JP4320251B2 - 電気セパレーター、その製法および使用 - Google Patents

電気セパレーター、その製法および使用 Download PDF

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Description

電気セパレーターは、電極を、例えば、イオン伝導性の維持下に相互に分離しなくてはならないバッテリーおよびその他の装置中で使用されるセパレーターである。
セパレーターは、高いイオン伝導性、良好な機械強度ならびに系中、例えば、バッテリーの電解質中で使用される化学物質および溶剤に対して高い貯蔵安定性を有する薄い多孔質の絶縁材料である。セパレーターは、バッテリー中でカソードをアノードから電気的に完全に分離すべきである。さらに、これは永久に弾性であり、かつ系中、例えば、充電と放電の際に電極パッケージ中の変位について行かなくてはならない。
セパレーターは、これが使用される装置、例えばバッテリー電池の寿命を決定的に決める。リチウム電極（マイナス電荷）を有する再充填可能なバッテリーの開発は、望ましい。しかし、このために購入可能なセパレーターが適切ではない。
電気セパレーターおよびリチウム−イオンバッテリーによる一般的な情報は、例えば、J. O. Besenhardによる“Handbook of Battery Materials”; VCH-Verlag, Weinheim 1999, (第１０章、５５３ページ以降)およびWakihara およびYamamotoによる“Lithium Ion Batteries”Wiley-VCH-Verlag, Weinheim 1998から引用することができる。
リチウム−イオン電池（−バッテリー）中で現在使用されているセパレーターは、大部分が多孔質無機ポリマーフィルムから成る。これらは、種々の会社によりドライ法またはウェット法により製造される。ここでの重要な製造者は、セルガード（Celgard）、東燃（Tonen）、宇部（Ube）、旭（Asahi）および三菱（Mitsubishi）である。
これらの会社により製造されたリチウムイオン電池用のセパレーターの全ては、ポリオレフィンポリエチレン（PE）またはポリプロピレン（PP）をベースとする。これらは、全ての市場向きリチウム−バッテリー中に存在するセパレーター材料でもある。ここで、以後、バッテリーとは二次および一次リチウム−バッテリー系であると解釈することにする。
可能性としてあり得る他のセパレーター材料は、ガラス材料またはセラミック材料から成るフリースまたはセラミック紙である。しかし、これらの材料は、現在その劣悪な機械的加工性ゆえに市場で使用可能なバッテリー系で使用することができない。
有機ポリオレフィンセパレーターの欠点は、１５０℃を著しく下回るそれらの比較的低い耐熱性ならびに無機バッテリー電池中でのその僅かな化学安定性である。使用されるポリオレフィンは、ＬｉによりＬｉ−バッテリー中でゆっくり攻撃される。その際に、ポリマー電解質を用いる系は緻密な酸化生成物層を形成することになる。これらはＬｉ−イオンバッテリー中でのセパレーターの更なる分解を回避する。
高エネルギーバッテリーもしくは高伝導性バッテリーを製造するために、ポリマー電解質をもはや使用することができない。それというのも、これらは相応する運転温度で低すぎる伝導性を有するからである。これらのバッテリー系中は、非水性および非ポリマー電解質、例えば、水性二酸化硫黄が使用される。しかし、これらの電解質中では、ポリマーセパレーターは、化学的に安定ではないので、これらは僅かな時間の後に分解してしまう。よって、これらの系中では公知の欠点を有する無機セパレーター（ガラスフリース、セラミックフリースおよびセラミック紙）が使用される。これらは、特に無機セラミックまたはガラスフリースを機械的に巻き付けられた電池に加工することができないことにある（それというのも、所定の引張応力で常に引き裂かれるからである）。セラミック紙は、極めて脆く、それゆえ巻き付けることができず、もしくは加工して巻き取り型電池にすることができない。よって、プリズム電池の製造に限定されてしまい、この場合には電極／セパレーターは巻き付けられるのではなく、分離される。この装置中では、材料が相応して裂けにくいことは必要不可欠ではない。
はじめの研究では、無機結合材料がセパレーターとして使用することが挙げられている。従って、DE 19838800は、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体と支持体の上に存在する被覆を含む電気セパレーターに関しており、支持体の材料が、金属、合金、プラスチック、ガラスおよび炭素繊維またはこのような材料の組合せから選択され、かつ被覆が平らな透過する多孔質、非伝導性セラミック被覆であることに特徴付けられる。しかし、伝導性材料から成る担体（実施例に挙げられているような）を有するセパレーターは、リチウム−イオン電池に不適切であることが明らかになった。それというのも、記述された厚さでは、被覆を大きな面積で欠点なく製造できず、ひいては極めて簡単に短絡を生じ得るからである。それに対して、電解質が支持体と接触し得るので、プラスチックから成る担体は溶け出してしまう。
要約すると、現在のところ、高性能もしくは高エネルギー巻き付け無機バッテリーを費用がかからず製造できる適切なセパレーター材料が存在しないということが言える。
従って、本発明の課題は、曲げることができ、かつ機械的に加工して巻き取り型電池にすることができる、柔軟性で、機械的に安定で、かつ電解質と結合して低い抵抗を有する高性能かつ高エネルギーバッテリー用のセパレーターを提供することであった。さらに、これは無機バッテリー系中で、全てのバッテリー成分（電解質、導電塩、過充電生成物またはリチウムおよびそのような物）に対して、相応して良好な長期貯蔵安定性を有するべきである。
