JP4305922B2

JP4305922B2 - 希土類焼結磁石及び希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性の改善方法

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Publication number: JP4305922B2
Application number: JP2005016348A
Authority: JP
Inventors: 信岩崎; 力石坂; 卓武石
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2004-02-10
Filing date: 2005-01-25
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2025-01-25
Also published as: JP2005260210A

Description

本発明は、Ｒ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上）、Ｔ（ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素）及びＢ（ホウ素）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系の希土類焼結磁石に関するものである。

希土類焼結磁石の中でもＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であることから、各種電気機器に使用されている。
優れた磁気特性を有するＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石にもいくつかの解消すべき技術的な課題がある。その一つが耐食性である。つまり、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、主構成元素であるＲ及びＦｅが酸化されやすい元素であるために耐食性が劣るのである。そのためＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、通常その表面に耐食性の保護膜を形成している。保護膜としては、金属めっき、樹脂が用途に応じて用いられている。しかし、より高い耐食性を備えるためには焼結磁石自体の耐食性を向上させることが望ましいことは言うまでもない。
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の他の技術的課題として、機械的強度が掲げられる。つまりＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は粉末冶金的手法により製造されるために、その機械的強度が必ずしも十分ではなく、薄型の磁石へ適用する場合には加工が容易ではなかった。

特許文献１が耐食性及び機械的強度の改善について提案を行っている。この提案は、焼結磁石体の平均炭素濃度の２倍以上の炭素を有する炭素濃化層を焼結磁石体の表面に３〜３００μｍの厚さで形成するというものである。特許文献１によると、焼結磁石体の表面に濃化した炭素は、焼結磁石体中に含まれるＲと炭素−Ｒ系化合物を形成し、この炭素−Ｒ系化合物が焼結磁石体の強度を高めるとともに耐食性の保護膜として作用することが開示されている。また、特許文献１には、炭素濃化層の厚さが３μｍ未満ではその効果が発揮されず、３００μｍを超えると磁気特性の低下が著しいことが開示されている。特許文献１は、炭素濃化層を形成する手法として、５重量％の炭素粉末を懸濁したブチルアルコール溶液中に室温で焼結前の成形体を所定時間浸漬することを開示している。

特開平８−３３０１２１号公報

Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に要求される特性も高くなっており、特に電子機器の小型化の要請に基づいて機械的強度のさらなる向上が求められている。
本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、機械的強度が高くかつ優れた耐食性を備えた希土類焼結磁石を提供することを目的とする。

本発明者らは特許文献１に開示された炭素濃化層からなる被覆層を設ける技術は機械的強度及び耐食性の向上にとって有効なものではあるが、被覆層は焼結体の表面全面に形成するよりも、焼結体を部分的に被覆する方が機械的強度の向上にとって望ましいことを知見した。しかも、そのような部分的な被覆であっても、耐食性は表面全面を被覆した場合と遜色がない。また、本発明者らは炭素濃化層を形成する化合物にはＲ₂Ｃ₃及びＲＣ_0.4の２種類があるが、ＲＣ_0.4からなる被覆層の方が機械的強度の向上にとって有効であることを知見した。本発明は以上の知見に基づくものであり、Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを含む焼結体からなり、焼結体の表面にＲＣ _０．４から構成される炭素化合物層が被覆されており、炭素化合物層が焼結体の表面を被覆している面積率が２０〜８０％であることを特徴とする希土類焼結磁石である。
本発明の希土類焼結磁石において、炭素化合物層は、焼結体の粒界相上に被覆されていることが望ましい。

本発明は、希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性を改善する方法を提供するものであり、この方法は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、主相よりＲを多く含む粒界相とを含む焼結体からなる希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性を改善する方法であって、所定組成の合金粉末を磁場中で成形して成形体を作製し、炭素含有組成物を、成形体を焼結する雰囲気中に配置した状態で、成形体を焼結し焼結体とすることを特徴とする。上述した焼結により、炭素含有組成物はＲＣ _０．４となり、ＲＣ _０．４が焼結体の表面を被覆している面積率が２０〜８０％となる。
成形体を焼結する雰囲気中に配置する炭素含有組成物としては、例えばオレイン酸アミドを用いることができる。

本発明によれば、機械的強度が高くかつ耐食性の優れたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を提供することができる。

以下、実施の形態に基づいてこの発明を詳細に説明する。
＜組織＞
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、よく知られているように、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ結晶粒（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種又は２種以上）からなる主相と、この主相よりもＲを多く含む粒界相とを少なくとも含む焼結体から構成される。なお、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石を構成する相の一つである粒界相が腐食の起点となるといわれている。

