JP4309287B2 - エチレンジアミン塩を再利用するｎ−［２−アミノエチル］アミノアルキルアルコキシシランの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの調製に関する。より具体的には、本発明は、再利用された（ｒｅｃｙｃｌｅｄ）エチレンジアミン塩酸塩相ストリームを用いて、ω−クロロアルキルアルコキシシランを過剰なエチレンジアミンと反応させることによって上記シランを調製することに関する。
周知のように、ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランは、一般式、
Ｒ1Ｒ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4
を有し、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素原子および式：
Ｒ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a
のアルコキシシランからなる群から選択されるメンバーであり、Ｒ5はＣ1-8 アルキレン（直鎖または分枝鎖アルキレンを含む）であり、Ｒ6、およびＲ7は、各々独立して、Ｃ1-8アルキル（直鎖または分枝鎖アルキルを含む）であり、ａは１、２、または３である。Ｒ4は、上記アルコキシシランである。ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランは、シランカップリング剤として広範に使用されており、種々のポリマー特性の改変の目的、例えば、有機−無機界面での接着性の改善のために有効である。
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これらの化合物は、ω−クロロアルキルアルコキシシランをエチレンジアミンと反応させて、ω−［Ｎ−（アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランを形成することによって合成される。化学量論的に、この方法は、１モルのω−クロロアルキルアルコキシシランおよび２モルのエチレンジアミンを、１モルのω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランを合成するために使用し、以下の反応スキームに示されるように、１モルのエチレンジアミン一塩酸塩が同時に形成される。
上式において、Ｒ5は、任意のアルキレン基であり、Ｒ6およびＲ7の各々は、１〜８個の炭素原子を有するアルキルラジカルであり、ａは１、２、または３に等しい。
実際には、最終生成物であるω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランは、さらに、出発反応物ω−クロロアルキルアルコキシシランおよびエチレンジアミンと反応して、以下に示すようにポリアルキル化生成物を形成する。
このジアルキル化エチレンジアミンは、ω−クロロアルキルアルコキシシランおよびエチレンジアミンと反応を続け、以下に示すようにトリアルキル化生成物を形成する。
理論的には、このプロセスは、ヘキサアルキル化エチレンジアミン生成物が形成されるまで続くが、実際には、モノ−、ジ−、およびトリ−アルキル化生成物のみが、ガスクロマトグラフィーによる分析を使用して、検出可能なレベルで観察される。
一般に、連続フロープロセスにおいてω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランを調製する本方法は、以下のとおりである。
エチレンジアミンストリームは、上記のように規定された式：
ＣｌＲ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a
のω−クロロアルキルアルコキシシランストリームとともに反応器に、ω−クロロアルキルアルコキシシラン１モル当たり３〜２０モルのエチレンジアミンの供給比で同時に供給される。エチレンジアミンのアルコキシシランに対する最適なモル供給比は、使用される特定のアルコキシシランに依存する。代表的には、単一相領域のちょうど内側のモル供給比は、最適であるが、生成物中のポリアルキル化エチレンジアミンの所望のレベルにも依存する。
ＣｌＲ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a
のω−クロロアルキルアルコキシシランストリームとともに反応器に、ω−クロロアルキルアルコキシシラン１モル当たり３〜２０モルのエチレンジアミンの供給比で同時に供給される。エチレンジアミンのアルコキシシランに対する最適なモル供給比は、使用される特定のアルコキシシランに依存する。代表的には、単一相領域のちょうど内側のモル供給比は、最適であるが、生成物中のポリアルキル化エチレンジアミンの所望のレベルにも依存する。
エチレンジアミンおよびω−クロロアルコキシシランは、上記のように反応する。反応器（連続攪拌タンク反応器、プラグ流反応器、またはその２つの組合せ）からの単一相の流出ストリームは、エチレンジアミン、アルコール、ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシラン、およびエチレンジアミン一塩酸塩の混合物であり、除去および／または蒸留カラムへ通される。除去カラム中では、十分なエチレンジアミンがオーバーヘッドで除去されて、カラムに残留する物質において２つの液体相への相分離を誘導する。
上記のアルコールは、エチレンジアミンおよびアルコキシシランの供給とともに入る外部からの水の不純物間の副反応において生成される。その副反応を、以下に示し、ここで、ｂはａ以下であり、ａは１、２、または３に等しい。
蒸留カラムからの２相流出物ストリームは、相分離器（重力、機械、電気など）へ通され、そこで、エチレンジアミンとエチレンジアミン一塩酸塩の混合物である、より密度の高い相が除去される。