意外にも、支持体の上と内部に存在する被覆が付いた、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体を有し、その際、支持体の材料は、織または不織、非伝導性ガラス繊維またはセラミック繊維、またはこのような材料の組合せから選択され、被覆は多孔質で、電気的に絶縁されたセラミック被覆であり、かつ１００μｍ未満の厚さを有して曲げることができ、電解質と結合して十分に低い抵抗を有し、それにもかかわらず、十分に大きな長期安定性を有するセパレーターが見出された。
ゆえに、本発明の対象は、支持体の上と内部に存在する被覆が付いた、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体を有し、その際、支持体の材料は、織または不織、非伝導性ガラス繊維またはセラミック繊維またはそのような材料の組合せから選択され、かつ被覆が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆である請求項１に記載の電気セパレーターであり、セパレーターが１００μｍ未満の厚さを有することを特徴とする。
請求項１記載の本発明の対象は、支持体の上と内部に存在する被覆層が付いた、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体を有し、その際、支持体の材料が、織られた、非伝導性ガラス繊維から選択され、かつ被覆層が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆層であるセパレーターにおいて、支持体が２〜２０tex(mg/m)の糸から製造され、５〜３０横糸／ｃｍと５〜３０縦糸／ｃｍを有する織られた繊維またはフィラメントから成るガラス繊維織物であり、かつセパレーターが１００μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、セパレーターである。
同様に、本発明の対象は、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のセパレーターを製造するための請求項１２に記載の方法であり、前記方法は、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体と、前記支持体の上と内部に被覆を備えることに特徴付けられ、その際、支持体の材料は、織または不織、非伝導性ガラス繊維またはセラミック繊維またはそのような材料の組合せから選択され、かつ被覆が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆である。
一般的に、孔が大きい程、調節する抵抗は一層低くなると言える。さらに、適切な粒子を選択することにより、セパレーターの多孔度を影響させることができ、このことは、同様に変化した特性を生じる。しばしば、これらの組成物中で使用されるセパレーターの特性値（Kenngrosse）は、ガーレー数である。これは、乾燥した多孔質セパレーターのガス透過性に関する指標である。O. Besenhardにより“Handbook of Battery Materials”に記載されているように、ガーレー数から公知の系の伝導性を直接に推論することができる。一般化すると、大きなガス透過性（ガーレー数）は、バッテリー電池中で使用されたセパレーターの伝導性が一層高くすることが認められる。市場で得られるセパレーターのガーレー数の値は、孔の直径が０．１μｍである場合に１０であり、孔の直径が０．０５μｍである場合に３０である（G.Venugiopal; J. of Power Sources 77 (1999)34-41）。
しかし、異常に大きなガーレー数の値がセパレーター中の欠陥、すなわち、大きな穴を暗示していることに常に注意すべきである。次に、これらの欠陥は、バッテリーの運転により内部短絡を生じ得る。バッテリーは危険な反応で極めて迅速に自体が放電する。よって、この場合には、閉ざされたバッテリー電池が不所望な場合には爆発してしまうほど極めて大きな電流が生じてしまう。これらの理由から、セパレーターがリチウム−バッテリーの安全性に、または不足する安全性に決定的に寄与することができる。従って、セパレーターは、バッテリー中の重要な部材であり、これには極めて大きな注意を払わなくてはならない。
ポリマーセパレーターは、特定の温度（約１２０℃にあるシャット−ダウン温度）からは、電解質により流れの輸送が阻止されることにより、さしあたり要求された安全性がもたらされる。これは、この温度で、セパレーターの孔の構造が集まり、かつ全ての孔が閉じることにより起こる。これにより、何のイオンも輸送することができず、危険な反応が爆発を生じ得る。電池を外部の状況により更に加熱する場合には、約１５０〜１８０℃でブレーキダウン温度を上回る。この温度からは、セパレーターの溶融を生じ、その際に、これがふさがる。バッテリー電池中の多くの箇所は、両方の電極の間で直接的な接触を生じ、ひいては大きな面積の内部短絡を生じる。これは、電池の爆発で終わってしまう制御不可能な反応を生じるか、生じる圧力は加圧弁（破裂板）により炎の出現下に頻繁に崩壊してしまう。
本発明による無機セパレーターの場合には、これらの２つの作用を生じない。これは、バッテリー電池が、高温により損傷（シャットダウン）または安全性の危険がなく、高温で運転できるという利点を有する。無機セパレーターは、溶融せず、ひいては電池中で大きな面積の内部短絡を決して生じない。
