幅ｄを繰り返し変動させながら処理を行い、図３−１〜図３−３に示したように、液面高さｈ１、ｈ２、ｈ３の変動を実現した。それと同時に、ウエハ保持治具１０２に連結された回転架台１０４は回転軸１０５を３５０回転／分で回転させた。このとき循環・吐出に必要な全薬液量は８Ｌであった。

また、多孔質整流板１１２としては、三菱樹脂製多孔質プラスチック成形体シート（商品名フィルダス）を使用した。多孔質整流板１１２は、板厚７ｍｍで通液流路の平均孔径分布が１００μｍに中心値を持っており、投影面の直径は内部セル１１１の内径と同じ８３ｍｍで、このとき、多孔質整流板１１２の外周部からＣｕシード付シリコンウエハ１１３の表面までの距離は２５ｍｍであり、中心部に向かってなだらかに距離が小さくなっている。その中心部からシリコンウエハ１１３の表面までの距離は２０ｍｍとした。また薬液移送管１１３により貫通された電極となるアノード１１５は、リン含有率０．０４〜０．０６％の含リン銅（住友金属製）より出来ており、内径８０ｍｍ、外形１００ｍｍ、厚み１２ｍｍのリング状の形状とした。

メッキ処理の諸条件を以下に示す。
・基体及びシード膜構成 シリコンウエハ（厚さ６２５μｍ）／Ｔｉ（厚さ３０ｎｍ）／Ｃｕ（厚さ２００ｎｍ）
・メッキ液組成 硫酸銅５水和物２００ｇ／Ｌ、塩素６０ｍｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、その他微量添加剤
・対向電極（アノード） 含リン銅電極
・極間距離（シード膜上面から対向電極下面までの距離） ７０ｍｍ
・内部セル寸法 外径：１００ｍｍ、内径：８３ｍｍ、高さ：６５ｍｍ
・外部セル寸法 外径：１３０ｍｍ、内径：１１４ｍｍ、高さ：６７ｍｍ
・外部セル駆動速度 １５ｍｍ／秒
・スリット幅 ｄ１：１．５０ｍｍ、ｄ２：１．３０ｍｍ、ｄ３：１．００ｍｍ
・スリット幅変動順序 ｄ１→ｄ２→ｄ３の順序にて１０秒間隔で変動
・回転架台回転数 ２００回転／分
・多孔質整流板 板厚７ｍｍ、通液流路の平均孔径分布の中心値１００μｍ 中心部が周辺部より４ｍｍ下方に下がったドーム状の形状
・めっき液循環量 ２５Ｌ／分
・必要処理薬液量 ８Ｌ
・レジストパターン膜厚 ２００μｍ
・パターン形状 ５０μｍ×１５μｍの長方形 深さ２２５μｍ アスペクト比１：１５
・メッキ時間 ６時間
このようにしてパターンの開口部が完全に充填されるまで電気Ｃｕメッキを行った。このとき析出した膜厚の分布は±２．０％以内と優れた膜厚分布特性を有しており、パターンの断面観察においてもボイドなどの欠陥は観察されなかった。

図４は本発明の実施例２に係るエッチング処理装置の概略断面図である。図中２０１は基体となるシリコンウエハである、基体としてはシリコンウエハ以外に金属、ガラスなどを使用することができる。シリコンウエハ２０１の表面のエッチング処理されない部分は、あらかじめ保護膜等によりマスク処理されている。シリコンウエハ２０１はその外周部に設けられた薬液シール２０３によりシールされた状態で、基体保持冶具２０２に装着されている。薬液シール２０３はエッチング液２００の裏回りを防止するために設けられている。基体保持冶具２０２は回転架台２０４に取り付けられている。回転架台２０４は回転軸２０５と連結されており、図示されていないギアとモーターの回転運動により駆動される回転軸２０５とともに水平に回転する。

シリコンウエハ２０１及びウエハ保持治具２０２の上方には、コップを逆さにした形状の内部セル２１１が設置されている。内部セル２１１の更に外側には、円筒状の外部セル２２１が設けられている。外部セル２２１は内部セル２１１と所定の間隔を隔てた状態で配置されている。内部セル２１１の下端は、シリコンウエハ２０１及び薬液シール２０３の上面と、所定の間隔を隔てて配置されている。エッチング液２００は内部セル２１１の内部と、内部セル２１１と外部セル２２１により囲まれた空間を満たしている。内部セル２１１は支持アーム２１９により上下動可能であり、外部セル２２１は支持アーム２２９により上下動可能である。外部セル２２１を上下動させることにより、外部セル２２１の下端とシリコンウエハ２０１及び薬液シール２０３との上面との間にスリット２２２を形成し、その幅を任意に変動させる事により、エッチング液２００の排出量は制御される。スリット２２２から排出されたエッチング液２００は、不図示の外部受槽に回収され、再度エッチング液として使用される。