＜化学組成＞
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。
ここで、本発明におけるＲはＹを含む概念を有しており、したがってＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択される。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石の主相となるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効な粒界相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３７ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３５ｗｔ％、さらに望ましいＲの量は２９〜３３ｗｔ％である。

また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ｃｏを２．０ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜１．０ｗｔ％、さらに望ましくは、０．３〜０．７ｗｔ％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上に効果がある。
また、本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、Ａｌ及びＣｕの１種又は２種を０．０２〜０．５ｗｔ％の範囲で含有することができる。この範囲でＡｌ及びＣｕの１種又は２種を含有させることにより、得られる焼結磁石の高保磁力化、高耐食性化、温度特性の改善が可能となる。Ａｌを添加する場合において、望ましいＡｌの量は０．０３〜０．３ｗｔ％、さらに望ましいＡｌの量は、０．０５〜０．２５ｗｔ％である。また、Ｃｕを添加する場合において、望ましいＣｕの量は０．１５ｗｔ％以下（０を含まず）、さらに望ましいＣｕの量は０．０３〜０．１２ｗｔ％である。

本発明のＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を５０００ｐｐｍ以下、さらには３０００ｐｐｍと以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

＜製造方法＞
以下本発明による希土類焼結磁石の製造方法について説明する。
原料合金は、真空又は不活性ガス、好ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスティング、その他公知の溶解法により作製することができる。Ｒ₂Ｆｅ₁₄Ｂ結晶粒を主体とする合金（低Ｒ合金）と、低Ｒ合金よりＲを多く含む合金（高Ｒ合金）とを用いる所謂混合法で本発明にかかる希土類焼結磁石を製造する場合も同様である。

原料合金は粉砕工程に供される。混合法による場合には、低Ｒ合金及び高Ｒ合金は別々に又は一緒に粉砕される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

混合法による場合、２種の合金の混合のタイミングは限定されるものではないが、微粉砕工程において低Ｒ合金及び高Ｒ合金を別々に粉砕した場合には、微粉砕された低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末を窒素雰囲気中で混合する。低Ｒ合金粉末及び高Ｒ合金粉末の混合比率は、重量比で８０：２０〜９７：３程度とすればよい。低Ｒ合金及び高Ｒ合金を一緒に粉砕する場合の混合比率も同様である。なお、成形時の潤滑及び配向性の向上を目的とした脂肪酸又は脂肪酸の誘導体、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等を微粉砕時に０．０１〜０．３ｗｔ％程度添加することができる。

以上のようにして得られた微粉末は磁場中成形に供される。
磁場中成形における成形圧力は０．３〜３ｔｏｎ／ｃｍ²（３０〜３００ＭＰａ）の範囲とすればよい。成形圧力は成形開始から終了まで一定であってもよく、漸増または漸減してもよく、あるいは不規則変化してもよい。成形圧力が低いほど配向性は良好となるが、成形圧力が低すぎると成形体の強度が不足してハンドリングに問題が生じるので、この点を考慮して上記範囲から成形圧力を選択する。磁場中成形で得られる成形体の最終的な相対密度は、通常、５０〜６０％である。
また、印加する磁場は、１２〜２０ｋＯｅ（９６０〜１６００ｋＡ／ｍ）程度とすればよい。また、印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状の磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

磁場中成形後、その成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１２００℃で１〜１０時間程度焼結すればよい。

本発明における炭素化合物層はこの焼結工程中に形成することができる。つまり、炭素含有組成物を焼結雰囲気中に置いた状態で焼結を行うことにより、本発明における炭素化合物層を形成することができる。炭素含有組成物としては、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等を好適に用いることができる。また、炭素含有組成物としては、カーボンブラック、グラファイト、木炭等を用いることもできる。なお、特許文献１のように炭素粉末を懸濁したブチルアルコール溶液中に室温で焼結磁石体を所定時間浸漬し、その後焼結すると焼結磁石体の全表面に炭素化合物層が形成され、かつその化合物はＲ₂Ｃ₃を主体とする。一方、以上のように炭素含有組成物を焼結雰囲気中に置くことにより得られる炭素化合物は、ＲＣ_0.4となり、かつ焼結磁石体表面に部分的に形成することができる。ＲＣ_0.4からなる炭素化合物層は、焼結磁石体の全表面に形成されているよりも、部分的に形成されている方が機械的強度向上にとって望ましい。炭素化合物層が焼結磁石体の表面を被覆する割合は、面積率で１０〜９０％、さらに２０〜８０％とすることが望ましく、３０〜８０％とすることがより望ましい。なお、本発明において、炭素化合物層はＲＣ_0.4のみからなることが望ましいが、Ｒ₂Ｃ₃の存在を許容する。この場合、ＸＲＤによるＲＣ_0.4の最高ピーク強度とＲ₂Ｃ₃の最高ピーク強度を比較して、Ｒ₂Ｃ₃がＲＣ_0.4の１０％以下であれば、本発明の効果にほとんど悪影響を与えない。

焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を増大させる重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。時効処理を１段で行なう場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

焼結体を得た後に、保護膜を形成することができる。保護膜の形成は、保護膜の種類に応じて公知の手法に従って行なえばよい。例えば、電解メッキの場合には、常法に従い以下の手順で行えばよい。
焼結体加工→バレル研磨→脱脂→水洗→エッチング（例えば硝酸）→水洗→電解メッキによる成膜→水洗→乾燥
本発明によるＲ−Ｔ−Ｂ系希土類焼結磁石に保護膜を形成することにより、耐食性は一段と向上する。

３１ｗｔ％Ｎｄ−０．２ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｃｏ−０．０７ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｂ−残部Ｆｅからなる合金をストリップキャスト法により作製した。得られたストリップキャスト合金に室温で水素を吸蔵させた後に、５００℃の温度下で脱水素する水素吸蔵・脱水素処理を行った。
その後、スタンプミルによる粗粉砕、ジェットミルにより微粉砕を行って平均粒径４．０μｍの粒径の微粉末を得た。なお、ジェットミルによる微粉砕を行う際に、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加した。

次いでこの微粉末を、１５ｋＯｅの磁場を印加しつつ１．５ｔｏｎ／ｃｍ²の圧力で磁場中成形した。得られた成形体を１０５０℃で４時間保持することにより焼結した。なお、焼結は成形体を箱状の容器内に配置して、かつ容器の内部にオレイン酸アミドを置いた場合と置かない場合で行った。また、容器の内部にオレイン酸アミドを置いた場合でも、オレイン酸アミドの量を変えて焼結を行った。さらに、特許文献１にしたがって５重量％の炭素粉末を懸濁したブチルアルコール溶液中に室温で焼結前の成形体を浸漬したのちに焼結を行った。

得られた焼結体の表面に形成されている炭素化合物のＸＲＤによる同定及びＥＰＭＡにより炭素化合物が焼結体表面を被覆している面積率を求めた。ＸＲＤ及びＥＰＭＡの測定条件は以下の通りである。
ＸＲＤ：Ｘ線回折はＣｕ管球を用い、３ｋＷの出力にて測定を行った。
ＥＰＭＡ：島津製作所製ＥＰＭＡ１６００を用い、測定条件を以下の通りとした。
分光結晶：Ｆｅ，Ｎｄ：ＬｉＦ、Ｃ：ＬＳ１２Ｌ、Ｏ：ＬＳ７Ａ
加速電圧:１５ｋＶ
照射電流：０．１２μＡ
照射時間：５０ｍｓ
測定点：２００×２００ポイント
範囲：１００μｍ×１００μｍ
また、得られた焼結体の抗折強度の測定、耐食性試験、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の測定を行った。その結果を表１に示す。なお、耐食性試験は、温度８０℃、湿度２０％の環境下に２４時間放置した後の錆の面積率で評価した。残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁力（ＨｃＪ）の測定は、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて行った。
抗折強度の測定は、日本工業規格ＪＩＳＲ１６０１に準じて行った。すなわち、図４に示すように、焼結体１を丸棒状の２本の支持具２ａ，２ｂの上に載置するとともに、焼結体１の長手方向中央位置に丸棒状の支持具２ｃを配置して荷重（抗折圧）を加えて抗折強度を測定した。抗折圧を加える方向は、配向方向とした。なお、焼結体１のサイズは、４０ｍｍ×１０ｍｍ×５ｍｍとした。