同じことは事故の原因となる内部短絡の場合にも該当する。例えば、釘がバッテリーに穴を開けてしまう場合には、セパレーターに応じて次のことが行われる：ポリマーセパレーターは、貫通箇所で（短絡流が釘の上を流れ、かつこれを加熱する）溶融し、ふさがる。これにより、短絡箇所は益々大きくなり、かつ反応は制御不能になる。本発明による無機セパレーターは、溶融しない。よって、このような事故の後に電池内の反応は、極めて緩やかに進行する。従って、これらの電池は、ポリマーセパレーターを有するものよりも著しく安全である。これは、特に車両の分野、例えば、自動車分野で用いられる。
より高い運転温度は、例えば、持ち運び可能な計算機（ノートブックまたはノートパッド）もしくは電話（携帯）で使用されるリチウム−バッテリーにとって必要は無く、望ましくもない。しかし、他の方法でこれらは、車両の分野においては見られる。
自動車分野では、自動車のガソリン消費を更に一層減少させることにより環境保護かつ資源保護のために貢献する試みがされている。これに関連する比較的に効果的な方法は、ブレーキエネルギーの中間貯蔵である。これは、バッテリー運転的電気（付加的−）原動力かつ燃料電池、オットーエンジン、ディーゼルエンジンまたはその他のエンジンを有するハイブリッド車の場合、または電気自動車の場合にバッテリー中のブレーキエネルギーの再給電により生じる。この場合に、極めて短い時間内で、非常に大きなエネルギー量が供給され、このことがバッテリー中で短時間で著しく高い温度を生じさせることができる。ポリマーセパレーターを使用する際には、各々の電池の温度を最も正確に監視し、かつ比較的に低い温度限度を超過する際に供給が中断される場合にだけ、再給電を行うことができる。無機セパレーターを使用する際は、中断は必要不可欠ではない。それというのも、セパレーターへの不利な高温の影響を懸念しなくて良いからである。これにより、バッテリー中に全体のブレーキエネルギーが供給され、かつポリマーセパレーターの場合のように一部ではない。同じことは、当然ながら無機セパレーターを有するバッテリーの迅速な充電性にも該当する。よって、これらは迅速に充電可能である。これは、電気自動車で使用する際に著しく有利である。それというのも、これは１２時間以上またはそれ以上長い間、充電する必要が無く、著しく短い期間内に実施可能であるからである。
本発明による１００μｍ未満の電気セパレーターの厚さにより、セパレーターを使用する際の電気抵抗が現在まで公知のセパレーターよりも著しく低い。僅かな厚さにもかかわらず、本発明によるセパレーターは、１０Ｎ以上、有利に２５Ｎ以上、とりわけ有利に５０Ｎ以上の十分に大きな強度（引張強さ）を有し、かつ柔軟性がある。引張強さは、市販のポリマーセパレーターに関して、約５０Ｎ（機械方向）および機械方向に対して横断して５Ｎである（G. Venugopal; J. of Power Sources 77 (1999) 34-41）。
本発明によるセパレーターを以下に記載するが、本発明はこれに限定されるわけではない。
本発明による電気セパレーターは、支持体の上と内部に存在する被覆が付いた、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体を有し、その際、支持体の材料は、織または不織、非伝導性ガラス繊維またはセラミック繊維またはそのような材料の組合せから選択され、かつ被覆が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆である。セパレーターは、１００μｍ未満、有利に７５μｍ未満、特に有利に５０μｍ未満の厚さを有する。
僅かな厚さにより、電解質を用いてセパレーターの特に僅かな電気抵抗が達成される。セパレーター自体は、当然ながら無限に高い抵抗を有する。それというのも、これ自体が絶縁特性を有さなくてはならないからである。
よって、絶縁特性を有するセパレーターを得ることができ、これは、支持体のための材料として有利なガラス、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、Ｂ４Ｎ、ＡｌＮ、ＳｉａｌｏｎｅまたはＺｒＯ２ から選択される非伝導性繊維を有する。
支持体の材料は、非伝導性繊維から成る織物、フリースまたはフェルトとして存在できる。これにより、電解質を用いて一定の抵抗を達成でき、支持体の材料は有利に一定に織られたガラス製繊維から成るガラス繊維織物である。この方法で、電解質を用いてセパレーターの表面に対して一定の抵抗が達成される。織られたガラス繊維を用いない場合には、電解質を用いて、セパレーター表面上に、一方の範囲では大きな抵抗が、他方の範囲では小さな抵抗が示されることが起こり得る。このような表面にわたる不規則な抵抗分布は、結果としてバッテリー中で余計な効率損失となる。
原則として、繊維として得られる全てのガラス材料、例えば、Ｅ−、Ａ−、Ｅ−ＣＲ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｒ−、Ｓ−およびＭ−ガラスが支持体として使用可能できる。有利に、Ｅ−、Ｒ−またはＳ−ガラスから成る繊維が使用される。有利なガラスの種類は、僅かなＢａＯ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ含量を有する。有利なガラスの種類は、５質量％未満、特に有利には１質量％未満のＢａＯ含量、５質量％未満、特に有利には１質量％未満のＮａ２Ｏ含量および５質量％未満、特に有利には１質量％未満のＫ２Ｏ含量を有するのが有利である。繊維が化合物ＢａＯ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏを有さないガラスの種類、例えばＢ．Ｅ−ガラスから成る場合に有利である。それというのも、ガラスの種類は、電解質として使用される化学物質よりも耐久性があるからである。