内部セル２１１の中のシリコンウエハ２０１の上方には、エッチング液２００を吐出するための吐出口２１４が配置されておいる。吐出口２１４には移送管２１３を介してエッチング液２００が供給される。２１６は内部セル２１１の上面に配置されたガス抜き用のバルブである。バルブ２１６により内部セル２１１内の不要がガスは、外部に排出される。

内部セル２１１の更に外側には、本発明の特徴となる構成である円筒状の外部セル２２１が設けられている。外部セル２２１は内部セル２１１と所定の間隔を隔てた状態で配置されている。エッチング液２００は後述の吐出口２１４から吐出され、内部セル２１１及び外部セル２２１の内部を満たしている。内部セル２１１は上下動可能であり支持アーム２１９により駆動される。外部セル２２１は上下動可能であり支持アーム２２９により駆動される。外部セル２２１を上下動させることにより、外部セル２２１の下端と薬液シール２０３との上面との間のスリット２２２の幅を調整する事ができる。スリット２２２の幅を任意に変位させる事により、外部セル２２１の内部からのエッチング液２００の排出量を制御する事ができる。スリット２２２から排出されたエッチング液２００は、不図示の外部受槽に回収され、不図示の外部液送ポンプによって再び内部セル２１１内に移送され再利用される。

（実験例２）
図４に示したエッチング処理装置を用いて、（１、０、０）方位を有する４ｉｎｃｈシリコンウエハ（厚さ２００μｍ）の異方性エッチングを行い内径が５０μｍの貫通孔を２０００個形成した。使用した薬液は、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの２０％水溶液であり、これを８０℃に加温したものを循環させ、シリコンウエハにフォトレジストプロセスにて開口したパターンのエッチングを行って貫通孔を形成した。アスペクト比は１：４である。

このときの諸条件を以下に示す。
・内部セル寸法 外径：１００ｍｍ、内径：８３ｍｍ、高さ：６５ｍｍ
・外部セル寸法 外径：１３０ｍｍ、内径：１１４ｍｍ、高さ：６７ｍｍ
・外部セル駆動速度： １０ｍｍ／秒
・スリット幅 ｄ１：１．５０ｍｍ、ｄ２：１．３０ｍｍ、ｄ３：１．００ｍｍ
・スリット幅変動順序 ｄ１→ｄ２→ｄ３の順序にて１０秒間隔で変動
・回転架台回転数： ３００回転／分
・エッチング液循環量： ２５Ｌ／分
・必要処理薬液量 ８Ｌ
・処理時間 ５時間
このとき、シリコンウエハの全面にわたり形成した貫通孔の形状は均一であり、未貫通のものは無かった。

図５は図１に示した電気メッキ処理装置の、多孔質整流板１２２を装着しないときの断面模式図である。図中３０１は被メッキ物である基体はシリコンウエハである。シリコンウエハ３０１の表面のうちメッキ処理を施したい部分には、あらかじめＣｕ等によりメッキシード層が形成されている。シリコンウエハ３０１はシード層を上に向けてウエハ保持治具３０２により保持されている。シリコンウエハ３０１には、ウエハ保持治具３０２を介して給電されている。シリコンウエハ３０１の外周部は薬液シール３０３によりシールされており、シリコンウエハ３０１とウエハ保持治具３０２との給電接点へのメッキ液３００の侵入を防止している。また薬液シール３０３はエッチング液３００の裏回りも防止している。ウエハ保持治具３０２は回転架台３０４に取り付けられている。回転架台３０４は回転軸３０５と連結されており、回転軸３０５と連結した図示されていないギアとモーターにより、水平に回転駆動される。

シリコンウエハ３０１及びウエハ保持治具３０２の上方には、コップを逆さにした形状の内部セル３１１が設置されている。内部セル３１１の上面中央には薬液移送管３１３が貫通しており、薬液移送管３１３の下端には複数の吐出口３１４が設けられている。内部セル３１１内には、薬液移送管３１３により貫通された電極となるアノード３１５が設置されており、図示されていない外部電源に接続されている。内部セル３１１の上面には、ガス抜きバルブ３１６が設けられており、必要に応じて内部セル３１１内に溜まったガスを抜くことが可能である。