主としてエチレンジアミン、アルコール、および３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの混合物である相分離器からのより軽いシランの相流出物ストリームは、第２の蒸留カラムに通され、そこでアミノエチルアミノアルキルアルコキシシランが精製される。エチレンジアミンおよびアルコールは、カラムの上部から取り除かれ、そしてエチレンジアミン精製カラムに再利用され、これはまた入ってくるエチレンジアミンを処理し得る。アミノエチルアミノアルコキシシランストリームは、除去、蒸留、またはフラッシュ系においてさらに精製され、ポリアルキル化エチレンジアミンのレベルを減少させることもある。
エチレンジアミンのオーバーヘッドストリームおよび新たなエチレンジアミンもまた、エチレン精製蒸留カラムに向けられ、そこでアルコールが除去される。
高収量の高品質アルキル化エチレンジアミンを産生する一方、上述したように、従来のプロセスでは、反応器の内容、反応混合物が、実質量のエチレンジアミンを除去するために蒸留カラムを通過することが必要である。残渣の反応混合物が生成物の単離および精製のために生成物の豊富な相に分離され得る前に、蒸留操作が必要とされた。反応混合物が２相を含み、その結果生成物の豊富な相が予備的な蒸留工程およびそのための蒸留装備の使用なしで得られるプロセスを有することは、より効率的でありかつ経済的であり得る。このようなプロセスを提供することが、本発明の目的である。
２モルのエチレンジアミンと１モルの適切なω−クロロアルキルアルコキシシランとの反応は、ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランと、１モルのエチレンジアミン塩酸塩を生成する。上記のように、かなり過剰のエチレンジアミンが、ポリシラン、すなわち、ポリアルキル化エチレンジアミン、を含有する生成物の形成を抑制するために使用される。したがって、この慣行を利用する連続的プロセスにおいて、過剰のエチレンジアミンは、生成物ストリームから分離され、そして反応器へ再利用されなければならない。本発明にしたがって、副生成物エチレンジアミン塩酸塩もまた、十分な量で反応器へ再利用され、反応器中およびそこから流れるストリーム中で２液体相を生成する。
反応器からの２液体相流出物は、ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシラン、エチレンジアミン、エチレンジアミン塩酸塩、および外部アルコールの混合物である。このストリームは、蒸留カラムではなく、先ず、相分離容器へ導かれる。相分離の際に、上部のバルク相は、主として、シランおよびエチレンジアミンを含んでいる。このより重いバルク相は、主として、エチレンジアミン塩酸塩およびエチレンジアミンを含んでいる。より重い相は、十分な量で反応器へ再利用され、反応器内で２相系を維持し、ポリアルキル化の程度を制御するために使用される。より重い相の剰余分（ｂａｌａｎｃｅ）は、そのプロセスから除去される。
より軽い相は、蒸留および／またはフラッシュ系からなる精製系へ移され、そこでω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランが、より低い沸騰種を除去することによって精製される。このようにして、シラン生成物を良好な収量および品質で回収する一方、エチレンジアミンは二回目の蒸留によってさらに精製され、そして２相系反応器へ戻される。
その反応は、好ましくは、約６０℃から２００℃の範囲の温度で行われる。反応器内の総エチレンジアミンのアルコキシシランに対するモル比（エチレンジアミン塩酸塩の再利用を含む）は、少なくとも３対１であり、４０対１未満である。
本発明のプロセスは、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルアルコキシシランおよび３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノイソブチルアルキルアルコキシシランの製造において特に有用である。例えば、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン（または−トリエトキシシラン）または３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノイソブチルメチルジメトキシシラン（または−メチルジエトキシシラン）は、高収量および高品質で製造され得る。生成物に要求されるものに依存して、これらのシランは、実質的にモノアルキル化エチレンジアミンとして、または主としてモノアルキル化生成物といくらかの量のジ−およびトリ−アルキル化生成物との混合物として製造され得る。
（好ましい実施形態の説明）
本発明は、必要なプロセス工程の数が低減されるようにω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランを生成する新規でかつ改善された方法を提供する。この方法は、一般式：
Ｒ1Ｒ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4
のω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの調製に適しており、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素原子および式：
Ｒ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a
のアルキルアルコキシシランからなる群から選択されるメンバーであり、ここで、Ｒ5はＣ1-8 アルキレンであり、Ｒ6、およびＲ7は、各々独立して、Ｃ1-8アルキルであり、ａは１、２、または３である。Ｒ4は上記アルキルアルコキシシランである。
本発明は、必要なプロセス工程の数が低減されるようにω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランを生成する新規でかつ改善された方法を提供する。この方法は、一般式：
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のω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの調製に適しており、ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素原子および式：