本発明によるセパレーターの特に有利な実施態様では、支持体は、繊維またはフィラメント、特に有利にはＥ−ガラスもしくはＳ−ガラスから成るガラス繊維またはガラスフィラメントを有し、これは、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２もしくはこれらの酸化物の混合物で被覆されている。
本発明によるセパレーターが支持体としてガラス繊維テキスタイル、例えば、ガラス繊維織物、ガラス繊維フェルトまたはガラス繊維フリースを有する場合には、これらは、有利に、最大２０tex（mg/m）の強さを有する糸、有利に最大１０texの強さを有する糸、とりわけ有利には最大５．５texの強さを有する糸から製造される。特に有利には、支持体は５．５または１１texの強さを有する糸から製造されるガラス繊維織物を有する。個々のフィラメント（または繊維）は、例えば、５〜７μｍの直径を有する糸である。有利に支持体として使用されるガラス繊維織物は、５〜３０横糸／cmおよび５〜３０縦糸／cm、有利に１０〜３０横糸／cmおよび１０〜３０縦糸／cm、とりわけ有利に１５〜２５横糸／cmおよび１５〜２５縦糸／cmを有する。このようなガラス織物の使用により、セパレーターが十分に高い強さと同時に、十分に大きな支持体の多孔度を有することを保証できる。
本発明によるセパレーターは、電気的に絶縁された多孔性の被覆を有する。有利には、セパレーターは１０％〜５０％、有利に１５％〜５０％、特に有利に２５％〜４０％の多孔度を有する。支持体の上と内部に存在する被覆は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｂおよび／またはＹの酸化物、窒化物、炭化物、有利に金属Ａｌ、Ｓｉおよび／またはＺｒの酸化物を有する。
本発明によるセパレーターは、５以上、有利に２０〜５００Ｎ／cm、特に有利に５０Ｎ／cm以上の引張強さを有することができる点で傑出している。本発明によるセパレーターは、破損することなく、５００mm、有利に１００mmまで、殊に有利に２５mmまで、とりわけ有利に５mmまで曲げることができる。本発明によるセパレーターの高い引張強さと良好な柔軟性は、バッテリーの充電と放電の際に生じる電極の形状の変化が、破損することなく、セパレーターにより参加できるという利点を有する。
本発明によるセパレーターは、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体が、前記支持体の内部と上に被覆が備えてあり、その際、支持体の材料が、織または不織、非伝導性ガラス繊維またはセラミック繊維またはそのような材料の組合せから選択され、かつ被覆が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆であることに特徴付けられるセパレーターの製法により有利に得られる。
少なくとも１種の金属、半金属または少なくとも１種の第３〜７主族の元素を有する混合金属の化合物を有する無機成分とゾルを有する懸濁液を支持体に塗布し、かつ少なくとも１回加熱し、この場合に少なくとも１種の無機成分を有する懸濁液を担体の上もしくは内部、または担体の上と内部で固定させることにより、被覆は支持体の上と内部に塗布される。この方法自体は、WO 99／15262から公知であるが、本発明によるセパレーターを製造するために、全てのパラメーターまたは使用物質、特に非伝導性使用物質を使用する必要は無い。使用物質の選択により、選択材料の組合せに関して、第一に見いださなくてはならない特定の方法パラメーターが生じる。
懸濁液は、例えば、印刷、押し付け（Aufpressen）、圧入（Einpressen）、ローラー塗布、ナイフ塗布、はけ塗り、浸漬塗り、スプレー塗布または流し塗りにより支持体の上と内部に塗布される。
支持体の材料は、有利に、ガラス、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＢＮ、Ｂ４Ｎ、ＡｌＮ、ＳｉａｌｏｎｅまたはＺｒＯ２から選択される。
支持体の材料は、前記の材料の非伝導性繊維から成る織物、フリースまたはフェルトとして存在することができる。従って、電解質を用いて一定の抵抗を達成することができ、有利にガラス製の織物繊維から成るガラス繊維織物が支持体の材料として使用される。
原則的に、繊維として得られるガラス材料、例えば、Ｅ−、Ａ−、Ｅ−ＣＲ−、Ｃ−、Ｄ−、Ｒ−、Ｓ−およびＭ−ガラスを担体に使用できる。有利に、Ｅ−、Ｒ−、またはＳ−ガラスから成る繊維が使用される。有利なガラスの種類は、僅かなＢａＯ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏ含量を有する。有利なガラスの種類は、５質量％未満、特に有利には１質量％未満のＢａＯ含量、５質量％未満、特に有利には１質量％未満のＮａ２Ｏ含量ならびに５質量％未満、特に有利には１質量％未満のＫ２Ｏ含量を有するのが有利である。化合物ＢａＯ、Ｎａ２ＯまたはＫ２Ｏを有さないガラスの種類、例えばＢ．Ｅ−ガラスから成る繊維が有利である。それというのも、そのようなガラスの種類は、電解質として使用される化学物質よりも耐久性があるからである。