内部セル３１１の更に外側には、円筒状の外部セル３２１が設けられている。外部セル３２１は内部セル３１１と所定の間隔を隔てた状態で配置されている。メッキ液３００は後述の吐出口３１４から吐出される。内部セル３１１は支持アーム３１９により上下方向に駆動される。外部セル３２１は支持アーム３２９により上下方向に駆動される。外部セル３２１を上下動させることにより、外部セル３２１の下端と薬液シール３０３との上面との間のスリット３２２の幅を調整する事ができる。スリット３２２の幅を任意に変動させる事により、外部セル３２１の内部からのメッキ液３００の排出量を制御する事ができる。スリット３２２から排出されたメッキ液３００は、不図示の外部受槽に回収され、不図示の外部液送ポンプによって再び内部セル３１１内に移送され再利用される。

（実験例３）
図５に示した電気メッキ装置により、Ｃｕシード膜上にフォトリソグラフィープロセスを用いて保護レジストパターンを形成したシリコンウエハ３０１に電気Ｃｕめっき膜を成長させた。

使用したシリコンウエハ１０１は６ｉｎｃｈであり、厚さ６２５μｍのものを使用した。シリコンウエハ１０１の表面にはＣｕシード膜が形成されている。保護パターンの開口部は５０μｍ×１５μｍの長方形の開口パターンで、深さ３００μｍの凹部が形成されており、その底部にはＣｕシード膜が露出している。アスペクト比は１：２０である。シリコンウエハ１０１の凹部の内側表面には、Ｃｕシード膜が形成されており、メッキ処理しない部分にはフォトリソグラフィープロセスを用いて保護レジストパターンが形成されている。またシリコンウエハは薬液シールにより外周から５ｍｍの所までカバーした。内部セル３１１を外径１６０ｍｍ、内径１４４ｍｍ、高さ９８ｍｍの下端のみが開放された円筒形状とした。また、外部セル３０１を外径２００ｍｍ、内径１８４ｍｍ、高さ７５ｍｍの両端が開放された円筒形状とした。ここで、メッキ液３１７の循環流量を３０（Ｌ／分）に、回転架台３０４の回転数を３００回転／分に設定したとき、外部セル３２１の下端と薬液シール３０３の上端により形成されたスリット３２２の幅をｄ１＝１．７０ｍｍ、ｄ２＝１．００ｍｍ、ｄ３＝０．５０ｍｍとなるように８秒ごとに変位させ、液面高さｈの変化を繰り返し発生させて基体のメッキ処理を行った。このとき装置において必要な全メッキ液量は配管も含めて１０Ｌであった。

このときの諸条件を以下に示す。
・基体及びシード膜構成 シリコンウエハ／Ｔｉ（厚さ３０ｎｍ）／Ｃｕ（厚さ２００ｎｍ）
・めっき浴組成 硫酸銅５水和物２００ｇ／Ｌ、塩素６０ｍｇ／Ｌ、硫酸１００ｇ／Ｌ、その他微量添加剤
・対向電極 含リン銅電極
・極間距離（シード膜上面から対向電極下面までの距離） ８０ｍｍ
・内部セル寸法 外径：１６０ｍｍ、内径：１４４ｍｍ、高さ：９８ｍｍ
・外部セル寸法 外径：２００ｍｍ、内径：１８４ｍｍ、高さ：７５ｍｍ
・外部セル駆動速度 １０ｍｍ／秒
・スリット幅 ｄ１：１．７０ｍｍ、ｄ２：１．００ｍｍ、ｄ３：０．５０ｍｍ
・スリット幅変動順序 ｄ１→ｄ２→ｄ３の順序にて１５秒間隔で変動
・回転架台回転数 ３００回転／分
・めっき液循環量 ３０Ｌ／分
・必要処理薬液量 １０Ｌ
・レジストパターン膜厚 ２００μｍ
・パターン形状 ５０μｍ×１５μｍの長方形 深さ３００μｍ
アスペクト比１：２０
・メッキ時間 ９時間
このようにしてパターンの開口部が完全に充填されるまで電気Ｃｕメッキ処理を行った。このとき析出した膜厚の分布は±２．５％以内と優れた膜厚分布特性を有しており、パターンの断面観察においてもボイドなどの欠陥は観察されなかった。