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のアルキルアルコキシシランからなる群から選択されるメンバーであり、ここで、Ｒ5はＣ1-8 アルキレンであり、Ｒ6、およびＲ7は、各々独立して、Ｃ1-8アルキルであり、ａは１、２、または３である。Ｒ4は上記アルキルアルコキシシランである。
このプロセスは、２相反応系の確立を含む。エチレンジアミンは、上記のように規定された式、ＣｌＲ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）aのクロロアルキルアルコキシシランとともに反応器に供給される。例えば、６０℃〜２００℃の適切な温度で、ジアミンとクロロアルキルアルコキシシランが反応し、所望のシラン生成物およびエチレンジアミン一塩酸塩を形成する。本発明によれば、この副産物の塩は、十分な量で反応混合物に再利用され、シラン生成物を含有する相から分離され得る塩の豊富な相を形成する。エチレンジアミン塩の再利用は、ポリアルキル化エチレンジアミンの形成の制御を可能にする。３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシランを生成するための反応混合物の場合、例えば、シラン生成物の１モル当たり、再利用された塩相反応器流出物においては、約１〜１５モルのエチレンジアミン塩が、反応器中において２相混合物を形成するために適切である。
２相反応混合物を形成することによって、生成物の豊富な相は、介在的な蒸留操作なしに、重力により、機械的に、または電気的に、エチレンジアミン塩酸塩相から分離され得る。
図１を参照して、上記のように規定された式：
ＣｌＲ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a
のエチレンジアミン（フローストリーム１２）、エチレンジアミン塩相（フローストリーム１４）、および３−クロロアルキルアルコキシシラン（フローストリーム１６）が、反応器１０に、クロロアルキルアルコキシシラン１モル当たり３〜４０モルの総エチレンジアミンの供給比で同時に供給される。エチレンジアミン（ストリーム１２）、およびエチレンジアミン塩酸塩（ストリーム１４）は、塩酸塩が豊富な明確な相が反応器１０内に存在するような比率である。エチレンジアミンのエチレンジアミン塩酸塩に対するモル供給比率は、最適値は使用されるアルコキシシランに依存するが、所望の生成物が主としてモノアルキル化エチレンジアミンである場合、約１〜２０の範囲であることが一般に好ましい。
ＣｌＲ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a
のエチレンジアミン（フローストリーム１２）、エチレンジアミン塩相（フローストリーム１４）、および３−クロロアルキルアルコキシシラン（フローストリーム１６）が、反応器１０に、クロロアルキルアルコキシシラン１モル当たり３〜４０モルの総エチレンジアミンの供給比で同時に供給される。エチレンジアミン（ストリーム１２）、およびエチレンジアミン塩酸塩（ストリーム１４）は、塩酸塩が豊富な明確な相が反応器１０内に存在するような比率である。エチレンジアミンのエチレンジアミン塩酸塩に対するモル供給比率は、最適値は使用されるアルコキシシランに依存するが、所望の生成物が主としてモノアルキル化エチレンジアミンである場合、約１〜２０の範囲であることが一般に好ましい。
反応器からの２液体相流出物（フローストリーム１８）は、主としてエチレンジアミンω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランおよびエチレンジアミン一塩酸塩の混合物であるが、相分離槽２０へ通され、そこで下部相（ストリーム２２）が、比較的小さなパージストリーム（ストリーム２４）、および反応器１０へフィードバックされる再利用ストリーム１４に分流される。再利用ストリーム１４は、代表的には、エチレンジアミンおよびその塩酸塩の両方を含んでいる。その比率は、シラン生成物含有相からの分離のために必要とされる組合せに依存する。再利用の量は、２相反応器系および流出物を生成し、そしてポリアルキル化の程度を制御するように、実験的に決定される。
相分離器２０からの上部相の流出物（ストリーム２６）は、主としてエチレンジアミンとω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの混合物であるが、精製系２８へ通され、そこでω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランが種々のレベルにまで精製される。主として、エチレンジアミン（ストリーム３２）は、カラム２８の上部を介してシランから除去され、エチレンジアミン精製カラム３４へと戻され再利用される。シラン生成物は、カラムの底部から除去される（ストリーム３０）。
再利用されたエチレンジアミンストリーム（Ｉ）に加えて、新鮮なエチレンジアミンストリーム（ストリーム３６）が、選好的に、低沸騰不純物／副生成物（ストリーム３８）がオーバーヘッドストリームとして除去される）エチレンジアミン精製カラム３４を通じて系に供給される。次いで、精製されたエチレンジアミン（ストリーム１２）は、２相系反応器１０へ供給される。
上述のように、本発明のプロセスのための好ましい用途は、Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ1ＳｉＲ3 (3-a)（ＯＲ2）aの精製であり、ここでＲ1は、プロパン−１，３−ジイル基または２−メチルプロパン−１，３−ジイル基であり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立してメチル基またはエチル基であり、ａは１、２、または３である。本質的に全てのモノエチレンジアミンの全て、または異なる程度のポリアルキル化の混合物を生成することが望ましいこともある。