本発明によるセパレーターの特に有利な実施態様では、支持体の繊維、特に有利にはＥ−ガラスまたはＳ−ガラスから成るガラス繊維は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２もしくはこれらの酸化物の混合物で被覆されている。このような被覆は、例えば、テトラエチルオルトシリケート（TEOS）を繊維の上に個別にまたは織物、フェルトまたはフリースの形で設置し、TEOSを乾燥させ、引き続き４００〜５００℃の温度、有利に４３０〜４７０℃、とりわけ４４５〜４５５℃でTEOSを燃焼させることにより設置できる。燃焼により、残留物として二酸化ケイ素が繊維表面上に残る。この方法で処理された繊維は、支持体材料よりも未処理の繊維として著しく適切である。それというのも、引き続く処理繊維上への被覆が著しく良好に粘着し、ひいてはセパレーターの長期安定性、また柔軟性を著しく改善することが保証されるからである。同様に、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３を用いる被覆を繊維表面上に設置することができ、その際、ＺｒＯ２−被覆を製造するための使用物質として、例えば、エタノール中のアゾライトアセチルアセトネートを使用し、Ａｌ２Ｏ３−被覆を製造するために、例えば、エタノール中のアルミニウムエタノレートを使用することができる。
支持体としてガラス繊維テキスタイル、例えば、ガラス繊維織物を使用する場合には、有利に、最大２０tex（ｍｇ／ｍ）の強さを有する糸、有利に最大１０texの強さを有する糸、特に有利には最大５．５texの強さを有する糸から製造されるものが使用される。ガラス繊維フェルトまたはフリースを使用する場合には、５μｍおよび１０μｍ、とりわけ有利に５〜７μｍの間の繊維強さを有する繊維が有利に使用される。特に有利には、支持体として５．５または１１texの強さを有する繊維から製造されるガラス繊維織物を使用する。
使用された糸のフィラメントは、例えば、５〜７μｍの直径を有する。有利に、支持体として使用されるガラス繊維織物は、５〜３０横糸／cmおよび５から３０縦糸／cm、有利に１０〜３０横糸／cmおよび１０〜３０縦糸／cmとりわけ有利に１５〜２５横糸／cmおよび１５〜２５縦糸／cmを有する。このようなガラス織物の使用により、セパレーターが十分に大きな抵抗力を有すると同時に十分に大きな支持体の多孔度を有することを保証できる。
購入できるガラス繊維テキスタイル、特にガラス繊維フリース、ガラス繊維フェルトまたはガラス繊維織物の使用により、さらにガラス繊維テキスタイルの製造プロセスの際に繊維上に設置される糊の除去が、ガラス繊維テキスタイルの耐久性（belastbarkeit）に大きな影響を与えることを保証できる。通常は、ガラス繊維テキスタイル、特にガラス繊維織物を５００℃に加熱し、引き続きテキスタイルを＞３００℃で数時間から数日熱処理することにより、糊が除去される。意外にも、このように処理されたガラス繊維テキスタイルが、糊を有するガラス繊維テキスタイルよりも著しく脆いことが確認された。しかし、糊を有する支持体の場合に、ガラス繊維テキスタイルの上と内部に、本発明による被覆を粗悪にしか塗布することができない。それというのも、これは糊によりテキスタイルに粗悪に付着するからである。意外にも、糊を５００℃未満、有利に４５０℃未満の温度で、２分以内、有利に１分以内分解し、引き続き上記のようにTEOSで処理すれば、十分に良好な機械特性で良好な耐久性のあるガラス繊維テキスタイル、特にガラス繊維織物の被覆を保証するために十分であることが見いだされた。水中の溶剤または洗浄剤混合物を用いる糊の除去は、特別な条件下で同様に可能である。
被覆を製造するために使用される懸濁液は、少なくとも１種の無機成分、少なくとも１種のゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有し、かつこれらの少なくとも１種のゾル中に少なくとも１種の無機成分を懸濁させることにより製造される。
ゾルは、少なくとも１種の化合物、有利に少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または少なくとも１種の混合金属化合物を、少なくとも１種の液体、固体または気体で加水分解することにより得られ、その際、液体として、例えば、水、アルコールまたは酸を使用し、固体として氷を使用し、気体として水蒸気または前記液体、固体または気体の少なくとも１種の組合せを使用するのが有利である。同様に、加水分解の前に、加水分解すべき化合物をアルコールまたは酸または前記液体の組合せ中に添加するのも有利である。加水分解すべき化合物として、有利に、元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｅおよびＹまたはランタノイドおよびアクチノイドの化合物から選択される少なくとも１種の金属ニトレート、金属クロリド、金属カーボネート、金属アルコラート化合物または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、特に有利に少なくとも１種の金属アルコラート化合物、金属ニトレート、金属クロリド、金属カーボネートまたは少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、例えば、アゾライトアルコラート、例えば、アゾライトイソプロピレート、ケイ素アルコラート、または金属ニトレート、例えば、アゾライトニトレートが加水分解される。
加水分解すべき化合物の加水分解は、加水分解可能な基、加水分解可能な結合に対して、少なくとも半モル比の水、水蒸気または氷を用いて行うのが有利である。
加水分解された化合物は、少なくとも１種の有機または無機酸、有利に１０〜６０％濃度の有機または無機酸、特に有利に硫酸、塩酸、過塩素酸、リン酸および硝酸または前記酸の混合物から選択される鉱酸で処理してペプチド化できる。
上記のように製造されたゾルだけを使用のではなく、市販のゾル、例えば、アゾライトニトレートゾルまたはシリカゾルを使用することができる。
粒子サイズ１〜１００００ｎｍ、有利に１〜１０ｎｍ、１０〜１００ｎｍ、１００〜１０００ｎｍまたは１０００〜１００００、特に有利に２５０〜１７５０ｎｍ、とりわけ有利に３００〜１２５０ｎｍを有する少なくとも１種の無機成分を、少なくとも１種のゾル中に懸濁させるのが有利である。