（比較例１）
図７に示したバーチカル方式のエッチング装置を用いて、実施例１と同様にシリコンウエハの異方性エッチングを７時間行った。このとき貫通孔の形状ばらつきが目立ち、所々に未貫通の部分が存在し、エッチングの均一性が本発明の装置に比べて劣っていた。

（比較例２）
図７に示した装置に、可溶性の含リン銅のアノード（対極）を被めっき面に対向する様取り付けたものを作製し、実施例２で用いたものと同様の保護パターンが形成されたＣｕシード付きシリコンウエハに電気Ｃｕめっきを１０時間行った。ここで使用したウエハ保持、及び、通電冶具は実施例２において使用したものと同じ通電接点機構と薬液シール機構を有するものである。

このような装置によりパターンの充填を行うと、Ｃｕめっきが埋め込まれていない部分が多数発生し、逆にパタ−ンにＣｕが充填された個所では膜厚が２倍以上に増加していた。また、めっき終了後に割断して断面観察を行ったところ、どのパターンにも大小様々な欠陥（ボイド）が観察され、本発明の装置に比べて均一性や品質が劣っていた。

実施例１における電気メッキ処理装置の斜視図 実施例１における電気メッキ処理装置の断面図 図３−１〜３−３は実施例１における電気メッキ処理装置のプロセスを示す断面図 実施例２におけるエッチング処理装置の断面図 実施例３における電気メッキ処理装置の断面図 従来の電気メッキ処理装置の断面図 従来の電気メッキ処理装置の断面図

符号の説明

１００、３００、６００、７００ メッキ液
２００ エッチング液
１０１、２０１、３０１、６０１、７０１ シリコンウエハ
１０２、２０２、３０２、６０２、７０２ ウエハ保持治具
１０３、２０３、３０３、６０３ 薬液シール
１０４、２０４、３０４ 回転架台
１０５、２０５、３０５ 回転軸
１１１、２１１、３１１、６１１ 内部セル
１１２ 多孔質整流板
１１３、２１３、３１３ 薬液移送管
１１４、２１４、３１４ 吐出口
１１５、２１５、３１５、６１２ アノード
１１６、２１６、３１６ バルブ
１１９、２１９、３１９ 支持アーム
１２１、２２１、３２１、６２１ 外部セル
１２９、２２９、３２９ 支持アーム
６２２ 薬液排出口
７１１ 薬液吐出ノズル
７２１ 処理槽
７２２ オーバーフロー槽
７２３ 送液ポンプ

Claims (6)

1. 薬液処理装置の内部に配置された基体の被処理面に、薬液を接触させて処理を行う薬液処理方法において、
   前記薬液処理装置は、前記基体を保持する基体保持手段と、前記基体保持手段の上部に配置され、薬液を供給する手段を内部に有する円筒状の内部セルと、前記内部セルの外周に取り付けられ、両端が開放された円筒形状である外部セルとを有しており、
   前記基体保持手段と外部セルとで形成される空間を、前記薬液で満たした状態で、前記外部セルを軸方向に移動させることにより、前記外部セルの下端と前記基体保持手段の上面との間に形成されたスリットの幅を繰り返し変動させることにより、前記スリットから排出される薬液の排出量を変動させながら、前記基体の被処理面に薬液処理を施すことを特徴とする薬液処理方法。
2. 前記スリットの幅を、少なくとも２段階に間欠的に変動させることにより、前記薬液の排出量を変動させることで、前記セル内の薬液の圧力を制御する事を特徴とする請求項１に記載の薬液処理方法。
3. 前記薬液処理を行う際には、前記基板保持手段を回転させることを特徴とする請求項１に記載の薬液処理方法。
4. 前記内部セルの下端には該基体と対向するように多孔質整流板が設けられており、前記薬液は一旦内部セルに溜められた後、該多孔質整流板を介して前記基板に供給されることを特徴とする請求項１に記載の薬液処理方法。
5. 前記薬液処理はメッキ処理であり、前記基体の被処理面にはあらかじめ金属によるシード層が形成されており、前記内部セルの内部には電極が設けられ、該電極と前記基体に電位を与えることによりメッキ処理を行うことを特徴とする請求項１に記載の薬液処理方法。
6. 前記薬液処理はエッチング処理であることを特徴とする請求項１に記載の薬液処理方法。

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