図１に示すプロセス装置を使用して、エチレンジアミン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、およびエチレンジアミン一塩酸塩を、それぞれ１２モル対１モル対１．９モルの比で、１０５℃で６８分間の反応器内での滞留時間で反応させて、３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシランを調製した。精製されたシラン生成物ストリームの遊離のアミンについての滴定分析は、反応が９９．１％の変換であったことを示した。
２相反応器１０の動作において、再利用ストリーム１４は、再利用されたエチレンジアミン一塩酸塩を、反応器に供給された３−クロロプロピルトリメトキシシラン１モル当たり１．９モルという上述した比で提供した。この実施例において、再利用ストリーム１４はまた、反応器１０に供給されたエチレンジアミンの約６０パーセントを含んでいた。
塩再利用および反応器中の個別の塩相を使用して得た３−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノプロピルトリメトキシシラン（反応器に投入された３−クロロプロピルトリメトキシシラン１モル当たり）の収量は、反応器に塩を含まないエチレンジアミンのみを添加した従来技術の手法で得たものと同じであった。
特定のω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの調製に本発明を適用した場合、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、エチレンジアミン一塩酸塩（ＥＤＡ ＨＣｌ）、およびω−クロロアルキルアルコキシシラン前駆体の反応器の比率を決定し、所望の全体的ＥＤＡモル比、および２相系を得るために十分なＥＤＡ ＨＣｌの両方を達成することが必要である。
本発明は、いくつかの例および好ましい実施形態に関連して記載された。しかし、当業者は、本明細書の教示を鑑みて、付加および改変を容易になし得る。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲によってのみ制限されると考えられるべきである。
Claims (3)
- 式、Ｒ1Ｒ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＲ3Ｒ4のω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランの調製方法であって、
ここで、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、独立して、水素原子および式Ｒ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）a（ここで、Ｒ5はＣ1-8 アルキレンであり、Ｒ6、およびＲ7は、各々独立して、Ｃ1-8アルキルであり、ａは１、２、または３である）のアルコキシシランからなる群から選択されるメンバーであり、Ｒ4は該アルコキシシランであり、該方法は、
エチレンジアミン、エチレンジアミン塩酸塩、および上記のように規定された式ＣｌＲ5Ｓｉ（Ｒ6）3-a（ＯＲ7）aのω−クロロアルキルアルコキシシランを、ω−クロロアルキルアルコキシシラン１モル当たり３〜４０モルの総エチレンジアミンの供給比で、前記ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキルアルコキシシランを生成する条件下で、反応器に添加する工程であって、エチレンジアミンとエチレンジアミン塩酸塩との比率は、前記塩を含有する相が前記ω−［Ｎ−（２−アミノエチル）］アミノアルキル−アルコキシシランを含有する相とは別に前記反応器内に存在するような比率である、工程と、
前記反応の後に、
前記塩を含有する相を、前記アルコキシシランを含有する相から分離する工程と、
前記塩を含有する相の少なくとも一部を、前記エチレンジアミンの一部の供給源および前記エチレンジアミン塩酸塩の供給源として、前記反応器へ戻す工程と、
を包含する、方法。 - 前記ω−クロロアルキルアルコキシシランは、３−クロロプロピルトリメトキシシランまたは３−クロロイソブチルメチルジメトキシシランである、請求項１に記載の方法。
- Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ1ＳｉＲ3 (3-a)（ＯＲ2）aの調製方法であって、
ここで、Ｒ1は、プロパン−１，３−ジイル基または２−メチルプロパン−１，３−ジイル基であり、Ｒ2およびＲ3は、各々独立して、メチル基またはエチル基であり、ａは、１、２又は３であり、該方法は、
エチレンジアミン、エチレンジアミン塩酸塩、および３−Ｃｌ−Ｒ 1 ＳｉＲ 3 (3-a) （ＯＲ 2 ） a （Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ 3 およびａは、上記規定のとおりである）を、３−Ｃｌ−Ｒ1ＳｉＲ3 (3-a)（ＯＲ2）a１モル当たり１２〜３０モルの総エチレンジアミンの供給比で、前記Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ1ＳｉＲ3 (3-a)（ＯＲ2）aを生成する条件下で、反応器に添加する工程であって、エチレンジアミンとエチレンジアミン塩酸塩との比率は、前記塩を含有する相が前記Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＲ1ＳｉＲ3 (3-a)（ＯＲ2）aを含有する相とは別に前記反応器内に存在するような比率である、工程と、
前記反応の後に、
前記塩を含有する相を前記Ｈ 2 ＮＣＨ 2 ＣＨ 2 ＮＨＲ 1 ＳｉＲ 3 (3-a) （ＯＲ 2 ） a を含有する相から分離する工程と、
前記塩を含有する相の少なくとも一部を、前記エチレンジアミンの一部の供給源および前記エチレンジアミン塩酸塩の供給源として、前記反応器へ戻す工程と、
を包含する、方法。
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