粒子サイズ３００〜１２５０ｎｍを有する無機成分の使用により、セパレーターの特に極めて適切な柔軟性と多孔度が達成される。
金属化合物、半金属化合物、混合金属化合物および第３〜７主族の少なくとも１種の元素を有する金属混合化合物から選択される少なくとも１種の化合物、またはこれらの化合物の少なくとも１種の混合物を有する無機成分を懸濁させるのが有利である。副族元素または第３〜５主族の元素の酸化物、有利に元素Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｃｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉの酸化物、例えばＹ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３から選択される酸化物から成る少なくとも１種の化合物を有する少なくとも１種の無機成分を懸濁させるのが特に有利である。
懸濁成分の質量部分は、使用ゾルの０．１〜５００倍、特に有利に１〜５０倍、とりわけ有利に５〜２５倍であるのが有利である。
懸濁化合物の粒子サイズの適切な選択により、支持体の孔、穴または間隙のサイズに依存して、また、本発明によるセパレーターの層厚ならびにゾル−溶剤−金属酸化物の比例比により、本発明によるセパレーター中の亀裂の無さ（Rissfreiheit）を最適化することができる。使用される懸濁化合物の種類とサイズは、セパレーターの特性を決定する。従って、粒子サイズにより平均孔半径が直接に確定され、これにより電解質で湿らせたセパレーターの抵抗が確定する。使用化合物の種類は、電解質によりセパレーターの湿り度を決定する。セパレーターの湿潤性が良いほど、これらはセパレーターとして一層適切である。さらに、これらのセパレーターを目的に適った表面の変性によりそれぞれ電解質に合わせることができる。すなわち、特性を細かく調節することができる。
本発明による被覆は、懸濁液を支持体の上と内部に固定させることにより、支持体上に設置される。本発明によれば、支持体の上と内部に存在する懸濁液は５０〜１０００℃に加熱することにより固定する。本発明による方法の特別な変法では、支持体の上と内部に存在する懸濁液は、５０〜１０００℃に加熱することにより、有利に３００〜７００℃に加熱することにより、特に有利に３５０〜３９０℃、４００〜４４０℃、４５０〜４９０℃、５００〜５４０℃、５５０〜５９０℃または６００〜６５０℃に加熱することにより固定される。加熱を５０〜１００℃の温度で１０分間〜５時間行うか、または１００〜８００℃の温度で１秒〜１０分間行う場合に有利であることができる。特に有利には、懸濁液の加熱を、固定するまで３００〜７００℃の温度まで０．５〜２分間、有利に０．７５〜１．５分間行う。とりわけ有利には、懸濁液の加熱を固定するまで４００〜４４０℃の温度まで１．５〜１分間、４５０〜４９０℃の温度まで１．４〜０．９分間、５００〜５４０℃の温度まで１．３〜０．８分間、５５０〜５９０℃の温度まで１．２〜０．７分間行う。
本発明によるコンパウンドの加熱は、加熱空気、温風、赤外線照射またはマイクロ波照射により行うことができる。
本発明による方法は、例えば次のように実施することができる：支持体を１m／h〜２m／hの速度、有利に０．５m／h〜２０m／hの速度、特に有利に１m／h〜５m／hの速度でローラーからほどき、懸濁液を支持体の上と内部に設置する少なくとも１つの装置と、加熱により支持体の上と内部に懸濁液の固定を可能にするもう１つの装置を通し、このように製造されたセパレーターを２番目のローラーに巻き付ける。この方法で、本発明によるセパレーターを連続した方法で製造することができる。
本発明によるセパレーターは、バッテリー中のセパレーターとして使用できる。バッテリー中のセパレーターとして本発明によるセパレーターを使用する場合には、セパレーターは通常、アノードとカソードの間に置かれた電解質で浸漬させる。
本発明によるセパレーターは、二次（再充電可能）リチウム−バッテリーのために適切である。特に、本発明によるセパレーターは、系Li／LiAlCl４×SO２／LiCoO２が使われるバッテリー中のセパレーターとして使用するために適切である。これらのバッテリーは、酸化リチウムコバルト−電極（プラスフレーム）を示し、リチウムイオンに可逆的に貯蔵および取り出しすることができる（挿入電極）。系を充電する場合には、リチウムイオンを、挿入電極から取り出すことができ、かつメタリックな一般的に樹枝状に導体（マイナスフレーム）上に析出される。他のリチウムバッテリー系も、当然ながら本発明によるセパレーターを用いて現実化できる。例示的に、酸化リチウムマンガンまたは酸化リチウムニッケルを挿入電極として用い、リチウムを可逆的に貯蔵する炭素材料をマイナスフレームとして用い、かつ他の電解質、例えば、ＬｉＰＦ６およびこれに類するものを用いる系がある。
しかし、本発明によるセパレーターは、このような種のバッテリー系に制限されるのではなく、例えば、ニッケルメタルヒドリド蓄電池、ニッケルカドミウム蓄電池または鉛蓄電池のような系において使用できる。
本発明によるセパレーターは、より高い可能な運転温度を有するバッテリー系、例えば、自動車分野のリチウム−バッテリー中で使用するために特に適切である。初めに述べたように、本発明によるセパレーターを使用する場合に、絶え間なくブレーキエネルギーを再給電できる。それというのも、供給の際に生じる高温がセパレーターに不利な影響を与えることを懸念しなくて良いからである。これにより、バッテリー中に全体のブレーキエネルギーを供給でき、ポリマーセパレーターのように一部ではない。