表１に示すように、炭素化合物層が形成されていない試料Ｎｏ．１は耐食性試験の結果が著しく劣り、耐食性の問題を有することが確認された。
これに対して、焼結体表面にＲＣ_0.4が形成されている試料Ｎｏ．２〜６は、試料Ｎｏ．１よりも抗折強度が向上するとともに、耐食性も改善されていることがわかる。ＲＣ_0.4が形成されている試料Ｎｏ．２〜６の中では、炭素化合物（ＲＣ_0.4）層の面積率が６０％である試料Ｎｏ．４が最も抗折強度が高く、かつ耐食性も問題ないことから、炭素化合物（ＲＣ_0.4）層の面積率は３０〜８０％、さらには５０〜７０％の範囲とすることが望ましい。なお、このように部分的な被覆によっても優れた耐食性を示すのは、腐食の起点となる粒界相上に優先的に炭素化合物（ＲＣ_0.4）層が形成されたためと解される。

図１は試料Ｎｏ．４、６及び７について行ったＸＲＤによる観察結果を示すチャートである。焼結体表面に占める炭素化合物（ＲＣ_0.4）層の面積率が６０％の試料Ｎｏ．４は焼結体の主相であるＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相とＲＣ_0.4相が観察されている。一方、焼結体表面の全面に炭素化合物（ＲＣ_0.4）層が形成されている試料Ｎｏ．６では、炭素化合物（ＲＣ_0.4）層の他にＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相は観察できない。また、焼結体表面の全面に炭素化合物（Ｒ₂Ｃ₃，ＲＣ_0.4）層が形成されている試料Ｎｏ．７（特許文献１に従って作製した試料）も、炭素化合物（Ｒ₂Ｃ₃，ＲＣ_0.4）を確認できるがＲ₂Ｆｅ₁₄Ｂ相を観察することができなかった。

試料Ｎｏ．４及び７の焼結体について、その断面をＥＰＭＡによる観察を行った。その結果を図２及び図３に示す。図２に示すように、試料Ｎｏ．４は、表面近傍に炭素（Ｃ）の濃度が高い部分があるが、焼結体の全面を被覆しておらず、部分的な被覆にとどまっていることがわかる。これに対して、図３に示すように、試料Ｎｏ．７は表面の全域に炭素（Ｃ）の濃度の高い層が形成されていることがわかる。しかも、試料Ｎｏ．７の場合、表面の酸素（Ｏ）濃度も高くなっており、このような酸素濃度の高い層が、試料Ｎｏ．４よりも抗折強度が劣る原因と推察される。

試料Ｎｏ．４、６及び７について行ったＸＲＤによる観察結果を示すチャートである。試料Ｎｏ．４による焼結体の断面をＥＰＭＡで観察した結果を示す図である。試料Ｎｏ．７による焼結体の断面をＥＰＭＡで観察した結果を示す図である。本実施の形態における、抗折強度の測定方法を示す図である。

符号の説明

１…焼結体、２ａ，２ｂ，２ｃ…支持具

Claims

Ｒ_２Ｔ_１４Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを含む焼結体からなり、
前記焼結体の表面にＲＣ _０．４から構成される炭素化合物層が被覆されており、前記炭素化合物層が前記焼結体の表面を被覆している面積率が２０〜８０％であることを特徴とする希土類焼結磁石。
前記粒界相上に前記炭素化合物層が被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石。
前記焼結体は、Ｒ：２５〜３７ｗｔ％、Ｂ：０．５〜４．５ｗｔ％、Ａｌ及び／又はＣｕ：０．０２〜０．５ｗｔ％以下、Ｃｏ：２ｗｔ％以下（０を含まず）、残部実質的にＦｅからなる組成を有することを特徴とする請求項１または２に記載の希土類焼結磁石。
前記焼結体の抗折強度が２５０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
前記炭素化合物層が前記焼結体の表面を被覆している面積率が５０〜７０％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
前記焼結体の抗折強度が２７０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類焼結磁石。
Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする１種又は２種以上の遷移金属元素）からなる主相と、前記主相よりＲを多く含む粒界相とを含む焼結体からなる希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性を改善する方法であって、
所定組成の合金粉末を磁場中で成形して成形体を作製し、
炭素含有組成物を、前記成形体を焼結する雰囲気中に配置した状態で、前記成形体を焼結し焼結体とすることを特徴とする希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性の改善方法であって、
前記焼結により、前記炭素含有組成物はＲＣ _０．４となり、ＲＣ _０．４が前記焼結体の表面を被覆している面積率が２０〜８０％であることを特徴とする希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性の改善方法。
前記成形体を焼結する雰囲気中に配置する炭素含有組成物は、オレイン酸アミドであることを特徴とする請求項７に記載の希土類焼結磁石の機械的強度及び耐食性の改善方法。