同様に、本発明によるセパレーターは、迅速に充電すべきバッテリー中で使用するために極めて適切である。本発明によるセパレーターの高温耐久性により、前記セパレーターが備えられたバッテリーは著しく迅速に充電することができる。これは、このような種類を装備したバッテリーを電気自動車で使用する際に著しく有利である。それというのも、１２時間以上またはそれ以上長い間、充電する必要が無く、著しく短い期間内に充電が可能であるからである。
使用物質の適合により、またはセラミック層の後処理により、種々の化学物質および技術的要求を考慮することができる。従って、例えば、後処理により、または当業者に公知の相応する化学基との反応により、親水性または疎水性の被覆を形成することができる。
本発明を以下の実施例により記載するが、これにより限定されるわけではない。
例１．１
ビーカーに、ＶＥ-水３００ｇとエタノール５０ｇおよびアゾライトアセチルアセトネート１．２ｇを装入した。引き続き、Ａｌ２Ｏ３（Alcoa, Ludwigshafen社製のca 3000）２８０ｇを撹拌しながら少量ずつ添加した。このように得られた懸濁液を約２４時間撹拌した。次にアゾライトゾル１５０ｇを添加し、全体をよく撹拌した。この後に、ゾルを加工して膜にした。
例１．２
ビーカーに、ＶＥ-水３００ｇとエタノール５０ｇおよびアゾライトアセチルアセトネート１．２ｇを装入した。引き続き、Ａｌ２Ｏ３（Martinswerke社製のMR 32）２８０ｇを撹拌しながら少量ずつ添加した。このように得られた懸濁液を約２４時間撹拌した。次にアゾライトゾル１５０ｇを添加し、全体をよく撹拌した。この後に、ゾルを加工して膜にした。
例１．３
テトラエトキシシラン７０ｇを水２０ｇで加水分解し、硝酸２０ｇ（２５％濃度）でペプチド化した。この溶液を澄むまで撹拌し、非晶質ケイ酸または非晶質二酸化ケイ素（Degussa社製のAerosil 90）７０ｇを添加した後に、凝集物が溶解するまで撹拌し、かつ引き続き懸濁液を使用した。
例１．４
ビーカーに、ＶＥ-水３００ｇとエタノール５０ｇおよびアゾライトアセチルアセトネート１．２ｇを装入した。引き続き、Ａｌ２Ｏ３（Alcoa社製のct 1200）４５０ｇを撹拌しながら少量ずつ添加した。このように得られた懸濁液を約２４時間撹拌した。次にアゾライトゾル（MEL社製）１５０ｇ添加し、全体をよく撹拌した。この後に、ゾルを加工して膜にした。
例１．５
シリカゾル（Bayer AG社製のLevasil 200）１００ｇを凝集物が溶解するまで住友化学社製の酸化アルミニウム AA07 １８０ｇで撹拌した。この懸濁液を引き続き使用することができる。
例２．１
１０〜３０縦糸／cmと１０〜３０横糸／cmを有する１１tex Garnen（AGY社製のS2-ガラス）から製造されたガラス繊維織物を空気酸素の存在で４５０℃で１分間処理して織物の糊を除去した。この織物を、エタノール中の予備濃縮された１．５％TEOSから成るTEOS溶液で洗浄し、引き続きこの溶液を５０℃で乾燥させた。乾燥後に、織物を空気酸素の存在で４５０℃で１分間もう一度処理した。二酸化ケイ素で被覆されたガラス繊維織物が得られた。同じように、それぞれMerck社製のＺｒＯ２（エタノール中の使用物質アゾライトアセチルアセトネート）とＡｌ２Ｏ３（エタノール中の使用物質アルミニウムメタノール）で被覆を行うことができる。
例２．２
例の実験を繰り返し、その際、５．５tex 糸（AGY社製のE-ガラス）の５〜３０縦糸／cmと５〜３０横糸／cmから成る織物、および１％TEOSと０．５％チタンテトライソプロピレート（Merk社製）から成る混合物を使用した。酸化物混合物で被覆された著しく薄いガラス織物が得られた。
例２．３
例２．１のような織物から、空気酸素の存在で１分間燃焼し、引き続き３００℃の温度で４日間糊を除いた。糊のないガラス繊維織物が得られた。
例２．４
例２．２のような織物から、空気酸素の存在で１分間燃焼させ、引き続き３００℃の温度で４日間糊を除去した。糊のないガラス繊維織物が得られた。
例３．１
例の１．１の懸濁液を例２．１の織物の上にナイフ塗布し、４５０℃の温度を有する熱風を７秒間以吹き付けることにより乾燥させた。破損することなく半径１０mmまで曲げることができる平らなセパレーターが得られた。約１００nmの孔サイズを有したこれらのセパレーターのガーレー数は、１５であった。
例３．２
例１．２による懸濁液を例２．３の織物上にナイフ塗布し、４５０℃の温度を有する熱風を７秒間以内吹き付けることにより乾燥させた。破損することなく半径１０mmまで曲げることができる平らなセパレーターが得られた。約８０nmの孔サイズを有したこれらのセパレーターのガーレー数は、１９であった。
例３．３
例１．３の懸濁液を例２．４の織物上にナイフ塗布し、４５０℃の温度を有する熱風を７秒間以内吹き付けることにより乾燥させた。破損することなく半径２５mmまで曲げることができる平らなセパレーターが得られた。約５０nmの孔サイズを有したこれらのセパレーターのガーレー数は、３３であった。
例３．４
例の１．４の懸濁液を例２．３の織物の上にナイフ塗布し、４５０℃の温度を有する熱風を７秒間以吹き付けることにより乾燥させた。破損することなく半径２５mmまで曲げることができる平らなセパレーターが得られた。約２５０nmの孔サイズを有したこれらのセパレーターのガーレー数は、５であった。
例３．５
例の１．１の懸濁液を例２．２の織物の上にナイフ塗布し、４５０℃の温度を有する熱風を７秒間以吹き付けることにより乾燥させた。破損することなく半径１０mmまで曲げることができる平らなセパレーターが得られた。約１００nmの孔サイズを有したこれらのセパレーターのガーレー数は、１２であった。

Claims (20)

  1. 支持体の表面上と内部に存在する被覆層が付いた、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体を有し、その際、支持体の材料が、織られた、非伝導性ガラス繊維から選択され、かつ被覆層が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆層であるセパレーターにおいて、支持体が２〜２０tex(mg/m)の糸から製造され、５〜３０横糸／ｃｍと５〜３０縦糸／ｃｍを有する織られた繊維またはフィラメントから成るガラス繊維織物であり、かつセパレーターが１００μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、セパレーター。
  2. セパレーターは、５０μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載のセパレーター。
  3. 繊維またはフィラメントは、E−ガラス、R−ガラスまたはS−ガラスから選択される、請求項１または２に記載のセパレーター。
  4. フィラメントが、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２またはＡｌ２Ｏ３またはこれらの酸化物の混合物で被覆されている、請求項３に記載のセパレーター。
  5. ガラス繊維織物は、５．５〜１１tex(mg/m)の糸から製造されている、請求項３または４に記載のセパレーター。
  6. 支持体の上と内部に存在する被覆層は、金属Ａｌ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｈｆ、Ｂおよび／またはＹの酸化物、窒化物、炭化物を有する、請求項１から５までのいずれか１項に記載のセパレーター。
  7. セパレーターは、５N／cm〜５００N／cmの引張強さを有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載のセパレーター。
  8. セパレーターは、破損することなく１００mmまでの半径まで曲げることができる、請求項１から７までのいずれか１項に記載のセパレーター。
  9. 請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレーターの製法において、多数の開口部を備えた平らで柔軟性の支持体は、前記支持体の内部と上に被覆層が備えてあり、その際、支持体の材料が、最大２０tex(mg/m)の強さを有する糸から製造され、５〜３０横糸／ｃｍと５〜３０縦糸／ｃｍを有する織られたガラス繊維から成る織物であり、かつ被覆層が多孔性で電気的に絶縁されたセラミック被覆層であることを特徴とする、セパレーターの製法。
  10. 支持体の上に、少なくとも１種の金属、半金属または第３〜７主族の元素少なくとも１種を有する混合金属の化合物を有する少なくとも１種の無機成分とゾルを有する懸濁液を塗布し、かつ少なくとも１回加熱し、この場合に少なくとも１種の無機成分を有する懸濁液を担体の上もしくは内部、または担体の上と内部に固定させることにより、被覆層を設置する、請求項９に記載の方法。
  11. 懸濁液を、印刷、押し付け、圧入、ローラー塗布、ナイフ塗布、はけ塗り、浸漬塗り、スプレー塗布または流し塗りにより支持体の上と内部に塗布する、請求項１０に記載の方法。
  12. 請求項９から１１までのいずれか１項に記載の方法において、少なくとも１種の無機成分および少なくとも１種のゾル、少なくとも１種の半金属酸化物ゾルまたは少なくとも１種の混合金属酸化物ゾルまたはこれらのゾルの混合物を有する懸濁液は、前記ゾルの少なくとも１種に、少なくとも１種の無機成分を懸濁させることにより製造される、セパレーターの製法。
  13. ゾルは、少なくとも１種の金属化合物、少なくとも１種の半金属化合物または水、水蒸気、氷、アルコールまたは酸との少なくとも１種の混合金属化合物またはこれらの化合物の組合せの加水分解により得られる、請求項１２に記載の方法。
  14. 元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｅおよびＹのアルコラート化合物から選択される少なくとも１種の金属アルコラート化合物または少なくとも１種の半金属アルコラート化合物、または元素Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ、ＣｅおよびＹの金属塩から選択される少なくとも１種の金属ニトレート、金属カーボネートまたは金属ハロゲニドを金属化合物として加水分解する、請求項１３に記載の方法。
  15. 無機成分として、元素Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｂ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＰｂおよびＢｉの酸化物から選択される少なくとも１種の酸化物を懸濁する、請求項９から１４までのいずれか１項に記載の方法。
  16. 懸濁成分の質量割合は、使用されたゾルの０．１〜５００倍に相当する、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
  17. 支持体の上と内部に存在する懸濁液は、５０〜１０００℃に加熱することにより固定される、請求項９から１６までのいずれか１項に記載の方法。
  18. 加熱を５０〜１００℃の温度で１０分間〜５時間行う、請求項１７に記載の方法。
  19. 加熱を１００〜８００℃の温度で１秒〜１０分間行う、請求項１８に記載の方法。
  20. バッテリー中のセパレーターとしての、請求項１から８までのいずれか１項に記載のセパレーターの使用。
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